本發明涉及納米材料技術領域，具體涉及一種超薄壁蜂窩狀結構二氧化鈦納米材料及其制備方法。

背景技術：

以太陽能為驅動力的光電催化技術是一種理想的潔凈能源生產技術和環境污染治理技術，具有優異光電性質的功能納米材料在光電化學技術中起著至關重要的作用。納米二氧化鈦是一種無毒無害的半導體，具有良好的載流子傳輸性能、穩定性好且對環境友好等特點，在紫外光的照射下，能產生光生電子和光生空穴，光生電子有強還原能力，光生空穴有強氧化能力，光生電子和光生空穴能分解、凈化如氨、胺、酚類等無機和有機廢水，并對細菌有殺滅作用，納米二氧化鈦還具有優良的耐腐蝕性和耐光腐蝕性，一種理想的光電功能材料，可廣泛應用于光電化學太陽能電池、光催化、及光電子器件等領域。

隨著對微觀世界的不斷研究，出現了零維(各維度處于納米水平，如C60，量子點)、一維(只有一個維度不在納米水平，如碳納米管、納米線)、二維(只有一個維度在納米水平，如石墨烯)等結構。這些結構的優化在一定程度上能顯著提高材料本身的性能，為新的研究提供不竭的動力。近年來，由于二維層狀結構的納米片材料具有高的比表面積，結構規整，容易與其它材料復合等特點，成為理想的光電轉換和光催化領域的納米器件，又由于層狀納米片能增大表面活化能，對阻燃性、導電性、導熱系數、沖擊強度有顯著的改善，使得二維結構的納米片引起了研究者們的關注。

目前已有二維結構二氧化鈦納米片的制備，還沒有制備出層狀結構二氧化鈦的先例，并且制備的二氧化鈦納米片厚度較大，制備工藝復雜，成本較高，納米片生成率較低等不足。因此探究一種簡便、有效的合成方法，制備結構復雜，新型超薄壁蜂窩狀二氧化鈦將具有重要意義。

技術實現要素：

為了克服上述不足，本發明的一個目的是提供一種超薄壁蜂窩狀結構二氧化鈦納米材料，該二氧化鈦納米材料由二氧化鈦納米蜂窩狀陣列構成，賦予了二氧化鈦納米材料較大的比表面積及表面活化能，對阻燃性、導電性、導熱系數、沖擊強度有顯著的改善，顯著提高電子的輸運能力，減小電子和空穴在傳輸過程中的復合。

本發明第二個目的是提供一種超薄壁蜂窩狀結構二氧化鈦納米材料的制備方法，該方法制備工藝簡單，制備過程穩定，用該制備方法制備出的超薄壁蜂窩狀結構二氧化鈦有著比較均一的層狀結構，由于制備的出的層狀納米薄片之間存在空隙，因此該結構在比表面積方面有非常顯著的提升。

本發明第三個目的是提供一種超薄壁蜂窩狀結構二氧化鈦納米材料在光催化制氫材料，光催化降解材料，光電器件、超級電容器、鋰離子電池等領域的應用。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種超薄壁蜂窩狀結構二氧化鈦納米材料，它由二氧化鈦納米蜂窩狀陣列構成，其中納米蜂窩平均孔徑為50～80nm，孔壁平均厚度為10nm。

此超薄壁蜂窩狀結構二氧化鈦納米材料有著比較均一的層狀結構，二氧化鈦納米片厚度較薄，層狀納米薄片之間存在空隙，因此該結構在比表面積、比表面能及方面有非常顯著的提升，對阻燃性、導電性、導熱系數、沖擊強度、電子的輸運能力有顯著的改善。

一種超薄壁蜂窩狀結構二氧化鈦納米材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將碳纖維在二氧化鈦溶膠中浸潤，制備二氧化鈦納米薄膜層，并將二氧化鈦納米薄膜層進行退火處理；

(2)將步驟(1)所制備的二氧化鈦納米薄膜層碳纖維布放入去離子水，氫氧化鈉，石墨烯混合溶液中進行水熱反應，二氧化鈦納米薄膜層上生長出二維二氧化鈦納米結構層，將其冷卻、清洗、干燥制備得到超薄壁蜂窩狀結構二氧化鈦納米材料。

為克服了傳統納米片生成率較低、厚度大、工藝復雜等缺陷，本制備方法采用將二氧化鈦溶膠在碳纖維襯底表面生長二氧化鈦薄膜層，再在二氧化鈦納米種子層上制備空隙大小、形貌可控的二維二氧化鈦納米結構層。該生產工藝簡單，反應條件溫和，制備時間短，而且以二氧化鈦以碳纖維作為襯底，可以有效提高使用的強度，便于回收利用，減少了三廢污染。

優選的，步驟(1)中，所述退火的溫度為400℃～700℃，退火的時間為30～60分鐘。

優選的，步驟(1)中，所述退火的溫度為450℃，退火的時間為30分鐘。

優選的，步驟(1)中，所述二氧化鈦溶膠制備方法為：將適量鈦酸四丁酯在磁力攪拌作用下緩慢加入至無水乙醇溶液中，然后再滴加適量冰乙酸后攪拌均勻，形成黃色溶膠，加入適量去離子水，在室溫下劇烈攪拌形成乳白色二氧化鈦溶膠。

優選的，步驟(1)中，所述二氧化鈦溶膠制備過程中鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為1：4～1：5。

優選的，步驟(1)中，所述二氧化鈦溶膠制備過程中鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為1：5。

優選的，步驟(2)中水熱反應溫度為180℃，加熱時間為24小時。

優選的，步驟(2)中清洗過程為用去離子水反復清洗至碳纖維布至表面沒有殘留物，然后將碳纖維布放入稀鹽酸溶液中1h后取出再用去離子水反復清洗。

優選的，步驟(2)中干燥溫度為60℃。

一種超薄壁蜂窩狀結構二氧化鈦納米材料在光催化制氫材料，光催化降解材料，光電器件、超級電容器、鋰離子電池等領域的應用。

本發明的有益效果：

1、本發明制備的超薄壁蜂窩狀結構二氧化鈦納米材料擁有較大的比表面積及表面活化能，對阻燃性、導電性、導熱系數、沖擊強度有顯著的改善，超薄壁蜂窩狀結構可以顯著提高電子的輸運能力，減小電子和空穴在傳輸過程中的復合；這種超薄壁蜂窩狀結構促進了二氧化鈦納米材料在光催化制氫、光催化降解、光電器件的制備、超級電容器及鋰離子電池材料領域的應用。

2、本發明制備的超薄壁蜂窩狀結構二氧化鈦納米材料以碳纖維作為襯底，可以有效提高使用的強度，便于回收利用，減少了三廢污染。

3、本發明制備克服了傳統納米片生成率較低、厚度大、工藝復雜等缺陷，方法簡單，操作簡便，反應條件溫和，制備時間短，易于推廣應用。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中超薄壁蜂窩狀結構二氧化鈦納米材料的表面形貌圖。

具體實施方式

應該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本申請所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明，以便于同行業技術人員的理解：

實施例1

(1)量取50ml無水乙醇至燒杯中，在磁力攪拌下緩慢加入10ml鈦酸四丁酯，然后滴加1.2ml冰乙酸，攪拌30min。形成黃色溶膠，用移液槍量取0.6ml去離子水,.室溫下并劇烈攪拌48小時，形成乳白色二氧化鈦溶膠。將碳纖維布在二氧化鈦溶膠中浸潤，制備一層二氧化鈦納米薄膜層，放入退火爐450℃退火30分鐘。

(2)在步驟(1)所制備的二氧化鈦納米種子層上制備空隙大小、形貌可控的二維二氧化鈦納米結構層。用去離子水，氫氧化鈉，石墨烯配置混合溶液，將制備的二氧化鈦納米薄膜層碳纖維布放入混合溶液中，將混合溶液導入高壓釜內襯，然后將裝有配置好溶液的高壓釜放入溫度為180℃的烘箱中，并持續加熱24小時。然后把容器取出，在空氣中冷卻。把冷卻后的樣品取出，并用去離子水反復清洗，直至表面沒有殘留物。然后將碳布放入稀鹽酸溶液中一小時后取出，用去離子水反復清洗，放入烘箱60℃干燥。

實施例2

(1)量取40ml無水乙醇至燒杯中，在磁力攪拌下緩慢加入10ml鈦酸四丁酯，然后滴加1.2ml冰乙酸，攪拌30min。形成黃色溶膠，用移液槍量取0.6ml去離子水,.室溫下并劇烈攪拌48小時，形成乳白色二氧化鈦溶膠。將碳纖維布在二氧化鈦溶膠中浸潤，制備一層二氧化鈦納米薄膜層，放入退火爐600℃退火60分鐘。

(2)在步驟(1)所制備的二氧化鈦納米種子層上制備空隙大小、形貌可控的二維二氧化鈦納米結構層。用去離子水，氫氧化鈉，石墨烯配置混合溶液，將制備的二氧化鈦納米薄膜層碳纖維布放入混合溶液中，將混合溶液導入高壓釜內襯，然后將裝有配置好溶液的高壓釜放入溫度為180℃的烘箱中，并持續加熱24小時。然后把容器取出，在空氣中冷卻。把冷卻后的樣品取出，并用去離子水反復清洗，直至表面沒有殘留物。然后將碳布放入稀鹽酸溶液中一小時后取出，用去離子水反復清洗，放入烘箱60℃干燥。

實施例3

(1)量取45ml無水乙醇至燒杯中，在磁力攪拌下緩慢加入10ml鈦酸四丁酯，然后滴加1.2ml冰乙酸，攪拌30min。形成黃色溶膠，用移液槍量取0.6ml去離子水,.室溫下并劇烈攪拌48小時，形成乳白色二氧化鈦溶膠。將碳纖維布在二氧化鈦溶膠中浸潤，制備一層二氧化鈦納米薄膜層，放入退火爐700℃退火45分鐘。

(2)在步驟(1)所制備的二氧化鈦納米種子層上制備空隙大小、形貌可控的二維二氧化鈦納米結構層。用去離子水，氫氧化鈉，石墨烯配置混合物溶液，將制備的二氧化鈦納米薄膜層碳纖維布放入混合溶液中，將混合溶液導入高壓釜內襯，然后將裝有配置好溶液的高壓釜放入溫度為180℃的烘箱中，并持續加熱24小時。然后把容器取出，在空氣中冷卻。把冷卻后的樣品取出，并用去離子水反復清洗，直至表面沒有殘留物。然后將碳布放入稀鹽酸溶液中一小時后取出，用去離子水反復清洗，放入烘箱60℃干燥。

實施例4

(1)量取45ml無水乙醇至燒杯中，在磁力攪拌下緩慢加入10ml鈦酸四丁酯，然后滴加1.2ml冰乙酸，攪拌30min。形成黃色溶膠，用移液槍量取0.6ml去離子水,.室溫下并劇烈攪拌48小時，形成乳白色二氧化鈦溶膠。將碳纖維布在二氧化鈦溶膠中浸潤，制備一層二氧化鈦納米薄膜層，放入退火爐400℃退火30分鐘。

(2)在步驟(1)所制備的二氧化鈦納米種子層上制備空隙大小、形貌可控的二維二氧化鈦納米結構層。用去離子水，氫氧化鈉，石墨烯配置混合溶液，將制備的二氧化鈦納米薄膜層碳纖維布放入混合溶液中，將混合溶液導入高壓釜內襯，然后將裝有配置好溶液的高壓釜放入溫度為180℃的烘箱中，并持續加熱24小時。然后把容器取出，在空氣中冷卻。把冷卻后的樣品取出，并用去離子水反復清洗，直至表面沒有殘留物。然后將碳布放入稀鹽酸溶液中一小時后取出，用去離子水反復清洗，放入烘箱60℃干燥。

以上所述僅為本申請的優選實施例而已，并不用于限制本申請，對于本領域的技術人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本申請的保護范圍之內。