本申請是申請日為2010年7月26日，申請號為201080034728.6，發明名稱為“經涂布的高強度纖維”的發明專利申請的分案申請。
本發明涉及經涂布的高強度纖維以及所述纖維用于制造繩索的用途。所述繩索特別適用于涉及繩索反復彎曲的應用。本發明還涉及用于制備經涂布的纖維和繩索的方法。
背景技術：
涉及繩索反復彎曲的應用在下文中也被稱為彎曲應用，包括滑輪上彎曲應用(bend-over-sheaveapplications)。本說明書的上下文中用于滑輪上彎曲應用的繩索是指通常用于提升或安裝應用的承重繩索，用于例如船舶、海洋、海上油氣、地震、商業捕魚和其它工業市場。在這些應用(統稱為滑輪上彎曲應用)中，繩索經常在卷筒、纜柱、托輥、滑輪等上拉拽，造成繩索的摩擦和彎曲。當如此頻繁地彎曲或撓曲時，由于外部和內部磨損、摩擦熱等導致繩索和纖維損壞從而可使繩索失效，這種疲勞斷裂通常稱為彎曲疲勞或撓曲疲勞。
已知繩索的缺點是，當頻繁地彎曲或撓曲時，繩索的使用壽命有限。因此，工業上需要在長時間地用于彎曲應用時具有改進性能的繩索。
為了減少繩索中纖維間的內部磨損導致的強度損失等，us6945153b2中提出在繩股中采用聚合物纖維的特定混合物。us6945153b2描述了一種結構的編織繩索，其中繩股含有比例為40∶60-60∶40的高性能聚乙烯纖維和溶致或熱致聚合物纖維的混合物。該文指出，溶致或熱致液晶纖維(如芳族聚酰胺(aramid)或聚二噁唑(pbo))具有良好的耐蠕變斷裂性，但極易自磨損；而hppe纖維雖然呈現出最小量的纖維間磨損，但易于蠕變失效。
從wo2007/101032和wo2007/062803中已知用于滑輪上彎曲應用的包含高抗斷強度聚烯烴纖維的繩索。在wo2007/101032中，該繩索由用包含氨基官能的硅樹脂和已中和的低分子量聚乙烯蠟的(流體)組合物涂布的纖維構成。wo2007/062803描述了由高性能聚乙烯纖維和聚四氟乙烯纖維構建成的繩索。該繩索可以包含3-18質量％的為流體聚有機硅氧烷的硅酮化合物。
因此，根據現有技術，已經提出使用流體硅酮組合物(也被稱為硅油)來涂布用在用于滑輪上彎曲應用的繩索中的高強度纖維。這種硅油的缺點是，當繩索被置于張力和增大的溫度下時，硅油易于從繩索中“排出”，從而減少其對繩索性能的有利影響。
發明目的
因而本發明的目的是提供一種高強度纖維以及由這樣的高強度纖維制成的具有用于彎曲應用的改善性能的繩索。另一個目的是提供一種具有用于彎曲應用的改善性能的繩索。
技術實現要素：
該目的通過一種根據本發明的用交聯硅酮聚合物涂布的高強度纖維實現了。優選地，所述涂層由包含可交聯的硅酮聚合物的涂料組合物制成。
本發明的經涂布的高強度纖維的優點為，當繩索由所述纖維制成時，纖維的耐磨性得到改善。此外，使用交聯或固化的硅酮涂層得到不會被洗掉且柔軟并耐熱的涂層。
特別地，涂層與高強度纖維，特別是高性能聚乙烯(hppe)纖維的相容性很好。
業已發現：當高強度纖維具有包含交聯硅酮聚合物的涂層時，用這種纖維制成的繩索具有令人驚訝地改進的耐彎曲疲勞性。本發明還提供了含有高強度纖維的繩索，其中所述高強度纖維被交聯的硅酮聚合物涂布。
根據第二方面，本發明提供了包含高強度纖維的繩索，其中所提供的繩索具有包含交聯硅酮聚合物的涂層。
本發明的繩索的其他優點包括該繩索具有高的強度效率，即繩索的強度對其構成纖維的強度的百分比相對較高。該繩索還呈現出改善的牽引(存儲)性和絞盤性，并且可以容易地檢查潛在的損壞。
因此，本發明還涉及具有本說明書中進一步詳述的結構和組成的繩索在滑輪上彎曲應用(例如滑輪上彎曲應用，如提升應用)中作為載荷承受構件的用途。該繩索還適用于其中繩索的一段或幾段固定部分在長時間內反復彎曲的應用。實例包括水下安裝、采礦、再生能源等應用。
本發明還涉及交聯硅酮聚合物在繩索中用于改善耐彎曲疲勞性的用途。
在本發明中，高強度纖維或繩索上的涂層是通過涂覆含有可交聯的硅酮聚合物的涂料組合物而得到的。將涂料組合物涂覆到繩索或纖維上之后，例如通過加熱引起可交聯的硅酮聚合物交聯，可使涂料組合物固化。交聯還可以通過本領域技術人員已知的任何其他合適的方法來引發。涂料組合物固化的溫度為20-200℃，優選為50-170℃，更優選為120-150℃。固化溫度不應過低，因為不能有效固化。固化溫度也不應過高，因為存在使高強度纖維劣化并失去其強度的風險。
測量在涂布之前以及涂布隨后固化之后的繩索或纖維的重量，來計算交聯涂層的重量。對于纖維來說，基于纖維的總重量，交聯涂層的重量為1-20wt.％，優選地為1-10wt.％。對于繩索來說，優選地，基于繩索和涂層的總重量，交聯涂層的重量為1-30wt.％，優選地為2-15wt.％.。
交聯度可以被控制。交聯度可以通過例如溫度或加熱的時間來控制。如果以其他方式進行，交聯度可以通過本領域技術人員已知的方法來控制?？梢园慈缦路椒ㄟM行交聯度的測量：
將具有(至少部分)交聯的涂層的繩索或纖維浸在溶劑中。選擇其中未交聯的聚合物的可提取基團(主要是單體)能溶解而交聯的網絡不能溶解的溶劑。優選的溶劑是己烷。通過稱重浸入這種溶劑之后的繩索或纖維的重量，可以確定非交聯部分的重量，并且可以計算出交聯的硅烷與可提取部分的比例。
優選的交聯度為至少20％，即，基于涂層的總重量，用溶劑提取之后至少20wt％的涂層留在纖維或繩索上。更優選地，交聯度為至少30％，最優選至少50％。最大的交聯度為約100％。
優選地，可交聯的硅酮聚合物包括具有反應性端基的硅酮聚合物。已發現硅酮聚合物的端基的交聯產生良好的耐彎曲性。在端基交聯而不是在重復單元的分支上交聯的硅酮聚合物產生剛性較小的涂層。非限制性地，本發明人將繩索改善的性能歸因于涂層的剛性較小的結構。
優選地，可交聯的端基是烯烴端基，更優選為c2-c6烯烴端基。具體地，端基為乙烯基或己烯基。通常，乙烯基是優選的。
優選地，可交聯的硅酮聚合物由下式表示：
ch2＝ch-(si(ch3)2-o)n-ch＝ch2(1)
其中n為2-200，優選地為10-100，更優選地為20-50。
優選地，涂料組合物還包含交聯劑。該交聯劑優選地為下式的交聯劑：
si(ch3)3-o-(sich3h-o)m-si(ch3)3(2)
其中m為2-200，優選地為10-100，更優選地為20-50。
優選地，涂料組合物還包含用于可交聯的硅酮聚合物的交聯的金屬催化劑，該金屬催化劑優選為鉑、鈀或銠，更優選為鉑金屬絡合物催化劑。這些催化劑對本領域技術人員來說是已知的。
優選地，涂料組合物是多組分硅酮體系，其包含含有可交聯硅酮聚合物和交聯劑的第一乳液和含有可交聯硅酮聚合物和金屬催化劑的第二乳液。
優選地，第一乳液與第二乳液之間的重量比為約100∶1到約100∶30，優選地為100∶5到100∶20，更優選地為100∶7到100∶15。
上述的涂料組合物是本領域已知的。它們通常被稱為加成固化的硅酮涂料乳液。當乙烯基端基與交聯劑的sih基反應時便發生交聯或固化。
這種涂料的例子為來自wackersilicones的
本發明的另一個優點是交聯的硅酮可用作其他功能性添加劑的載體。因而，本發明還涉及一種用交聯的硅酮聚合物涂層涂布的纖維，其中該涂層還包含選自著色劑、抗氧化劑和防污劑的添加劑。
所述添加劑是本領域已知的。防污劑的例子為例如銅和銅絡合物、金屬吡啶硫酮鹽和氨基甲酸鹽化合物。
在本發明的上下文中，纖維理解為指長度不限而長度尺寸遠大于寬度和厚度的細長物體。因此，術語纖維包括單絲、多絲紗線、絲帶、條、帶等，并且纖維可以具有規則或不規則的橫截面。術語纖維還包括上述中的任意一種或組合。
因此，根據本發明，交聯的硅酮聚合物涂層既可以涂覆在絲線上也可以涂覆在多絲紗線上。此外，本發明的一個實施方式還提供了一種包含高強度纖維的繩股，其中所述繩股被交聯的硅酮聚合物涂布。
具有單絲或帶狀纖維形式的纖維可以具有各種纖度，但其纖度通常為10至數千分特(dtex)，優選在100-2500dtex的范圍內，更優選為200-2000dtex。多絲紗線含有多條纖度通常在0.2-25dtex范圍內、優選為約0.5-20dtex的絲線。多絲紗線的纖度也可以在寬范圍內變化，例如從50至數千dtex，但優選在約200-4000dtex的范圍內，更優選為300-3000dtex。
本發明纖維中所用的高強度纖維指的是其抗斷強度為至少1.5n/tex，更優選至少2.0、2.5或甚至至少3.0n/tex。絲線的拉伸強度(也簡稱為強度)或抗斷強度是通過如基于astmd2256-97的已知方法測定的。通常，所述高強度聚合物絲線也具有高拉伸模量，例如為至少50n/tex，優選為至少75、100或甚至至少125n/tex。
所述纖維的實例為高性能聚乙烯(hppe)纖維，以及由如下制成的纖維：聚芳酰胺，如聚對苯二甲酰對苯二胺(亦稱為
最優選的纖維是高性能聚乙烯(hppe)纖維。hppe纖維在本文中理解為由超高摩爾質量聚乙烯(也被稱為超高分子量聚乙烯；uhmwpe)制成的纖維，其抗斷強度為至少1.5，優選至少2.0，更優選至少2.5或甚至至少3.0n/tex。繩索中hppe纖維的抗斷強度并沒有上限，但是可得的纖維的抗斷強度為至多約5-6n/tex。hppe纖維還具有高拉伸模量，例如為至少75n/tex，優選為至少100或至少125n/tex。hppe纖維也被稱為高模量聚乙烯纖維。
在一個優選的實施方式中，本發明繩索中的hppe纖維是一根或更多根多絲紗線。
hppe纖維、絲線和多絲紗線可通過以下方法制備：將uhmwpe在合適的溶劑中的溶液紡成凝膠纖維，然后在部分或完全除去溶劑之前、期間和/或之后拉伸該纖維，即通過所謂的凝膠紡絲工藝制備。uhmwpe溶液的凝膠紡絲對本領域技術人員來說是公知的，并在包括ep0205960a、ep0213208a1、us4413110、gb2042414a、ep0200547b1、ep0472114b1、wo01/73173a1和advancedfiberspinningtechnology，ed.t.nakajima，woodheadpubl.ltd(1994)，isbn1-855-73182-7及其所引參考文獻的大量文獻中有描述，所有參考文獻都通過引用結合于此。
hppe纖維、絲線和多絲紗線也可以通過uhmwpe的熔融紡絲來制備，但是機械性能(例如抗斷強度)與通過凝膠紡絲工藝制備的hppe纖維相比受到限制。可熔融紡絲的uhmwpe的分子量上限低于可凝膠紡絲的uhmwpe的分子量上限。熔融紡絲工藝是本領域熟知的，其包括：加熱pe組合物以形成pe熔體，擠出pe熔體，冷卻擠出的熔體以得到固化的pe，拉伸該固化的pe至少一次。該工藝在例如ep1445356a1和ep1743659a1中提到，其通過引用結合于此。
uhmwpe被理解為指特性粘度(iv，在135℃下在十氫化萘溶液中測定)至少為5dl/g、優選為約8-40dl/g的聚乙烯。特性粘度是摩爾質量(也被稱為分子量)的量度，它比例如mn和mw的實際摩爾質量參數更容易確定。在iv和mw之間存在一些經驗關系，但這個關系依賴于摩爾質量分布。根據關系式mw＝5.37*104[iv]1.37(見ep0504954a1)，iv為8dl/g相當于mw約為930kg/mol。優選地，uhmwpe是每100個碳原子具有小于一個支鏈，優選每300個碳原子具有小于一個支鏈的線性聚乙烯，支鏈或側鏈通常包含至少10個碳原子。線性聚乙烯還可以包含至多5mol％的一種或更多種共聚單體，例如烯烴，如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯。
在一個實施方式中，uhmwpe包含少量(優選每1000個碳原子至少0.2或至少0.3個)的相對較小的基團作為懸掛側基，優選c1-c4烷基。這樣的纖維具有高強度和耐蠕變性的有利組合。然而，側基太大或側基數量過高，會對制造纖維的過程產生不利影響。因此，uhmwpe優選包含甲基或乙基側基，更優選甲基側基。對于每1000個碳原子，側基的數量優選為至多20，更優選至多10、5或至多3。
本發明的繩索中的hppe纖維還可包含少量(通常小于5質量％，優選小于3質量％)的常規添加劑，例如抗氧化劑、熱穩定劑、著色劑、流動促進劑等。uhmwpe可以是單一的聚合物等級，也可以是兩種或更多種不同的聚乙烯等級(例如在iv或摩爾質量分布和/或共聚單體或側基的類型和數量方面存在差異)的混合物。
本發明的繩索是特別適用于彎曲應用(例如滑輪上彎曲應用)的繩索。直徑大(例如至少16mm)的繩索適用于某些彎曲應用。在繩索的最外周測量繩索直徑。這是因為繩股所限定的繩索邊界不規則。優選地，本發明的繩索是重載繩索，其直徑為至少30mm，更優選至少40mm、至少50mm、至少60mm，或甚至至少70mm。已知的最粗繩索具有高達約300mm的直徑，用于深水裝置的繩索的直徑通常高達約130mm。
本發明的繩索可以具有近似圓形的截面，也可以是橢圓形截面，這表示受拉繩索的截面是扁平的、橢圓的或甚至幾乎為長方形形狀(依賴于初級繩股數)。這樣的橢圓形截面的長寬比(即，較大直徑與較小直徑之比，或寬高比)優選為1.2-4.0。確定長寬比的方法是本領域技術人員已知的，一種示例性方法包括：在保持繩索受到拉力的同時，或圍繞其緊密纏繞膠帶之后，測量繩索的外部尺寸。具有所述長寬比的非圓形截面的優點是，在周期性彎曲(其中截面的寬度方向平行于滑輪的寬度方向)時，繩索中的絲線之間的應力差別較小，并且產生較少的磨損和摩擦熱，從而增強了彎曲疲勞壽命。橫截面的長寬比優選為約1.3-3.0，更優選為約1.4-2.0。
在繩索具有橢圓形截面的情況下，通過將與非圓形繩索具有相同的每單位長度的質量的圓形繩索的直徑來定義繩索的尺寸更準確，這有時在工業中被稱為有效直徑。在本申請中，如果繩索具有橢圓形截面，術語“直徑”表示有效直徑。
優選地，繩索和/或繩索中的纖維進一步被第二涂層涂布，從而進一步改善彎曲疲勞性能。所述涂層可以在構建繩索之前涂覆在纖維上，或者在構建繩索之后涂覆在其上，這種涂層是已知的，實例包括包含硅油、瀝青及二者的涂料。聚氨酯基涂層也是已知的，可以與硅油混合。繩索優選地包含干燥狀態下2.5-35wt％的第二涂層。更優選地，繩索包含10-15wt％的第二涂層。
在本發明的一個實施方式中，繩索還包含由不同于hppe的聚合物制成的合成纖維。這些纖維可以是適用于制造纖維的各種聚合物，包括聚丙烯、尼龍、芳族聚酰胺(例如，已知商品名為
作為其他的合成纖維，ptfe纖維是優選的。hppe纖維和ptfe纖維的組合已顯示出改善在彎曲應用(例如周期性的滑輪上彎曲應用)中的使用壽命性能，例如wo2007/062803a1中所描述的。ptfe纖維的抗斷強度明顯低于hppe纖維，并且對繩索的靜態抗斷強度無有效貢獻。但是，ptfe纖維的抗斷強度優選為至少0.3、優選至少0.4或至少0.5n/tex，從而防止纖維在處理時、與其他纖維混合時和/或制造繩索的過程中斷裂。對ptfe纖維的抗斷強度的上限沒有限制，但現有的ptfe纖維的抗斷強度通常至多約為1n/tex。ptfe纖維的斷裂伸長率通常高于hppe纖維的斷裂伸長率。
ptfe纖維的性能以及制造這種纖維的方法已在包括ep0648869a1、us3655853、us3953566、us5061561、us6117547和us5686033的大量文獻中有描述。
ptfe聚合物被理解為以四氟乙烯作為主要單體而制備的聚合物。優選地，聚合物包含小于4摩爾％、更優選小于2或1摩爾％的其它單體，例如乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚等。ptfe一般為具有高熔點和高結晶度的非常高摩爾質量聚合物，因此基本上不可能對這種材料進行熔融加工。而且，ptfe在溶劑中的溶解度也很有限。因此，ptfe纖維通常如下制造：將ptfe和可選的其它組分的混合物在低于ptfe熔點的溫度下擠出制成前驅體纖維(例如單絲、帶或片)，然后進行燒結之類的處理步驟和/或在高溫下對產品進行后拉伸。ptfe纖維因而通常為一條或更多條單絲狀或帶狀結構，例如某些捻合成紗線狀產品中的帶狀結構。一般來說，依賴于制造前驅體纖維的工藝以及所用的后拉伸條件，ptfe纖維具有一定的空隙率。ptfe纖維的表觀密度可在寬范圍內變化，合適的產品的密度范圍為約1.2-2.5g/cm3。
在本發明的另一個實施方式中，繩索包含芯構件，其中，纖維圍繞該芯構件編織。當期望編織物不坍縮成橢圓形并且繩索在使用期間保持其形狀時，具有芯構件的結構很有用。
繩索還可以包含導熱纖維(例如金屬纖維)，優選地在芯中包含導熱纖維。這種實施方式是有利的，因為繩索中心的溫度通常最高。通過該實施方式，繩索中心產生并否則會保留的熱量非?？焖俚匮乜v向消散。對于其中繩索的相同部分被反復彎曲的應用來說，這樣非常有利。
優選地，hppe纖維與繩索中的所有纖維的質量比為70-98wt％。繩索的強度高度依賴于繩索中hppe纖維的含量，因為hppe纖維對強度的貢獻最大。
在包含hppe纖維和其他纖維(例如上述的其他合成纖維)的混合物的實施方式中，纖維的混合物可以處于任何層次?；旌衔锟梢允怯衫w維制成的繩索紗線、由繩索紗線制成的繩股、和/或由繩股制成的最終繩索。下面所示的一些實施方式舉例說明了可能的繩索結構。要指出的是，這些實施方式僅用于說明目的，并沒有顯示出本發明范圍內所有可能的混合物。
在一個實施方式中，不同類型的纖維被形成為繩索紗線。將繩索紗線制成繩股，然后將繩股制成最終的復合繩索。
在另一個實施方式中，每一根繩索紗線都由單一類型的纖維制成，即，第一繩索紗線由第一纖維制成而第二繩索紗線由第二纖維制成等。將第一、第二和可選的其他繩索紗線制成繩股，并將繩股制成最終的復合繩索。
在另一個實施方式中，每一根繩索紗線都由單一類型的纖維制成。每一根繩股都由單一類型的繩索紗線制成。將各根由不同類型纖維制成的繩股制成最終的復合繩索。
在另一個實施方式中，一些繩索紗線或繩股由一種類型的纖維制成，而一些繩索紗線或繩股由兩種或更多種類型的纖維制成。
本發明的繩索可以具有各種結構，包括捻制、編織、平行(具有覆層)和絲繩狀結構的繩索。繩索中的繩股數也可在寬范圍內變化，但通常為至少3且優選至多16股，從而獲得良好性能的組合，同時易于制造。
優選地，本發明的繩索為編織結構，從而提供使用時保持內聚性的堅固且扭矩平衡的繩索。存在大量已知的編織類型，它們通常根據形成繩索的方法來區分。合適的結構包括辮狀(soutache)編織物、管狀編織物和扁平編織物。管狀或圓形編織物是最常見的用于繩索應用的編織物，并且通常由兩組可以采用不同式樣相互纏繞的繩股組成。管狀編織物中的繩股數可以有很大變化。特別是當繩股數較高時，和/或當繩股相對較細時，管狀編織物可以具有中空芯；并且編織物可以坍縮成橢圓形。
本發明的編織繩索中的繩股數優選至少為3。繩股數沒有上限，但是實際中繩股數通常不超過32股。8或12股編織結構的繩索是特別合適的。這樣的繩索具有抗斷強度與耐彎曲疲勞性的有利組合，并且可以在相對簡單的機器上經濟地制造。
本發明繩索的結構中，捻距(捻制結構中一個捻回的繩股長度)或編織周期(即相對于編織繩索寬度的節距)可能并不特別關鍵。合適的捻距和編織周期的范圍為4-20倍的繩索直徑。較長的捻距或編織周期可得到具有較高強度效率的較松散的繩索，但該繩索不那么堅固并且更難以捻接。捻距或編織周期太短會使抗斷強度下降過多。因此，捻距或編織周期優選為約5-15倍的繩索直徑，更優選為6-10倍的繩索直徑。
在本發明的繩索中，繩股(也稱為初級繩股)的結構并不特別關鍵。本領域技術人員可以選擇合適的結構(如捻制或編織繩股)以及相應的加捻系數或編織周期，從而得到平衡且無扭矩的繩索。
在本發明的特別實施方式中，每股初級繩股本身即為編織繩索。優選地，繩股是由偶數根次級繩股(也稱為繩索紗線)制成的圓形編織物，次級繩股包含聚合物纖維。次級繩股數并無限制，可以例如為6-32，考慮到制造這種編織物的可用機器，次級繩股數優選為8、12或16。本領域技術人員可以基于知識或借助于一些計算或實驗，根據期望繩索的最終結構和尺寸，選擇繩股的結構類型以及纖度
包含聚合物纖維的次級繩股或繩索紗線可以同樣根據期望的繩索而具有各種結構。合適的結構包括捻合纖維，但也可以使用編織繩索或繩(ropeorcord)，如圓形編織物。例如，us5901632中提到了合適的結構。
本發明的繩索可以通過用于將聚合物纖維組裝成繩索的已知技術來制造?？梢詫山宦摰墓柰酆衔锏耐苛辖M合物涂覆到纖維上，固化形成包含交聯的硅酮聚合物的涂層，然后可以將纖維制成繩索。也可以在形成繩索之后，涂覆包含可交聯的硅酮聚合物的涂料組合物。當然可以將涂料組合物涂覆到由纖維組成的繩索紗線上或由繩索紗線組成的繩股上。優選地，在構建繩索之前將涂料組合物涂覆到纖維上。這樣做的好處是，在繩索上實現涂料組合物的均勻浸漬而不用考慮論繩索的直徑。
用于制造包含高強度纖維的繩索的一種優選方法包括下列步驟：將含有可交聯的硅酮聚合物的涂料組合物涂覆到高強度纖維上和/或繩索上，使該高強度纖維和/或繩索經受120-150℃的溫度，從而在繩索和/或hppe纖維上形成交聯的硅酮聚合物。
盡管主要描述了本發明的纖維用于繩索的可適用性，但已知的高強度纖維的其他用途也在本發明的范圍內。特別地，該纖維可用于制造網(例如漁網)。業已表明，本發明的纖維與未經涂布的纖維相比具有更好的打結強度。
也可以將纖維紡織或以其它方式組裝成用于不同應用的織物，例如紡織品。
此外，當用紗線制造繩索或其他制品時，本發明的纖維顯示出改善的可加工性。更好的可加工性表示包含本發明纖維的紗線能平穩地移動經過用于制造繩索的機器，其中紗線接觸機器的各種元件(例如輥、孔等)時，紗線很少發生損傷。因而，紗線更易于編織或紡織。
優選地，涂料組合物在兩步中涂覆。在這種優選的方法中，使包含可交聯的硅酮聚合物和交聯劑的第一乳液與包含可交聯的硅酮聚合物和金屬催化劑的第二乳液混合。將繩索和/或纖維浸入該混合物中。然后使涂料組合物固化。
將纖維浸入涂料組合物可以在纖維生產過程中進行。纖維的生產過程包括至少一個拉伸步驟。拉伸步驟可以在浸漬步驟之后進行。
本發明的方法還可包括在編織步驟之前將初級繩股后拉伸的步驟，或者包括將繩索后拉伸的步驟。這種拉伸步驟優選在高溫下進行(相當于熱拉伸)，但溫度低于繩股中的絲線的熔點(最低熔點)，優選的溫度范圍是100-120℃。這樣的后拉伸步驟在例如ep398843bl或us5901632中有所描述。
參考實施例進一步詳細地描述本發明。
實施例
對比例a
制造直徑為16mm且由hppe纖維構成的繩索。hppe纖維使用由荷蘭dsm提供的dyneematmsk75(1760dtex)。繩索紗線的結構為8×1760dtex、每米20個捻回(s/z)。由該紗線制造繩股。繩股結構為1+6繩索紗線、每米20個捻回(z/s)。由該繩股制造繩索。繩索結構為編織周期為109mm(即，約7倍的繩索直徑)的12股編織繩索。繩索的平均斷裂強度為22.5kn。
測試繩索的彎曲疲勞。在該測試中，繩索在直徑為400mm的自由滾動的滑輪上彎曲。將繩索置于負載下，并在滑輪上往復循環直到繩索斷裂失效。每一個機器周期產生暴露的繩索區段，雙彎曲區的兩次直-彎-直彎曲循環。雙彎曲行程是繩索直徑的30倍。循環周期時長為每個機器周期12秒。向繩索施加的力為所測繩索平均斷裂強度的30％。
繩索在1888個機器周期后失效。
實施例1
用包含預配了交聯劑的反應性硅酮聚合物的第一乳液和包含硅酮聚合物和金屬催化劑的第二乳液來制備涂料組合物。第一乳液是購自dowcorning、含有30.0-60.0wt％二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷和1.0-5.0wt％的二甲基，甲基氫硅氧烷的乳液(
在室溫下，將荷蘭dsm提供的為dyneematmsk75(1760dtex)的hppe纖維浸入涂料組合物。纖維在烘箱中被加熱至120℃的溫度，以便發生交聯。用經涂布的hppe纖維來制造具有與對比實驗a所述的相同結構的繩索。
按與對比實驗a相同的測試方法來測試繩索的彎曲疲勞。繩索在9439個機器周期之后失效。
通過比較對比實施例a和實施例1的結果可以看出，通過交聯的硅酮涂層顯著改善了繩索的耐彎曲疲勞性。
對比例b
在室溫下，將荷蘭dsm提供的為dyneematmsk75(1760dtex)的hppe纖維浸入含硅油的涂料組合物(得自wackercoating的wackerc800)中并干燥。用經涂布的hppe纖維來制造直徑為5mm的繩索。繩股的結構為4x1760dtex、每米20個捻回(s/z)。用該繩股制造繩索。繩索的結構為節距為27mm的12x1股編織繩索。該繩索的平均斷裂強度為18248n。
測試繩索的彎曲疲勞。在該測試中，繩索在每一個直徑均為50mm的三個自由滾動的滑輪上彎曲。三個滑輪排成鋸齒形狀，將繩索以這樣的方法置于滑輪上：繩索在每一個滑輪上都有一個彎曲區。將繩索置于負載下，在滑輪上往復循環直到繩索斷裂失效。在一個機器周期中，滑輪先向一個方向轉動然后向相反的方向轉動，因而在一個機器周期中繩索六次經過滑輪。彎曲的行程為45cm。循環周期時長為每個機器周期5秒。向繩索施加的力為所測繩索平均斷裂強度的30％。
該繩索在1313個機器周期之后失效。
實施例2
用實施例1所述的涂料組合物來涂覆由荷蘭dsm提供的為dyneematmsk75(1760dtex)的hppe纖維。繩索的結構與對比實驗b所述的結構相同。按與對比實施例b相同的方法來測試彎曲疲勞。該繩索在2384個機器周期之后失效。
從對比實施例b和實施例2的結果可以看出，與不可交聯的硅酮涂層相比，交聯的硅酮涂層顯著改善了繩索的耐彎曲疲勞性。
對比例c
用hppe纖維制造直徑為5mm的繩索，該hppe纖維是由荷蘭dsm提供的dyneematmsk75(1760dtex)。繩股的結構為4x1760dtex、每米20個捻回(s/z)。用該繩股制造繩索。繩索的結構為節距為27mm的12x1股編織繩索。該繩索的平均斷裂強度為18750n。繩股結構為4x1760dtex。
按與對比實施例b相同的方法來測試繩索的彎曲疲勞。該繩索在347個機器周期之后失效。
實施例3
用實施例1的涂料來涂布對比實施例c的繩索，除了混合乳液的濃度為40％(基于固體)。在室溫下將繩索浸入涂料組合物中。繩索在烘箱中被加熱至120℃的溫度，以便發生交聯。
在對比實施例b的彎曲疲勞測試中，該繩索在3807個機器周期之后失效。
實施例4
用第一乳液(
在對比實施例b的彎曲疲勞測試中，該繩索在1616個機器周期之后失效。
實驗3和4表明：涂覆到繩索上時，本發明的交聯硅酮涂層使繩索與未經涂布的繩索相比(對比實施例c)具有改善的彎曲性能。