專利名稱：一種用于織物后整理的含磷、氮、硅阻燃劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種阻燃劑，特別是涉及一種用于織物后整理的含磷、氮、硅阻燃劑及其制備方法。該阻燃劑可以應用于棉、滌綸等織物的后整理，與傳統阻燃劑相比，合成方法簡單、高效低毒環保。
背景技術：
隨著社會的發展和生活水平的提高，紡織品的使用范圍和消費量不斷增加。因紡織品著火引起的火災也不斷增加，造成生命及財產損失，所以提高紡織品的阻燃性能十分必要。織物用的阻燃劑主要有鹵系(包括溴系和氯系)、磷系、氮系和硅系。含鹵素阻燃劑阻燃效果顯著。但由于鹵系阻燃劑對環境的破壞，其應用受到限制。而僅含單一組分的磷系、氮系和硅系阻燃劑阻燃性能并不理想，難以滿足應用的需求。所以，復合型阻燃劑成為無鹵阻燃劑的發展方向。含磷、氮、硅的阻燃劑，高效、低毒、環境友好。當含磷、氮、硅的阻燃劑使用時，高溫下，氮受熱分解后放出不燃性氣體，起到稀釋可燃氣體和帶走大量熱的作用，從而降低聚合物的表面溫度，抑制燃燒。磷由于其凝固相阻燃機理及部分氣相阻燃機理，在阻燃過程中不僅能降低材料的熱釋放速率，提高阻燃效果，還會分解成焦磷酸或多磷酸，促進成炭。而硅增加這些炭層的穩定性，并且有一定的抑煙作用。含磷、氮、硅的阻燃劑具有重要的應用價值。目前，制備含磷含硅化合物的方法，主要有以下幾種:(I)采用三氯氧磷、異氰酸酯或者五氧化二磷為原料，與羥基硅油、有機硅氧烷等反應，制備含磷含硅的阻燃劑。然而，由于三氯氧磷反應活性強，穩定性差，容易水解，反應時會產生HCl副產物，為保護環境，需進行后續處理。五氧化二磷腐蝕性大，異氰酸酯有劇毒，均不可直接觸摸，在制備過程中需要特殊保護措施，生產成本較高，且不適合用于織物阻燃。(2)采用含P-H鍵的化合物和含雙鍵的硅烷通過加成反應或者自由基反應，合成含磷的有機硅化合物。通過加成反應合成的方法反應時間長，總反應時間大約16-40小時。通過自由基反應合成的方法制備需要乳化、破乳等多個工藝，工藝復雜，生產成本高，且生成產物為不溶于水的固體，不適合作為織物的后整理劑。(3)采用含羥基的硅氧烷和活性磷化物通過酯交換反應，合成含磷的有機硅阻燃齊U。由于酯交換反應為可逆反應，轉化率難以控制，給合成帶來一定的不便。應用于織物后整理的阻燃劑的要求與應用在橡膠塑料上的阻燃劑不同，主要體現在兩個方面:(1)織物阻燃后整理劑要求能溶于水或通過簡單的乳化能溶于水，配成后整理工作液，再通過浸軋的方式整理到織物上。而現有技術的含磷含硅的阻燃劑多用于橡膠、塑料，產物多為固體或難溶液體，不適合用于織物的后整理。有人采用環氧化硅油和含磷化合物反應，合成含磷含硅的乳液，作為織物的后整理劑。然而該方法工藝復雜，耗時長，需用到氯鉬酸為催化劑，價格昂貴，所用的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯仿等，毒性大，對后處理要求高。(2)織物不同于塑料橡膠，織物在使用中需要洗滌。因此，織物的阻燃后整理劑需要與織物有一定的結合牢度，以保證織物阻燃功能的耐水洗性。有人采用羥基硅油、三氯氧磷和二脂肪醇胺，合成一種含多個羥基的阻燃劑，使之能與織物牢固結合。然而，其反應物為三氯氧磷，而且反應時放出氯化氫氣體，為保護環境，需進行后續處理，且合成工藝繁瑣，需要羥基保護和解保護羥基等工藝，不便于生產應用。因此，針對織物的后整理，開發一種合成工藝簡單、具有環境友好、高效的的織物阻燃后整理劑十分必要。

發明內容
本發明目的在于制備含磷、氮、硅阻燃劑，該阻燃劑，毒性小，使其整理到織物上，在賦予織物良好的阻燃效果同時，還具有較好的耐水洗性。本發明將活性磷化合物與含環氧基的硅烷偶聯劑進行開環聚合反應，得到含磷含硅化合物，將化合物與含氮的化合物混合得到含磷、氮、硅阻燃劑。通過磷、氮、硅的協同效應，為織物提供更好的阻燃效果。本發明通·過如下技術方案實現:本發明第一種用于織物后整理的含磷、氮、硅阻燃劑的制備方法，包括如下步驟:(I)含磷含硅化合物的合成:在容器中通惰性的氣體3-10分鐘，在室溫下，以質量份數計，加入100-400份溶劑，100份I型活性磷化物和30-500份含環氧基的硅烷偶聯劑，連續機械攪拌，反應1-7小時，減壓蒸餾除去溶劑和低沸物，即得含磷含硅化合物；所述的含環氧基的硅烷偶聯劑為3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己烷基)乙基二甲氧基娃燒、2-(3，4-環氧環己燒基)乙基二乙氧基娃燒、Y_(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、環氧基籠形倍半硅氧烷中的一種或多種；所述的I型活性磷化物為磷酸、亞磷酸、次磷酸中的一種或多種；所述溶劑為水、乙醇、異丙醇、甲醇中的一種或多種；(2)含磷、氮、硅阻燃劑的制備:在容器中加入100份所述含磷含硅化合物和10-30份含氮化合物，連續機械攪拌3-5分鐘，得到含磷、氮、硅阻燃劑；所述含氮化合物為尿素、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、雙氰胺中的一種或多種。優選地,所述惰性的氣體為氮氣；或者是所述的惰性的氣體為氬氣、氦氣和氖氣中的一種。所述含環氧基的硅烷偶聯劑為100-200份。本發明第二種用于織物后整理的含磷、氮、硅阻燃劑的制備方法，包括如下步驟:(I)含磷含硅化合物的合成:在容器中通惰性的氣體3-10分鐘，在130_180°C下，以質量份數計，加入5-10份溶劑，100份II型活性磷化物與30-500份含環氧基的硅烷偶聯劑，攪拌均勻，反應1-7小時，減壓蒸餾除去溶劑和低沸物，即得含磷含硅化合物；所述溶劑為水、乙醇、異丙醇、甲醇中的一種或多種；所述的II型活性磷化物為9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱D0P0)、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二甲酯中的一種或多種；所述的含環氧基的娃燒偶聯劑為3_縮水甘油釀氧基丙基甲基_■乙氧基娃燒、2-(3，4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、環氧基籠形倍半硅氧烷中的一種或多種；(2)含磷、氮、硅阻燃劑的制備:在容器中加入100份所述含磷含硅化合物、10-30份含氮化合物和5-20份乳化劑，連續機械攪拌3-5分鐘，得到含磷、氮、硅阻燃劑；含氮化合物為尿素、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、雙氰胺中的一種或多種；所述乳化劑為異構十醇聚氧乙烯醚、異構十三醇聚氧乙烯醚、異構醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或多種。優選地,所述惰性的氣體為氮氣；或者是所述的惰性的氣體為氬氣、氦氣和氖氣中的一種。所述含環氧基的硅烷偶聯劑為100-200份。本發明一種用于織物后整理的含磷、氮、硅阻燃劑，由上述任一項所述方法制備。本發明與現有技術相比具有以下優點:1、本發明先用活性磷化物和含環氧基的硅烷偶聯劑反應，合成含磷含硅化合物。該化合物含有S1-O-CH3,當整理到織物上時，S1-O-CH3水解形成硅醇鍵，與織物纖維表面及彼此之間脫水縮合，以共價鍵的形式牢固地結合在纖維表面，提高了織物阻燃功能的耐水洗性；2、本發明以合成的含磷含娃化合物與含氮化合物混合,獲得同時含有磷、氮、娃三種阻燃元素的阻燃劑，通過磷、氮、硅的協效阻燃作用，大大提高織物的阻燃性能；3、本發明的阻燃劑能直接或通過簡單的乳化工藝溶于水，適合用于織物的阻燃；4、本發明合成方法的原料價格便宜，且毒性小，實際應用安全，不需要特殊設備；5、本發明工藝簡單，反應時間較短，操作方便，生產成本低。


圖1為實施例1中含磷含硅化合物的紅外光譜`
圖2為實施例2中含磷含硅化合物的紅外光譜圖；圖3為實施例3中含磷含硅化合物的紅外光譜圖；圖4為實施例4中含磷含硅化合物的紅外光譜圖；圖5為實施例5中含磷含硅化合物的紅外光譜圖；圖6為實施例6中含磷含硅化合物的紅外光譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的描述，但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表不的范圍。實施例1( I)含磷含硅化合物的合成在容器中通氮氣4分鐘，在室溫下，加入IOOg水、IOOg磷酸和248g3_縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，連續機械攪拌，反應I小時，減壓蒸餾除去溶劑和低沸物，SP得含磷含硅化合物。對含磷含硅化合物進行紅外分析，如圖1所示，763011^9450^1環氧基的特征吸收峰消失，1018cm-1的很寬的峰為P-O-C的特征吸收峰，1112^1為硅氧鍵的特征吸收峰。由此可見，磷酸和3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷之間發生了反應。(2)含磷、氮、硅阻燃劑的制備在容器中加入IOOg含磷含硅化合物和22.3g尿素，室溫下連續機械攪拌5分鐘，得到含磷、氮、硅阻燃劑。(3)織物的后整理
將上述含磷、氮、硅阻燃劑溶解于水，濃度控制為300g/L，制得后整理工作液，分別用于整理棉、滌綸織物。具體工藝為:一浸一軋，軋余率:70% -80%，85°C干燥5min，170°C焙烘3min。按FZ/T01028-1993 (紡織織物燃燒性能測定水平法)方法測試其阻燃性能。實驗結果表I所示: 表I織物的阻燃性能
權利要求
1.一種用于織物后整理的含磷、氮、硅阻燃劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)含磷含硅化合物的合成:在容器中通惰性的氣體3-10分鐘，在室溫下，以質量份數計，加入100-400份溶劑，100份I型活性磷化物和30-500份含環氧基的硅烷偶聯劑，連續機械攪拌，反應1-7小時，減壓蒸餾除去溶劑和低沸物，即得含磷含硅化合物；所述的含環氧基的硅烷偶聯劑為3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己烷基)乙基二甲氧基娃燒、2- (3, 4-環氧環己燒基)乙基二乙氧基娃燒、Y - (2, 3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、環氧基籠形倍半硅氧烷中的一種或多種；所述的I型活性磷化物為磷酸、亞磷酸、次磷酸中的一種或多種；所述溶劑為水、乙醇、異丙醇、甲醇中的一種或多種； (2)含磷、氮、硅阻燃劑的制備:在容器中加入100份所述含磷含硅化合物和10-30份含氮化合物，連續機械攪拌3-5分鐘，得到含磷、氮、硅阻燃劑；所述含氮化合物為尿素、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、雙氰胺中的一種或多種。
2.根據權利要求1所述的用于織物后整理的含磷、氮、硅阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述惰性的氣體為氮氣；或者是所述的惰性的氣體為氦氣、氖氣和氬氣中的一種。
3.根據權利要求1所述的用于織物后整理的含磷、氮、硅阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述含環氧基的硅烷偶聯劑為100-200份。
4.一種用于織物后整理的含磷、氮、硅阻燃劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)含磷含硅化合物的合成:在容器中通惰性氣體3-10分鐘，在130-180°C下，以質量份數計，加入5-10份溶劑，100份II型活性磷化物與30-500份含環氧基的硅烷偶聯劑，攪拌均勻，反應1-7小時，減壓蒸餾除去溶劑和低沸物，即得含磷含硅化合物；所述溶劑為水、乙醇、異丙醇、甲醇中的一種或多種；所述的II型活性磷化物為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯中的一種或多種；所述的含環氧基的硅烷偶聯劑為3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己烷基)乙基二甲氧基娃燒、2- (3, 4-環氧環己燒基)乙基二乙氧基娃燒、Y - (2, 3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、環氧基籠形倍半硅氧烷中的一種或多種； (2)含磷、氮、娃阻燃劑的制備:在容器中加入100份所述含磷含娃化合物、10-30份含氮化合物和5-20份乳化劑，連續機械攪拌3-5分鐘，得到含磷、氮、硅阻燃劑；含氮化合物為尿素、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、雙氰胺中的一種或多種；所述乳化劑為異構十醇聚氧乙烯醚、異構十三醇聚氧乙烯醚、異構醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或多種。
5.根據權利要求4所述的用于織物后整理的含磷、氮、硅阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述惰性的氣體為氮氣；或者是所述的惰性的氣體為氬氣、氦氣和氖氣中的一種。
6.根據權利要求1所述的用于織物后整理的含磷、氮、硅阻燃劑的制備方法，其特征在于:所述含環氧基的硅烷偶聯劑為100-200份。
7.一種用于織物后整理的含磷、氮、硅阻燃劑，其特征在于:其由權利要求1-6任一項所述方法制備。
全文摘要
本發明公開了一種用于織物后整理的含磷、氮、硅阻燃劑及其制備方法。以質量份數計，100-400份溶劑，100份Ⅰ型活性磷化物和30-500份含環氧基的硅烷偶聯劑反應得含磷含硅化合物；100份含磷含硅化合物加入10-30份含氮化合物，攪拌，得到含磷、氮、硅阻燃劑；或者是在130-180℃下，以質量份數計，加入5-10份溶劑，將100份Ⅱ型活性磷化物與30-500份含環氧基的硅烷偶聯劑攪拌均勻，反應得含磷含硅化合物；100份含磷含硅化合物加入10-30份含氮化合物和5-20份乳化劑，攪拌，得到含磷、氮、硅阻燃劑。本發明合成方法簡單、高效低毒環保。將該阻燃劑整理到織物上，能賦予織物良好的阻燃性能。
文檔編號D06M101/32GK103161074SQ20131004481
公開日2013年6月19日 申請日期2013年2月4日 優先權日2013年2月4日
發明者劉維錦, 曾嘉瑩, 楊梅 申請人:華南理工大學, 廣州紡織服裝研究院有限公司