專利名稱：一種環糊精超分子復合相變儲能超細纖維及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于功能纖維材料領域，特別涉及一種環糊精超分子復合相變儲能超細纖維及其制備方法與應用。
背景技術：
靜電紡絲(Electrospinning)技術作為一種不同于常規方法的制備納米級超細纖維的新型加工技術，能夠方便高效地制備連續性微米、納米尺度纖維材料。電紡絲的直徑可以到達微米、納米級，且具有連續性結構和巨大的比表面積，并可制成多種形態結構，且靜電紡絲裝置簡單，流程少，成本較低且產出率較高，這些特點使得基于靜電紡絲技術的功能材料具有廣闊的應用前景。另一方面，相變儲能材料(PCMs:Phase Change Materials)是一類具有熱能存儲和溫度調節功能的物質，它可以將暫時不用的能量儲存起來，到需要時再釋放，從而緩解能量供求之間的矛盾，節約能源。將靜電紡絲技術與相變儲能材料相結合制備出納米、微米級儲能纖維材料，是一種新穎的制備、封裝相變儲能材料的方法。中國發明專利ZL200610037005.7公開了一種相變儲能超細纖維，該類纖維由不同聚合物載體和相變物質組成，在相變前后能保持纖維形狀，無相變分離現象發生。該專利雖然解決了相變物質與載體易脫附，泄漏滲出的問題，但其采用的固定相變物質的方法為紡絲成型后浸入質量分數I 100%交聯劑溶液中，通過加入催化劑或紫外燈照射的方法進行表面交聯固定。這一后處理方法較為復雜。環糊精(cyclodextrin，⑶)也稱作環聚葡萄糖，是由若干D-吡喃葡萄糖單元環狀排列而成的桶狀結構。環糊精分子空腔內呈疏水環境，外側面由于羥基的聚集而呈親水性。因此，環糊精分子空腔可以容納多種客體分子形成主客體包結絡合物。此外，環糊精作為半天然產物，具有無毒，生物相容性好等特點。所以，以環糊精為基礎的超分子材料被廣泛運用于各個領域。

發明內容
本發明的首要目的在于將靜電紡絲纖維制造技術與相變儲能材料相結合，同時引入對體系中相變工作組分有鍵合能力的環糊精超分子受體，提供一種環糊精超分子復合相變儲能超細纖維。本發明的另一目的在于提供上述環糊精超分子復合相變儲能超細纖維的制備方法。本發明的再一目的在于提供上述環糊精超分子復合相變儲能超細纖維的應用。本發明的目的通過下述技術方案實現:一種環糊精超分子復合相變儲能超細纖維，由包含如下按質量份計的組分通過靜電紡絲技術制備而成:環糊精和/或環糊精衍生物10 100份，相變物質20 200份，纖維素聚合物20 100份。相變物質首先與對其有鍵合能力的環糊精受體形成包結絡合物，分布于纖維材料的內部和表面。所述的環糊精和/或環糊精衍生物優選為a -環糊精、0 -環糊精和Y -環糊精、全甲基化-a -環糊精、全甲基化-@ -環糊精、全甲基化-Y -環糊精、部分甲基化e -環糊精、6_脫氧-輕甲基P _環糊精、6_脫氧-輕乙基￠-環糊精、6_脫氧氨基￠-環糊精、6-脫氧_乙二胺P -環糊精和6-脫氧-二乙烯二胺P -環糊精中的至少一種。所述的相變物質優選為多元醇和/或長鏈脂肪酸；所述的多元醇優選為季戊四醇、新戊二醇、丙三醇和重均分子量為1000 35000的聚乙二醇中的至少一種，所述的長鏈脂肪酸優選為脂肪族酸，如硬脂酸及其衍生物。所述的纖維素聚合物優選為纖維素和/或纖維素衍生物。所述的纖維素和/或纖維素衍生物優選為纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、乙基氰乙基纖維素、醋酸纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素及其他們的衍生物中的至少一種。 上述環糊精超分子復合相變儲能超細纖維的直徑為420 720nm，相變焓范圍在20 190J/g之間，相變溫度范圍為40 1900C o上述環糊精超分子復合相變儲能超細纖維的制備方法，包含以下步驟:(I)將20 100質量份纖維素聚合物溶解于溶劑中制成溶液A ;將10 100質量份環糊精或環糊精衍生物與20 200質量份相變物質溶解于溶劑中制成溶液B，攪拌使其形成環糊精包結絡合物，再加入溶液A攪拌混合均勻后形成混合紡絲溶液。(2)將混合紡絲液通過高壓靜電紡絲法進行紡絲，得到超細纖維。(3)將所得的超細纖維進行干燥處理，得到環糊精超分子復合相變儲能超細纖維。步驟(I)中所述的溶劑優選為水、丙酮、乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或幾種混合而成。步驟(I)中所述的溶液A的質量分數優選為5 20%。步驟(I)中所述的溶液B的質量分數優選為15 30%。步驟(2)中所述的紡絲的條件優選為:電場紡絲電壓為5 80kV，噴絲頭與收集裝置之間的距離為5 50cm,紡絲溶液進樣流速為0.1 20mL/h,周圍環境溫度為15 350C，空氣相對濕度為30 90%。步驟(3)中所述的干燥處理優選為在15 30°C下的真空干燥箱中進行。上述環糊精超分子復合相變儲能超細纖維可應用于生物醫用材料、分離吸附材料和節能保溫材料等領域。本發明借助靜電紡絲技術制備連續性超細纖維材料的優勢，將環糊精這一系列大環受體引入相變儲能纖維材料中，使環糊精與相變工作組分通過氫鍵及其他非共價相互作用形成超分子復合纖維，有利于提高材料的熱穩定性和簡化后處理步驟。本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果:(I)本發明所述的環糊精超分子復合相變儲能超細纖維，通過環糊精的相變儲能工作組分的分子鍵合能力形成超分子聚集體，使所得儲能超細纖維無需表面交聯等后處理過程即可使相變物質不易從纖維素聚合物載體中脫附，在結合固-液與固-固相變材料兩者優點的同時，簡化了該類超細纖維的制備過程。(2)本發明所述的環糊精超分子復合相變儲能超細纖維較現有技術，具有更好的熱穩定性，且制備過程簡單，無需改變現有紡絲液制備工藝。(3)本發明所述的環糊精超分子復合相變儲能超細纖維為環境友好產品，選用的主要原料環糊精為半天然產物，生物相容性好，無毒無害，易降解。所選用的纖維素聚合物載體也均為天然或半天然產物，來源廣泛，成本低廉，無毒環保。所選用的相變物質也無毒無害。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1(I)將100質量份的醋酸纖維素(CA，數均分子量30000，乙酰基取代度2.5)溶于丙酮與N，N-二甲基甲酰胺以質量比1:1配制的混合溶劑中制成質量分數為15%的溶液；將30質量份的a-環糊精與100質量份的聚乙二醇-4000溶于水和N，N-二甲基甲酰胺以質量比1:1配合的混合溶劑中制成質量分數為15%的溶液，機械攪拌2h使其形成環糊精包結絡合物，再加入醋酸纖維素溶液機械攪拌均勻形成混合紡絲液。(2)將混合紡絲液裝入帶有噴絲頭的儲液罐中通過高壓靜電紡絲法進行紡絲，得到超細纖維；紡絲的條件為:周圍環境溫度為25°C，相對濕度90%，電場紡絲電壓為80kV，噴絲頭與收集板之間的距離為50cm,紡絲液進樣流速為0.5mL/h。(3)將所得的超細纖維放入25°C真空干燥箱進行干燥處理，得到環糊精超分子復合相變儲能超細纖維。(4)掃描電鏡測得該超細纖維平均直徑為420nm，通過差示掃描量熱法(DSC)測試，相變焓為109.7J/g，相變 溫度為59.6°C。實施例2(I)將100質量份的羥丙基纖維素(高取代羥丙基纖維素，數均分子量80000)溶于乙醇與水以質量比5:1配制的混合溶劑中制成質量分數為10%的溶液；將10質量份的^ -環糊精與20質量份的聚乙二醇-10000溶于水和N，N- 二甲基乙酰胺以質量比1:1配合的混合溶劑中制成質量分數為15%的溶液,機械攪拌2h使其形成環糊精包結絡合物，再加入羥丙基纖維素溶液機械攪拌均勻形成混合紡絲液。(2)將混合紡絲液裝入帶有噴絲頭的儲液罐中通過高壓靜電紡絲法進行紡絲，得到超細纖維；紡絲的條件為:周圍環境溫度為35°C，相對濕度30%，電場紡絲電壓為5kV，噴絲頭與收集板之間的距離為5cm，紡絲液進樣流速為0.lmL/h。(3)將所得的超細纖維放入15°C真空干燥箱進行干燥處理，得到環糊精超分子復合相變儲能超細纖維。(4)掃描電鏡測得該超細纖維平均直徑為580nm，通過差示掃描量熱法(DSC)測試，相變焓為24.5J/g，相變溫度為53.2°C。實施例3(I)將20質量份的羥乙基甲基纖維素(分子量40000)溶于乙醇與N，N- 二甲基甲酰胺以質量比1:1配制的混合溶劑中制成質量分數為5%的溶液；將100質量份的P -全甲基化環糊精與200質量份的季戊四醇溶于水和N，N- 二甲基甲酰胺以質量比3:1配合的混合溶劑中制成質量分數為20%的溶液，機械攪拌2h使其形成環糊精包結絡合物，再加入羥乙基甲基纖維素溶液機械攪拌均勻形成混合紡絲液。(2)將混合紡絲液裝入帶有噴絲頭的儲液罐中通過高壓靜電紡絲法進行紡絲，得到超細纖維；紡絲的條件為:周圍環境溫度為15°C，相對濕度55%，電場紡絲電壓為10kV，噴絲頭與收集板之間的距離為20cm，紡絲液進樣流速為1.0mL/h。(3)將所得的超細纖維放入25°C真空干燥箱進行干燥處理，得到環糊精超分子復合相變儲能超細纖維。(4)掃描電鏡測得該超細纖維平均直徑為690nm，通過差示掃描量熱法(DSC)測試，相變焓為186.4J/g，相變溫度為187.9°C。實施例4(I)將50質量份的羧甲基纖維素(分子量20000)溶于丙酮與水以質量比4:1配制的混合溶劑中制成質量分數為20%的溶液；將50質量份的6-脫氧-羥乙基P -環糊精與100質量份的硬脂酸溶于水和N，N- 二甲基乙酰胺以質量比2:1配合的混合溶劑中制成質量分數為30%的溶液，機械攪拌2h使其形成環糊精包結絡合物，再加入羥甲基纖維素溶液機械攪拌均勻形成混合紡絲液。(2)將混合紡絲液裝入帶有噴絲頭的儲液罐中通過高壓靜電紡絲法進行紡絲，得到超細纖維；紡絲的條件為:周圍環境溫度為21 °C，相對濕度45%，電場紡絲電壓為12kV，噴絲頭與收集板之間的距離為15cm,紡絲液進樣流速為1.5mL/h。(3)將所得的超細纖維放入30°C真空干燥箱進行干燥處理，得到環糊精超分子復合相變儲能超細纖維。(4)掃描電鏡測得該超細纖維平均直徑為450nm，通過差示掃描量熱法(DSC)測試，相變焓為112.9J/g， 相變溫度為71.3°C。實施例5(I)將70質量份的醋酸纖維素(CA，屬均分子量30000，乙酰基取代度2.5)溶于丙酮與N，N-二甲基甲酰胺以質量比1:1配制的混合溶劑中制成質量分數為15%的溶液；將100質量份的￠-部分甲基化環糊精與100質量份的新戊二醇溶于水和乙醇以質量比1:1配合的混合溶劑中制成質量分數為30%的溶液，機械攪拌2h使其形成環糊精包結絡合物，再加入醋酸纖維素溶液機械攪拌均勻形成混合紡絲液。(2)將混合紡絲液裝入帶有噴絲頭的儲液罐中通過高壓靜電紡絲法進行紡絲，得到超細纖維；紡絲的條件為:周圍環境溫度為30°C，相對濕度70%，電場紡絲電壓為25kV，噴絲頭與收集板之間的距離為20cm，紡絲液進樣流速為20mL/h。(3)將所得的超細纖維放入25°C真空干燥箱進行干燥處理，得到環糊精超分子復合相變儲能超細纖維。(4)掃描電鏡測得該超細纖維平均直徑為720nm，通過差示掃描量熱法(DSC)測試，相變焓為65.9J/g，相變溫度為45.60C。對比例I(I)將100質量份的醋酸纖維素(CA，屬均分子量30000，乙酰基取代度2.5)溶于丙酮與N，N-二甲基甲酰胺以質量比1:1配制的混合溶劑中制成質量分數為15%的溶液；將100質量份的聚乙二醇-4000溶于水和N，N- 二甲基甲酰胺以質量比1:1配合的混合溶劑中制成質量分數為15%的溶液；將上述兩種溶液機械攪拌均勻形成混合紡絲液。
(2)將混合紡絲液裝入帶有噴絲頭的儲液罐中通過高壓靜電紡絲法進行紡絲，得到超細纖維；紡絲的條件為:周圍環境溫度為25°C，相對濕度90%，電場紡絲電壓為80kV，噴絲頭與收集板之間的距離為50cm,紡絲液進樣流速為0.5mL/h。(3)將所得的超細纖維放入25°C真空干燥箱進行干燥處理，得到環糊精超分子復合相變儲能超細纖維。(4)掃描電鏡測得該超細纖維平均直徑為360nm，通過差示掃描量熱法(DSC)測試，相變焓為85.6J/g，相變溫度為55.7V。上述實施例制備得到的環糊精超分子復合相變儲能超細纖維的平均直徑、相變溫度和相變焓如表I所示:表I
權利要求
1.一種環糊精超分子復合相變儲能超細纖維，其特征在于由包含如下按質量份計的組分通過靜電紡絲技術制備而成:環糊精和/或環糊精衍生物10 100份，相變物質20 200份，纖維素聚合物20 100份。
2.根據權利要求1所述的環糊精超分子復合相變儲能超細纖維，其特征在于:所述的環糊精和/或環糊精衍生物為α-環糊精、β-環糊精和Y-環糊精、全甲基化-α-環糊精、全甲基化-β-環糊精、全甲基化-Y-環糊精、部分甲基化β-環糊精、6-脫氧-羥甲基β -環糊精、6-脫氧-輕乙基環糊精、6-脫氧氨基β _環糊精、6-脫氧-乙二胺β-環糊精和6-脫氧-二乙烯二胺β -環糊精中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的環糊精超分子復合相變儲能超細纖維，其特征在于:所述的相變物質為多元醇和/或長鏈脂肪酸；所述的纖維素聚合物為纖維素和/或纖維素衍生物。
4.根據權利要求3所述的環糊精超分子復合相變儲能超細纖維，其特征在于:所述的多元醇為季戊四醇、新戊二醇、丙三醇和重均分子量為1000 35000的聚乙二醇中的至少一種；所述的長鏈脂肪酸為脂肪族酸；所述的纖維素和/或纖維素衍生物為纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、乙基氰乙基纖維素、醋酸纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素中的至少一種。
5.根據權利要求1 4任一項所述的環糊精超分子復合相變儲能超細纖維，其特征在于:所述的環糊精超分子復合相變儲能超細纖維的直徑為420 720nm，相變焓范圍在20 190J/g之間，相變溫度范圍為40 1900C ο
6.權利要求1 4任一項所述的環糊精超分子復合相變儲能超細纖維的制備方法，其特征在于包含以下步驟: (1)將20 100質量份纖維素聚合物溶解于溶劑中制成溶液A;將10 100質量份環糊精或環糊精衍生物與20 200質量份相變物質溶解于溶劑中制成溶液B，攪拌使其形成環糊精包結絡合物，再加入溶液A攪拌混合均勻后形成混合紡絲溶液； (2)將混合紡絲液通過高壓靜電紡絲法進行紡絲，得到超細纖維； (3)將所得的超細纖維進行干燥處理，得到環糊精超分子復合相變儲能超細纖維。
7.根據權利要求6所述的環糊精超分子復合相變儲能超細纖維的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中所述的溶劑為水、丙酮、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種混合而成； 步驟(I)中所述的溶液A的質量分數為5 20% ； 步驟(I)中所述的溶液B的質量分數為15 30%。
8.根據權利要求6所述的環糊精超分子復合相變儲能超細纖維的制備方法，其特征在于: 步驟(2)中所述的紡絲的條件為:電場紡絲電壓為5 80kV，噴絲頭與收集裝置之間的距離為5 50cm，紡絲溶液進樣流速為0.1 20mL/h，周圍環境溫度為15 35°C，空氣相對濕度為30 90%。
9.根據權利要求 6所述的環糊精超分子復合相變儲能超細纖維的制備方法，其特征在于: 步驟(3)中所述的干燥處理為在15 30°C下的真空干燥箱中進行。
10.權利要求1 4任一項所述的環糊精超分子復合相變儲能超細纖維在生物醫用材料、分離吸附材料和 節能保溫材料領域中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種環糊精超分子復合相變儲能超細纖維及其制備方法與應用，屬于功能纖維材料領域。環糊精超分子復合相變儲能超細纖維由如下質量份計的組分通過靜電紡絲技術制備而成環糊精和/或環糊精衍生物10～100份，相變物質20～200份，纖維素聚合物20～100份。其可應用于生物醫用材料、分離吸附材料和節能保溫材料等領域。本發明通過環糊精與相變工作組分通過氫鍵及其他非共價相互作用形成超分子復合纖維，使所得儲能超細纖維無需表面交聯等后處理過程即可使相變物質不易從纖維素聚合物中脫附，有利于提高材料的熱穩定性和簡化制備過程。所用主要原料為天然或半天然產物，生物相容性好，無毒無害，易降解，成本低廉，無毒環保。
文檔編號D01F8/02GK103205824SQ20131009546
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月22日 優先權日2013年3月22日
發明者史珺, 羅志有, 羅紅軍, 張香連 申請人:中科院廣州化學有限公司