本發明涉及靜電紡絲制備納米材料技術領域，具體涉一種電紡涂覆無機功能納米粒子的納米纖維膜方法。

背景技術：

高壓靜電紡絲技術(電紡)是一種操作簡單、單步實施、靈活而且適用范圍廣的制備納米纖維的技術。電紡納米纖維由于直徑小、表面積大、纖維孔隙率高等特點，使得其在環境、能源、生物醫藥、食品衛生以及光催化等眾多領域都有廣泛的應用。

電紡納米纖維的功能作用很少直接源于成纖的聚合物本身，更多的是將聚合物作為成纖的基材，功能組分均勻有地分布在基材中，從而最大限度地發揮電紡納米纖維的特點，獲得高性能的功能組分/聚合物納米纖維。功能材料組分可以是分子也可以是納米粒子，尤其是一些無機功能納米粒子，這些無機功能納米粒子與聚合物纖維形成的混雜或復合材料被研究證明非常有效[ZhangCL,YuSH.Nanoparticles meet electrospinning:recent advances and future prospects.Chemical Society Reviews,2014,43(13),4423-4448.]。但是通過傳統電紡方法制備的無機納米粒子/聚合物納米纖維混雜材料仍然存在較大的局限性：(1)電紡過程中紡絲頭容易被堵塞；(2)無機納米粒子更傾向分布于聚合物納米纖維的內部，難于表面化，限制其功能的充分發揮；(3)由于無機納米粒子的存在，聚合物纖維的機械和力學性能常常受損；(4)無機納米粒子在聚合物纖維基材中的裝載量受限。

技術實現要素：

本發明是為了解決上述問題而進行的，目的在于提供一種電紡涂覆無機功能納米粒子的納米纖維膜方法。

本發明提供了一種電紡涂覆無機功能納米粒子的納米纖維膜方法，是基于同軸電紡工藝進行的，具有這樣的特征，包括以下步驟：步驟一，將聚丙烯腈加入N，N-二甲基乙酰胺中，充分攪拌得到聚丙烯腈溶液，將聚丙烯腈溶液作為同軸電紡的芯液；步驟二，將α-氰基丙烯酸乙酯和無機功能納米粒子加入N,N-二甲基乙酰胺中，得到含有無機功能納米粒子的懸浮液，將懸浮液作為同軸電紡的鞘液；步驟三，將芯液和鞘液對應加入靜電紡絲裝置中，外加電壓為15KV、接收距離為15cm條件下，制備得到涂覆無機功能納米粒子的納米纖維膜。

在本發明提供的一種電紡涂覆無機功能納米粒子的納米纖維膜方法中，還可以具有這樣的特征：其中，無機功能納米粒子為納米氧化物、納米氮化物、納米碳化物、納米氯化物和納米硼化物中任意一種，納米氧化物是TiO₂、ZnO、SiO₂、ZrO₂中任意一種；納米氮化物是Si₃N₄、AlN、TiN中任意一種；納米碳化物是SiC、TiC、WC中任意一種；納米氯化物是TiCl₄、AgCl、MgCl₂中任意一種；納米硼化物是BN、ZrB、Ti₂B中任意一種。

在本發明提供的一種電紡涂覆無機功能納米粒子的納米纖維膜方法中，還可以具有這樣的特征：其中，無機功能納米粒子在鞘液中質量分數為0.1％～5％。

在本發明提供的一種電紡涂覆無機功能納米粒子的納米纖維膜方法中，還可以具有這樣的特征：其中，α-氰基丙烯酸乙酯在鞘液中的質量分數為0.5％～1％。

在本發明提供的一種電紡涂覆無機功能納米粒子的納米纖維膜方法中，還可以具有這樣的特征：其中，鞘液與芯液的流量比為0.5:1.5。

發明的作用與效果

本發明所涉及的一種電紡涂覆無機功能納米粒子的納米纖維膜方法，因為同軸電紡的鞘液為含有無機功能納米粒子的懸浮液，懸浮液由α-氰基丙烯酸乙酯、無機功能納米粒子和N,N-二甲基乙酰胺組成。所以本發明可將無機功能納米粒子均勻涂覆在聚丙烯腈納米纖維膜的表面，既保持了聚丙烯腈納米纖維膜的良好的力學性能和機械性能，而且最大程度地將無機功能納米粒子進行表面化分布，以充分發揮其功效，并避免了直接使用無機功能納米粒子的過程中存在的不便操作。此外，本發明的電紡過程中紡絲頭不會被堵塞，整個制備過程穩定連續。本發明的方法簡單實用，同時也適用于將其他種類的無機功能納米粒子涂覆在其他種類的聚合物納米纖維的表面，且易于進行工業化的擴大生產。

附圖說明

圖1是靜電紡絲裝置的結構示意圖；

圖2是本發明的實施一中制備TiO₂/PAN納米纖維膜過程中的拍攝圖；

圖3是本發明的實施例一制備的TiO₂/PAN納米纖維膜的掃描電鏡圖；

圖4是本發明的對照實驗中制備的PAN納米纖維膜的掃描電鏡圖；

圖5是本發明的實施例一制備的TiO₂/PAN納米纖維膜光催化降解亞甲基藍的效果圖。

具體實施方式

為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，以下實施例結合附圖對本發明一種電紡涂覆無機功能納米粒子的納米纖維膜方法具體闡述。

圖1是靜電紡絲裝置的結構示意圖。

如圖1所示，靜電紡絲裝置包括：高壓靜電發生器1、鞘液軸流注射泵2、芯液軸流注射泵3、纖維接收板4、同軸紡絲頭5、金屬導管6、高彈性軟膠管7。鞘液軸流注射泵2和芯液軸流注射泵3上分別安裝有注射器，金屬導管6連接鞘液軸流注射泵2的注射器，高彈性軟膠管7連接芯液軸流注射泵3的注射器。鞘芯流速可通過鞘液軸流注射泵2和芯液軸流注射泵3調控。高壓靜電發生器1與同軸紡絲頭5通過導線以鱷魚鉗相連。纖維接收板4為鋁箔包裹的紙板，用于接收所制備的納米纖維。

<實施例一>

步驟1：將16.0g的PAN粉末加入84g的N，N-二甲基乙酰胺之中，在80℃條件下攪拌24小時后，形成PAN質量分數為16％均勻半透明黃色的PAN溶液。

步驟2：將1gα-氰基丙烯酸乙酯、0.1g無機功能納米粒子TiO₂加入98.9g N,N-二甲基甲酰胺中，在21℃條件下攪拌，得到懸濁液。在懸濁液中α-氰基丙烯酸乙酯的質量分數為1％，TiO₂的質量分數為0.1％。

步驟3：環境溫度20℃，環境相對濕度RH為65％。在如圖1所示的裝置中，將步驟1所得PAN溶液加入芯液軸流注射泵3的注射器中，將步驟2所得的懸濁液加入鞘液軸流注射泵2的注射器中，同時開啟鞘液軸流注射泵2和芯液軸流注射泵3，鞘液流速為0.5ml/h，芯液流速為1.5ml/h。

步驟4：當有液滴從同軸紡絲頭5流出時，開啟高壓靜電發生器1，外加電壓為15kv，接收距離為15cm，收集所制備的納米纖維膜。

圖2是本發明的實施一中制備TiO₂/PAN納米纖維膜過程中的拍攝圖。

圖如2所示，制備過程中泰勒錐、直線射流和高頻拉伸彎曲區域清晰，整個制備過程穩定連續，在電紡過程中紡絲頭未出現堵塞現象。

圖3是本發明的實施例一制備的TiO₂/PAN納米纖維膜的掃描電鏡圖。

如圖3所示，TiO₂納米粒子高度均勻分布于PAN納米纖維的表面上，而纖維剖面則沒有TiO₂納米粒子。

<對照實驗>

步驟1：將16.0g的PAN粉末加入84g的N，N-二甲基乙酰胺之中，在80℃條件下攪拌24小時后，形成PAN質量分數為16％均勻半透明黃色的PAN溶液。

步驟2：取98.9g N,N-二甲基甲酰胺，在21℃條件下攪拌，不添加其它物質。

步驟3：環境溫度20℃，環境相對濕度RH為65％。在如圖1所示的裝置中，將步驟1所得PAN溶液加入芯液軸流注射泵3的注射器中，將步驟2所得的N,N-二甲基甲酰胺加入鞘液軸流注射泵2的注射器中，同時開啟鞘液軸流注射泵2和芯液軸流注射泵3，鞘液流速為0.5ml/h，芯液流速為1.5ml/h。

步驟4：當有液滴從同軸紡絲頭5流出時，開啟高壓靜電發生器1，外加電壓為15kv，接收距離為15cm，收集所制備的納米纖維膜。

圖4是本發明的對照實驗中制備的PAN納米纖維膜的掃描電鏡圖。

如圖4所示，圖中PAN納米纖維膜的表面和斷面都無任何粒子。

<實施例二>

步驟1：將16.0g的PAN粉末加入84g的N，N-二甲基乙酰胺之中，在80℃條件下攪拌24小時后，形成PAN質量分數為16％均勻半透明黃色的PAN溶液。

步驟2：將1gα-氰基丙烯酸乙酯、5g無機功能納米粒子TiO₂加入98.9g N,N-二甲基甲酰胺中，在21℃條件下攪拌，得到懸濁液。在懸濁液中α-氰基丙烯酸乙酯的質量分數為1％，TiO₂的質量分數為5％。

步驟3：環境溫度20℃，環境相對濕度RH為65％。在如圖1所示的裝置中，將步驟1所得PAN溶液加入芯液軸流注射泵3的注射器中，將步驟2所得的懸濁液加入鞘液軸流注射泵2的注射器中，同時開啟鞘液軸流注射泵2和芯液軸流注射泵3，鞘液流速為0.5ml/h，芯液流速為1.5ml/h。

步驟4：當有液滴從同軸紡絲頭5流出時，開啟高壓靜電發生器1，外加電壓為15kv，接收距離為15cm，收集所制備的納米纖維膜。

<實施例三>

步驟1：將16.0g的PAN粉末加入84g的N，N-二甲基乙酰胺之中，在80℃條件下攪拌24小時后，形成PAN質量分數為16％均勻半透明黃色的PAN溶液。

步驟2：將0.5gα-氰基丙烯酸乙酯、5g無機功能納米粒子TiO₂加入94.5g N,N-二甲基甲酰胺中，在21℃條件下攪拌，得到懸濁液。在懸濁液中α-氰基丙烯酸乙酯的質量分數為0.5％，TiO₂的質量分數為5％。

步驟3：環境溫度20℃，環境相對濕度RH為65％。在如圖1所示的裝置中，將步驟1所得PAN溶液加入芯液軸流注射泵3的注射器中，將步驟2所得的懸濁液加入鞘液軸流注射泵2的注射器中，同時開啟鞘液軸流注射泵2和芯液軸流注射泵3，鞘液流速為0.5ml/h，芯液流速為1.5ml/h。

步驟4：當有液滴從同軸紡絲頭5流出時，開啟高壓靜電發生器1，外加電壓為15kv，接收距離為15cm，收集所制備的納米纖維膜。

<實施例四>

步驟1：將16.0g的PAN粉末加入84g的N，N-二甲基乙酰胺之中，在80℃條件下攪拌24小時后，形成PAN質量分數為16％均勻半透明黃色的PAN溶液。

步驟2：將0.8gα-氰基丙烯酸乙酯、2g無機功能納米粒子TiO₂加入97.2g N,N-二甲基甲酰胺中，在21℃條件下攪拌，得到懸濁液。在懸濁液中α-氰基丙烯酸乙酯的質量分數為0.8％，TiO₂的質量分數為2％。

步驟3：環境溫度20℃，環境相對濕度RH為65％。在如圖1所示的裝置中，將步驟1所得PAN溶液加入芯液軸流注射泵3的注射器中，將步驟2所得的懸濁液加入鞘液軸流注射泵2的注射器中，同時開啟鞘液軸流注射泵2和芯液軸流注射泵3，鞘液流速為0.5ml/h，芯液流速為1.5ml/h。

步驟4：當有液滴從同軸紡絲頭5流出時，開啟高壓靜電發生器1，外加電壓為15kv，接收距離為15cm，收集所制備的納米纖維膜。

<光催化實驗>

采用上述實施例一制備的TiO₂/PAN納米纖維膜進行光催化降解亞甲基藍實驗。

步驟1：配制濃度為100μg/ml的亞甲基藍水溶液，分別量取20mL放置于1號和2號兩個小玻璃瓶中。

步驟2：在2號瓶中放入0.2g實施例一制備的TiO₂/PAN納米纖維膜。

步驟3：將兩個瓶子放置在室外的自然光下，1小時。

圖5是本發明的實施例一制備的TiO₂/PAN納米纖維膜光催化降解亞甲基藍的效果圖。

如圖5所示，1小時后，實施例一制備的TiO₂/PAN納米纖維膜的2號瓶，溶液藍色完全褪去，呈現無色透明，而1號瓶顏色基本未變。由此可見實施例一制備的TiO₂/PAN納米纖維膜具有良好的光催化性能。

另外，在上述實施例中，無機功能納米粒子采用的是納米氧化物TiO₂，除此之外，無機功能納米粒子還可以為納米氧化物、納米氮化物、納米碳化物、納米氯化物和納米硼化物等中任意一種。納米氧化物是ZnO、SiO₂、ZrO₂等中任意一種；納米氮化物是Si₃N₄、AlN、TiN等中任意一種；納米碳化物是SiC、TiC、WC等中任意一種；納米氯化物是TiCl₄、AgCl、MgCl₂等中任意一種；納米硼化物是BN、ZrB、Ti₂B等中任意一種。

實施例的作用與效果

本實施例所涉及的一種電紡涂覆無機功能納米粒子的納米纖維膜方法，因為同軸電紡的鞘液為含有無機功能納米粒子TiO₂的懸浮液，所以本實施例可將無機功能納米粒子TiO₂均勻涂覆在聚丙烯腈納米纖維膜的表面，既保持了聚丙烯腈納米纖維膜的良好的力學性能和機械性能，且最大程度地將無機功能納米粒子TiO₂進行表面化分布，使其具有良好的光催化性能。此外，本實施例的電紡過程中紡絲頭也未出現堵塞現象，整個制備過程穩定連續。本實施例的方法簡單實用，也適用于將其他種類的無機功能納米粒子涂覆在其他種類的聚合物納米纖維的表面，且易于進行工業化的擴大生產。

上述實施方式為本發明的優選案例，并不用來限制本發明的保護范圍。