本發明涉及一種載銀炭纖維（織物）的方法。它是通過以硝酸銀和碳酰胺絡合溶液，再浸滲炭纖維（織物），經過加熱分解和還原，利用硝酸銀和碳酰胺絡合物的反應熱，獲得高穩定性的炭纖維（織物）表面吸附納米銀，用于制備高效的銀系抗菌劑織物品等方面。

技術背景

本發明屬于銀系抗菌劑織物品的載銀工藝處理。

紡織品是人類生活必不可少的產品之一，它與人們每天的日常生活息息相關。然而，由于大多數紡織品自身具有較強的吸濕性能以及較大的比表面積，所以極易成為各種微生物生長繁殖的場所。滋長細菌或其他微生物的紡織品不僅會影響其自身的強度、色澤和耐久等性能，還會成為傳播細菌病毒的媒介，危害使用者的身體健康。所以，紡織抗菌劑的研發與使用正日漸成為人們關注的重點。

銀系織物抗菌劑具有廣譜高效的抗菌性能，在醫療衛生領域已有較為廣泛的應用，如外科器械、避孕器械、假肢等醫療器材和手術服、護士服、創面敷料、繃帶、口罩等醫療防護用品。在高致病環境下，銀系抗菌劑的廣譜、高效、安全、持久的抗菌功能有助于抵御病菌對人體的侵害。 銀系抗菌劑也可用于過濾介質，在水過濾或空氣過濾裝置中添加銀系抗菌劑，不僅可以有效減少水或空氣中的細菌、真菌及其他有害微生物，還可以殺滅殘留在過濾裝置內部的細菌，提高其使用的安全性并延長濾芯的使用壽命。

根據載體不同，可分為載銀硅酸鹽系抗菌劑、載銀磷酸鹽系抗菌劑、載銀炭纖維（織物）抗菌劑、載銀有機高分子抗菌劑和載銀光催化型抗菌劑等。

載銀炭纖維（織物）的制備方法分為前載銀法和后載銀法。前載銀法主要是前驅體載銀法， 即在的前驅體纖維上就加載銀源，隨后進行活化炭化工藝。前載銀法存在的問題主要是溶液中的銀離子不易負載到前驅體纖維上，且經炭化、活化后，炭纖維表面銀顆粒分布不勻、顆粒直徑大小不一， 抗菌性能差。

后載銀法是在已制備好的織物上通過物理、化學等方法加載銀，如浸漬熱分解法、浸漬還原法、復合紡絲法、化學沉積法和物理濺射法等。其中浸漬熱分解法、浸漬還原法是比較常見的載銀方法：① 浸漬熱分解法是采用硝酸銀、硝酸銀等含銀粒子水溶液浸泡織物，干燥后加熱到～700℃，利用氧化銀高溫分解得到金屬銀。要求在惰性氣體保護下煅燒，在煅燒過程及降溫過程不能有空氣滲入，一旦有空氣滲入，易形成的金屬銀又會被氧化成氧化銀，其最終產品質量不易控制。浸漬法工藝簡單，成本低，無污染，銀分布在織物表面，有利于殺菌。但該法制備獲得的銀粒子主要是物理吸附，銀容易流失，不能達到持久殺菌的效果。② 浸漬還原法是將織物浸漬在含銀溶液中一段時間，然后用一種還原劑把銀離子還原成單質銀的過程。以NaBH₄還原為例，具體過程為織物活化處理、在避光條件下長時間浸漬到AgNO₃溶液中，之后用蒸餾水洗滌直至洗滌液中無銀離子檢出，然后再浸漬在NaBH₄溶液中，水洗除去多余NaBH₄，于低溫真空長時間干燥。該法可以實現織物與銀顆粒的良好結合。但還原法工序流程長；需要多次洗滌，用水量大，水資源要求高；用到避光、真空等工藝，設備要求高；并且銀顆粒主要以團聚狀分布在織物的外表面和孔中，負載的銀顆粒比較大，且殺菌效率不高。

納米銀在濃度為 30×10^-6時，具有較好的抗菌活性，但存在潛在的細胞毒性；在 3×10-⁶濃度下，細胞毒性2級。如何降低其細胞毒性問題應予以重視。目前，降低銀系抗菌劑毒性的策略主要是控制其釋放銀離子濃度高于最低抑菌濃度，低于人體最高安全濃度。對于應用于醫用敷料、空氣與水質凈化等領域的銀系抗菌劑，還應注意避免銀顆粒的脫落，因為銀顆粒的脫落量直接影響銀離子釋放量，也會影響抗菌劑的使用壽命與抗菌持續性。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種具有高效、持久殺菌作用的載銀炭纖維（織物）的制備方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是，采用一種能與銀粒子發生絡合作用的還原劑，將銀離子以絡合物形式吸附在炭纖維（織物）的表面和微孔中，然后在較低的溫度下快速還原、分解，獲得分散性好、不易流失的載銀炭纖維（織物），具體步驟如下：

(1) 硝酸銀-碳酰胺絡合液制備：稱取一定量的硝酸銀晶體和碳酰胺晶體，用蒸餾水溶解，獲得銀硝酸銨絡合液。其中，硝酸銀與碳酰胺的摩爾比例為1:1～1.6，配制的水溶液中Ag離子質量濃度為0.01～0.6%。

(2) 銀離子浸泡、干燥炭纖維（織物）：用配制好的硝酸銀-氨基丙酸絡合液室溫振蕩、浸泡經炭化、活化處理后的炭纖維（織物），浸泡時間為6～24小時；浸泡時炭纖維（織物）與絡合液的比例為0.25～1Kg/升；浸泡后在通風環境、避光環境濾干；然后在熱風，如電熱鼓風干燥箱，50～100℃干燥至恒重，脫除水和結晶水。

(3) 熱分解反應：將浸泡干燥后炭纖維（織物）升溫至在150-360℃，保溫時間為0.5～6小時。熱分解時采用干燥的循環氮氣保護，有條件時也可采用分解氨保護。采用推舟爐、網帶式干燥爐、回轉爐等連續加熱爐可實現連續生產。升溫速度控制在0.1～2℃/分鐘，避免熱分解反應過于劇烈而影響納米銀分散性和與炭纖維（織物）表面的界面結合力。

(4) 洗滌：將上述炭纖維（織物）用純凈水洗滌2～4次，洗去殘余的反應物。為了避免銀粒子氧化，清洗后的干燥溫度控制在50～120℃。清洗后的水的銀殘存量≤10ppb（微克/升)，達到飲用水的標準。

(5) 檢測：每批次采用硫氰酸鈉標準溶液滴定測定載銀量、掃描電鏡觀察銀顆粒形貌和尺寸，并在25℃、150 r /min，恒溫振蕩600小時后，用雙硫腫分光光度法測定銀的抗流失性能，銀的流失率≤30%，載銀量受炭纖維比表面和吸附性能、絡合液含銀量、浸泡工藝和熱分解工藝的參數的影響，當載銀量低于要求的0.01～0.40wt.%時，重復步驟（2）銀離子浸泡、干燥炭纖維和步驟（3）熱分解反應以增加載銀量。

硝酸銀與碳酰胺的摩爾比例為1:1～1.4。

步驟（1）配制的水溶液中Ag離子質量濃度為0.01～0.1%。

將硝酸銀(AgNO₃)做為氧化劑、碳酰胺(CO(NH₂)₂)做為絡合還原劑，配制成水溶液；將溶液逐漸蒸發可形成凝膠。這種凝膠在200～300℃能迅速反應、放出大量氣體和熱量，可得到分散的納米級超細金屬銀粉。這個過程中首先發生了碳酰胺的水解反應，出現NH₄⁺。隨加熱的進行，水蒸發，溶液中的NH₄⁺和 NO₃^-離子則以 NH₄NO₃晶體的形式析出，最終得到 AgOH、Ag₂O 和 NH₄NO₃晶體的混合物。上述混合晶體進一步加熱，會發生著復雜的分解反應，獲得納米銀和CO₂、H₂O、N₂O、N₂等氣體。

當硝酸銀和碳酰胺按摩爾比為8:5時的反應式如下：

8AgNO₃+5CO(NH₂)₂→8Ag+5CO₂+10H₂O+9N₂O

當硝酸銀和碳酰胺按摩爾比為1:1時的反應式如下：

2AgNO₃+2CO(NH₂)₂→2Ag+2CO₂+4H₂O+3N₂

當硝酸銀過量時，反應會出現銀的氧化物；當還原劑碳酰胺進一步過量時，需要氧氣參與反應，或者釋放出氨氣。

本發明用于生產載銀炭纖維（織物），具有反應溫度低和效率高的特點，通常在150-360℃之間，分解反應釋放的熱量促進反應進行。與常規的浸漬和熱分解工藝相比，縮短了工藝流程，降低了反應溫度、避免出現由于高溫反應而造成的Ag顆粒與炭表面結合不牢和易出現氧化銀的問題。與常規還原法相比，減少了浸漬次數，并且由于本發明所采用的絡合Ag化合物分解產生大量氣體如NH₃、H₂O、CO₂、N₂，N₂O等，使形成的納米Ag顆粒分散，克服了一般NaBH₄還原制備AC/Ag的Ag顆粒團聚現象，提高載銀炭纖維（織物）的殺菌效率，減少銀用量。

本發明工藝過程簡單、易于操作、產率高、易于工業化生產，具有潔凈、綠色環保和節能特點。所得納米銀粒徑為 10~60nm；載銀量0.01～0.4wt.%；銀顆粒與炭纖維（織物）結合力高，150r/min， 25℃恒溫水中振蕩，600小時后，銀的流失率≤30%；銀顆粒分散性好、殺菌效率高。

具體實施方式

以下通過具體實施例對本發明做詳細說明。

實施例1

(1) 硝酸銀-碳酰胺絡合液制備：稱取17g硝酸銀和6g碳酰胺，用蒸餾水溶解，獲得100升銀硝酸銨絡合液。其中，硝酸銀與碳酰胺的摩爾比例為1:1，配制的水溶液中Ag離子質量濃度約為0.01%。

(2) 銀離子浸泡、干燥炭纖維（織物）：將經炭化、活化處理后的炭纖維（織物）用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子質量濃度約為0.01%的硝酸銀-碳酰胺絡合液室溫振蕩、浸泡炭纖維（織物），浸泡時間為6小時；浸泡時炭纖維（織物）與絡合液的比例為1Kg/升；浸泡后在通風環境、避光環境濾干；在電熱鼓風干燥箱，50℃干燥至恒重，脫除水和結晶水。

(3) 熱分解反應：將浸泡干燥后炭纖維（織物）升溫至在150℃，保溫時間為6小時。熱分解時采用干燥的循環氮氣保護管式爐中干燥，升溫速度為2℃/分鐘。

(4) 洗滌：將上述炭纖維（織物）用純凈水洗滌2次，洗去殘余的反應物。清洗后在電熱鼓風干燥箱，50℃干燥至恒重。

(5) 檢測：所得納米銀粒徑為 10nm；載銀量0.01%；銀顆粒與炭纖維（織物）結合力高，150r/min， 25℃恒溫水中振蕩，600小時后，銀的流失率為5%。

實施例2

(1) 硝酸銀-碳酰胺絡合液制備：稱取17g硝酸銀和6g碳酰胺，用蒸餾水溶解，獲得18升銀硝酸銨絡合液。其中，硝酸銀與碳酰胺的摩爾比例為1:1，配制的水溶液中Ag離子質量濃度約為0.6%。

(2) 銀離子浸泡、干燥炭纖維（織物）：將經炭化、活化處理后的炭纖維（織物）用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子質量濃度約為0.6%的硝酸銀-碳酰胺絡合液室溫振蕩、浸泡炭纖維（織物），浸泡時間為24小時；浸泡時炭纖維（織物）與絡合液的比例為1Kg/升；浸泡后在通風環境、避光環境濾干；在電熱鼓風干燥箱，100℃干燥至恒重，脫除水和結晶水。

(3) 熱分解反應：將浸泡干燥后炭纖維（織物）升溫至在360℃，保溫時間為0.5小時。熱分解時采用網帶式干燥爐、升溫速度控制在0.1℃/分鐘，采用干燥的循環氮氣保護。

(4) 洗滌：將上述炭纖維（織物）用純凈水洗滌4次，洗去殘余的反應物。清洗后用在網帶式干燥爐中，120℃干燥至恒重。

(5) 檢測：所得納米銀粒徑為 50nm；載銀量0.4%；銀顆粒與炭纖維（織物）結合力高，150r/min， 25℃恒溫水中振蕩，600小時后，銀的流失率為28%。

實施例3

(1) 硝酸銀-碳酰胺絡合液制備：稱取17g硝酸銀和9.6g碳酰胺，用蒸餾水溶解，獲得18升銀硝酸銨絡合液。其中，硝酸銀與碳酰胺的摩爾比例為1:1.6，配制的水溶液中Ag離子質量濃度約為0.6%。

(2) 銀離子浸泡、干燥炭纖維（織物）：將經炭化、活化處理后的炭纖維（織物）用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子質量濃度約為0.6%，摩爾比例為1:1.6的硝酸銀-碳酰胺絡合液室溫振蕩、浸泡炭纖維（織物），浸泡時間為12小時；浸泡時炭纖維（織物）與絡合液的比例為0.25Kg/升；浸泡后在通風環境、避光環境濾干；在80℃熱風干燥筒干燥至恒重，脫除水和結晶水。

(3) 熱分解反應：將浸泡干燥后炭纖維（織物）升溫至在360℃，保溫時間為3小時。熱分解時采用自動推舟干燥爐、升溫速度控制在0.5℃/分鐘，采用干燥的循環氮氣保護。

(4) 洗滌：將上述炭纖維（織物）用純凈水洗滌3次，洗去殘余的反應物。清洗后用在自動推舟干燥爐，110℃干燥至恒重。

(5) 檢測：所得納米銀粒徑為 60nm；載銀量0.3%；銀顆粒與炭纖維（織物）結合力高，150r/min， 25℃恒溫水中振蕩，600小時后，銀的流失率為10%。

實施例4

(1) 硝酸銀-碳酰胺絡合液制備：稱取17g硝酸銀和8.4g碳酰胺，用蒸餾水溶解，獲得36升銀硝酸銨絡合液。其中，硝酸銀與碳酰胺的摩爾比例為1:1.4，配制的水溶液中Ag離子質量濃度約為0.3%。

(2) 銀離子浸泡、干燥炭纖維（織物）：將經炭化、活化處理后的炭纖維（織物）用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子質量濃度約為0.3%，摩爾比例為1:1.4的硝酸銀-碳酰胺絡合液室溫振蕩、浸泡炭纖維（織物），浸泡時間為12小時；浸泡時炭纖維（織物）與絡合液的比例為0.5Kg/升；浸泡后在通風環境、避光環境濾干；在100℃熱風干燥筒干燥至恒重，脫除水和結晶水。

(3) 熱分解反應：將浸泡干燥后炭纖維（織物）升溫至在260℃，保溫時間為3小時。熱分解時采用自動推舟干燥爐、升溫速度控制在0.5℃/分鐘，采用干燥的循環氮氣保護。

(4) 洗滌：將上述炭纖維（織物）用純凈水洗滌2次，洗去殘余的反應物。清洗后用在自動推舟干燥爐，120℃干燥至恒重。

(5) 檢測：所得納米銀粒徑為 30nm；載銀量0.3%；銀顆粒與炭纖維（織物）結合力高，150r/min， 25℃恒溫水中振蕩，600小時后，銀的流失率為14%。

實施例5

(1) 硝酸銀-碳酰胺絡合液制備：稱取8.5g硝酸銀和4.5g碳酰胺，用蒸餾水溶解，獲得36升銀硝酸銨絡合液。其中，硝酸銀與碳酰胺的摩爾比例為1:1.5，配制的水溶液中Ag離子質量濃度約為0.15%。

(2) 銀離子浸泡、干燥炭纖維（織物）：將經炭化、活化處理后的炭纖維（織物）用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子質量濃度約為0.15%，摩爾比例為1:1.5的硝酸銀-碳酰胺絡合液室溫振蕩、浸泡炭纖維（織物），浸泡時間為9小時；浸泡時炭纖維（織物）與絡合液的比例為0.25Kg/升；浸泡后在通風環境、避光環境濾干；在90℃熱風干燥筒干燥至恒重，脫除水和結晶水。

(3) 熱分解反應：將浸泡干燥后炭纖維（織物）升溫至在200℃，保溫時間為2小時。熱分解時采用干燥的循環氮氣保護管式爐，升溫速度控制在1℃/分鐘。

(4) 洗滌：將上述炭纖維（織物）用純凈水洗滌2次，洗去殘余的反應物。清洗后用90℃鼓風干燥箱干燥至恒重。

(5) 檢測：所得納米銀粒徑為 20nm；載銀量0.03%；銀顆粒與炭纖維（織物）結合力高，150r/min， 25℃恒溫水中振蕩，600小時后，銀的流失率為10%。