專利名稱：一種Al－AlN－ZrO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬陶瓷材料領(lǐng)域，具體涉及高抗熱震氧化鋯陶瓷基復(fù)相金屬陶瓷結(jié)構(gòu)材料。
背景技術(shù)：
目前冶金工業(yè)方坯連鑄系統(tǒng)中的鋼水中間包定徑水口材料存在著受瞬時(shí)熱沖擊作用極易發(fā)生熱震開裂剝落、水口孔徑擴(kuò)大導(dǎo)致澆鋼作業(yè)中斷甚至造成跑鋼以至于損毀連鑄關(guān)鍵設(shè)備結(jié)晶器的實(shí)際問題，而一直沒有得到很好地解決，急需研究更新材料。
鋼鐵連鑄澆鋼系統(tǒng)急需研究開發(fā)一種耐高溫、熱膨脹系數(shù)較小、高抗熱震性的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料，替代現(xiàn)有的定徑水口氧化鋯材料，提高定徑水口的抗熱震性能是促進(jìn)鋼鐵連鑄領(lǐng)域技術(shù)進(jìn)步的保證，并可以降低鋼鐵連鑄系統(tǒng)的生產(chǎn)成本，提高鋼鐵冶煉企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)也可為我國(guó)的材料科學(xué)領(lǐng)域增加一個(gè)高溫功能性的新材料。
上世紀(jì)70年代以來(lái)，世界各國(guó)陶瓷、耐火材料領(lǐng)域相繼開展了氧化鋯(ZrO2)的穩(wěn)定劑選擇、晶型穩(wěn)定相變控制、部分穩(wěn)定氧化鋯的應(yīng)力誘導(dǎo)自身韌化、非穩(wěn)定氧化鋯增韌基體材料方面的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究。
國(guó)內(nèi)在提高ZrO2材料抗熱震性方面的研究，是通過(guò)控制氧化鋯相變程度來(lái)實(shí)現(xiàn)韌化提高其強(qiáng)度、韌性、及抗熱震性能。相繼研究和應(yīng)用了部分穩(wěn)定氧化鋯(P-ZrO2)材料，除了用作鋼鐵冶金連鑄系統(tǒng)中間包定徑水口高溫結(jié)構(gòu)材料，在金屬切削刀具、耐磨材料、發(fā)動(dòng)機(jī)活塞及缸體材料、防彈鎧甲材料等方面也有重要的應(yīng)用。
上世紀(jì)90年代，美國(guó)的Lanxide公司曾研制開發(fā)AlN-Al-MgO復(fù)相材料，其抗熱震性能及抗侵蝕性能優(yōu)良，較傳統(tǒng)的Al2O3-ZrO2-C材料壽命提高2-3倍，其技術(shù)思路為ZrO2定徑水口材質(zhì)的改進(jìn)提供了研究發(fā)展方向。河北理工大學(xué)材料學(xué)院與唐鋼耐火材料有限公司合作開發(fā)研究了金屬鋁-氮化鋁結(jié)合剛玉(Al-AlN-Al2O3)復(fù)相材料，所研制的Al-AlN-Al2O3滑板澆鋼使用壽命是現(xiàn)有Al2O3-C質(zhì)滑板的2倍。但Al2O3比ZrO2的耐高溫及抗鋼液侵蝕性能低，Al-AlN-Al2O3復(fù)相材料難于勝任中間包定徑水口的使用性能要求。
AlN應(yīng)用于耐火材料方面的研究目前少見報(bào)道，但上述國(guó)內(nèi)外兩個(gè)成功應(yīng)用的實(shí)例表明了AlN是一種耐高溫、抗熱震性能優(yōu)異的的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料，可勝任鋼鐵冶金連鑄系統(tǒng)中間包定徑水口的工作條件。將金屬Al或金屬Al和AlN與ZrO2混合、成型，在氮?dú)鈼l件下反應(yīng)燒成制備金屬Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料，極有望獲得冶金連鑄定徑水口的更新材料。目前對(duì)該復(fù)相材料的研究，在國(guó)內(nèi)尚屬空白。

發(fā)明內(nèi)容一種金屬Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料，其特征在于該復(fù)相材料所用原料以及原料的重量百分比為金屬Al 4-10％；部分穩(wěn)定ZrO285-92％；AlN 3-6％；助燒劑0.5-2％。
所用原料的粒徑為金屬Al的粒徑＜0.074mm；部分穩(wěn)定ZrO2的粒徑＜0.074mm；AlN的粒徑＜0.074mm；助燒劑的粒徑＜0.01mm。
所用原料中的部分穩(wěn)定ZrO2由單斜ZrO2和立方ZrO2構(gòu)成，二者的重量百分比為單斜ZrO210-40％；立方ZrO260-90％。
所述的助燒結(jié)劑為SrCO3、TiO2或La2O3。
該復(fù)相材料的成型方法包括壓力成型；等靜壓成型；熱壓鑄成型；注漿成型；滾壓成型或真空擠壓成型。
該復(fù)相材料的燒結(jié)方法包括高溫常壓空氣燒結(jié)；熱壓燒結(jié)；高溫真空燒結(jié)或高溫氮化燒結(jié)。不同燒結(jié)方法的燒結(jié)溫度均≥1500℃。
本發(fā)明根據(jù)ZrO2、AlN和金屬Al高溫塑性相的優(yōu)良特性，擬采用在ZrO2材料中引入金屬Al、AlN作為結(jié)合相，制備金屬Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料，獲得具有高抗熱震性、可望替代現(xiàn)有定經(jīng)水口材料的更新材料。
ZrO2的Zr-O鍵斷裂能高(737.8ki/mol)、熔點(diǎn)高(2700℃)、化學(xué)穩(wěn)定性好，不易被金屬溶液潤(rùn)濕侵蝕，其優(yōu)異的抗金屬熔體沖刷侵蝕性在方坯連鑄系統(tǒng)中獲得了較好的應(yīng)用效果，所以現(xiàn)階段ZrO2是方坯連鑄定徑水口制造的首選材料。然而，ZrO2晶型轉(zhuǎn)變的體積效應(yīng)較大、導(dǎo)熱率小(僅為0.36W·m-1·K-1)、熱膨脹系數(shù)高(α＝10×10-6/℃左右)，氧化鋯定徑水口澆鋼工作時(shí)水口的溫度由預(yù)熱溫度800℃驟升至鋼水溫度1650℃，如此苛刻的熱震條件極易導(dǎo)致氧化鋯定徑水口產(chǎn)生熱震開裂，并劣化了定徑水口對(duì)鋼水的沖刷侵蝕抵抗能力，氧化鋯定徑水口的使用壽命大大降低，甚至因孔徑加大使得鋼水流量過(guò)大而中斷連鑄過(guò)程，若控制不當(dāng)還會(huì)發(fā)生漏鋼、損毀價(jià)高的連鑄關(guān)鍵設(shè)備結(jié)晶器。
ZrO2具有多晶轉(zhuǎn)變特性，各晶型的密度為立方氧化鋯(c-ZrO2)6.27g/cm3、四方氧化鋯(t-ZrO2)6.10g/cm3、單斜氧化鋯(m-ZrO2)5.68g/cm3。在室溫～2700℃溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高ZrO2晶型轉(zhuǎn)變的順序?yàn)閙-ZrO2→t-ZrO2→c-ZrO2，溫度降低氧化鋯晶型逆向轉(zhuǎn)變，各晶型轉(zhuǎn)變時(shí)均伴隨有體積效應(yīng)。
非穩(wěn)定氧化鋯(N-ZrO2)的m-ZrO2與t-ZrO2晶型轉(zhuǎn)變具有馬丁氏體可逆相變的特征，升溫時(shí)晶型轉(zhuǎn)變開始溫度為1150℃，降溫時(shí)相變開始溫度為1100℃。由于t-ZrO2→m-ZrO2晶型轉(zhuǎn)變的體積膨脹效應(yīng)大，因此非穩(wěn)定純氧化鋯難于制備出致密和強(qiáng)度高的結(jié)體材料。
在氧化鋯原料中添加與Z4+離子半徑相近的金屬陽(yáng)離子氧化物(CaO、MgO、Y2O3等)作為穩(wěn)定劑，高溫?zé)Y(jié)后可獲得2000℃至室溫都能穩(wěn)定存在的c-ZrO2，能制備出燒結(jié)致密、強(qiáng)度高的實(shí)用氧化鋯材料，但c-ZrO2的熱膨脹系數(shù)高，α＝10×10-6/℃，經(jīng)歷高溫差、溫度急變的熱震過(guò)程時(shí)的抗熱震性能低，易發(fā)生熱震斷裂。
AlN是一種耐高溫、高導(dǎo)熱和較低熱膨脹的新型功能性陶瓷材料。其理論密度為3.26g/cm3，在常壓下沒有熔點(diǎn)，而在2450℃升華分解，可以耐受1650℃的高溫作用；熱膨脹系數(shù)α較低(4.6×10-6/℃，約為ZrO2熱膨脹系數(shù)的1/2)，熱導(dǎo)率很高(理論值為320W·m-1·K-1，約為ZrO2的888倍)，具有承受溫度急變和高溫差的優(yōu)良抗熱震性能；該材料不易被金屬Al等有色金屬及其熔體潤(rùn)濕，一種不易為鋼液浸潤(rùn)的優(yōu)良抗侵蝕高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料。
金屬Al的理論密度為2.7g/cm3，熔點(diǎn)僅為660℃，熱導(dǎo)率高達(dá)203W·m-1·K-1。通常耐火材料或高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料的使用溫度＞1000℃，因此金屬Al很少用于高溫結(jié)構(gòu)陶瓷或耐火材料。
本發(fā)明的Al-AlN-ZrO2抗熱震陶瓷材料的組成與結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)思路為(1)以高熔點(diǎn)、抗鋼液侵蝕的ZrO2為復(fù)相材料的主成分，配合少量的金屬Al和AlN構(gòu)成Al-AlN-ZrO2復(fù)相材料。金屬Al在復(fù)相材料中的含量應(yīng)控制在一定限度內(nèi)，在復(fù)相材料中金屬Al應(yīng)僅存在于氧化鋯顆粒的間隙中。即使金屬Al在高溫下為熔融塑性狀態(tài)，其含量小且處于氧化鋯顆粒的間隙中，對(duì)Al-AlN-ZrO2復(fù)相材料的高溫性能也不致產(chǎn)生危害作用。當(dāng)Al-AlN-ZrO2復(fù)相材料經(jīng)歷溫差大和熱沖擊的熱震過(guò)程時(shí)，金屬Al高溫下的塑性狀態(tài)降低了復(fù)相材料的彈性應(yīng)變能，并可對(duì)復(fù)相材料中熱震裂紋尖端應(yīng)力具有很好的鈍化和松弛作用，從而提高Al-AlN-ZrO2復(fù)相材料的抗熱震性能。
(2)金屬Al和AlN比ZrO2等常規(guī)陶瓷材料的導(dǎo)熱率高的多，金屬Al和AlN的高導(dǎo)熱性對(duì)復(fù)相材料具有強(qiáng)的均溫能力，可減小復(fù)相材料經(jīng)歷熱震過(guò)程時(shí)材料表面與內(nèi)部的溫差，降低復(fù)相材料中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，從而提高了復(fù)相材料的抗熱震性能。
(3)處于復(fù)相材料表面層中的金屬Al與AlN在高溫氧化為耐高溫的Al2O3，其伴隨的體積膨脹效應(yīng)可密實(shí)復(fù)相材料的表面層，有利于復(fù)相材料抗鋼液侵蝕能力的提高。高溫氧化產(chǎn)物Al2O3還可與AlN在1600℃的高溫使用條件下反應(yīng)生成抗化學(xué)侵蝕性更好的γ-AlON，該過(guò)程也伴有體積膨脹效應(yīng)，有利于復(fù)相材料致密度及抗侵蝕能力的提高。
AlN和ZrO2均為較難燒結(jié)材料，在配料中引入少量的助燒結(jié)劑(SrCO3、TiO2或La2O3等)可促進(jìn)復(fù)相材料的燒結(jié)和致密化作用。
綜上所述，本發(fā)明在ZrO2材料中引入少量的金屬Al及AlN等異相物質(zhì)，利用AlN和金屬Al的高熱導(dǎo)率、金屬Al塑性相的熱應(yīng)力緩沖機(jī)制，開發(fā)的高抗熱震ZrO2陶瓷基復(fù)相金屬陶瓷結(jié)構(gòu)材料，可勝任鋼鐵冶金連鑄系統(tǒng)中間包定徑水口的工作條件，有望成為連鑄定徑水口的的更新材料，并可應(yīng)用推廣到其它工業(yè)領(lǐng)域。目前對(duì)高抗熱震性能的Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料的研究，在國(guó)內(nèi)尚屬空白。
本發(fā)明實(shí)施例所用原料技術(shù)要求如表1所示。實(shí)施例制備Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料采用氮化氣氛燒成，燒成溫度為1500℃保溫3h，燒后各試樣抗熱震性能示于表2。ANZ-1試樣及ANZ-4試樣的SEM顯微結(jié)構(gòu)示于附圖1、附圖2。由表2各試樣的熱震性能可知，金屬Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料的抗熱震性能優(yōu)良，比ZrO2材料試樣的熱震性能具有明顯的提高。
表1 原料的技術(shù)要求
表2 各試樣的熱震后抗折強(qiáng)度

圖1是本發(fā)明ANZ-1試樣的SEM顯微結(jié)構(gòu)圖2是本發(fā)明ANZ-4試樣的SEM顯微結(jié)構(gòu)具體實(shí)施方式實(shí)施例1配料組成粒徑≤0.06mm的氧化鋯87.5％，粒徑≤0.06mm的金屬Al 8％，粒徑≤0.06 mm的AlN 3％，粒徑≤0.01mm的SrCO31.5％。
先將金屬Al、部分穩(wěn)定ZrO2、預(yù)合成AlN和SrCO3進(jìn)行配料及干混1分鐘；然后加入無(wú)水乙醇使之形成具有流動(dòng)性的漿體，濕法攪拌30分鐘；將濕法攪拌后的漿料過(guò)濾脫除乙醇后自然干燥2小時(shí)；采用壓力機(jī)進(jìn)行試樣成型，成型壓強(qiáng)為100MPa；試樣材料采用氮化氣氛燒成，燒成溫度為1500℃，保溫時(shí)間為3h。
燒后試樣的強(qiáng)度為65.2MPa，一次熱震后的強(qiáng)度15.2MPa，三次熱震后的強(qiáng)度10.6MPa，五次熱震后的強(qiáng)度6.4MPa。對(duì)比實(shí)驗(yàn)的氧化鋯材料試樣，僅經(jīng)歷2次熱震就發(fā)生斷裂損壞。
熱震測(cè)試條件是將試樣加熱至1100℃保溫30分鐘，取出進(jìn)行室溫20℃水冷，重復(fù)多次進(jìn)行。
實(shí)施例2配料組成粒徑≤0.06mm的氧化鋯86.5％，粒徑≤0.06mm的金屬Al 9％，粒徑≤0.06mm的AlN 3％，粒徑≤0.01mm的TiO21.5％。
先將金屬Al、部分穩(wěn)定ZrO2、預(yù)合成AlN和TiO2進(jìn)行配料及干混1分鐘；然后加入無(wú)水乙醇使之形成具有流動(dòng)性的漿體，濕法攪拌30分鐘；將濕法攪拌后的漿料過(guò)濾脫除乙醇后自然干燥2小時(shí)；采用壓力機(jī)進(jìn)行試樣成型，成型壓強(qiáng)為100MPa；試樣材料采用氮化氣氛燒成，燒成溫度為1500℃，保溫時(shí)間為3h。
燒后試樣的強(qiáng)度為51.6MPa，一次熱震后的強(qiáng)度10.7MPa，三次熱震后的強(qiáng)度7.1MPa，五次熱震后的強(qiáng)度4.3MPa。對(duì)比實(shí)驗(yàn)的氧化鋯材料試樣，僅經(jīng)歷2次熱震就發(fā)生斷裂損壞。
熱震測(cè)試條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例3配料組成粒徑≤0.06mm的氧化鋯87.5％，粒徑≤0.06mm的金屬Al 7％，粒徑≤0.06mm的AlN 4％，粒徑≤0.01mm的La2O31.5％。
先將金屬Al、部分穩(wěn)定ZrO2、預(yù)合成AlN和La2O3進(jìn)行配料及干混1分鐘；然后加入無(wú)水乙醇使之形成具有流動(dòng)性的漿體，濕法攪拌30分鐘；將濕法攪拌后的漿料過(guò)濾脫除乙醇后自然干燥2小時(shí)；采用壓力機(jī)進(jìn)行試樣成型，成型壓強(qiáng)為100MPa；試樣材料采用氮化氣氛燒成，燒成溫度為1500℃，保溫時(shí)間為3h。
燒后試樣的強(qiáng)度為40.3MPa，一次熱震后的強(qiáng)度9.5MPa，三次熱震后的強(qiáng)度6.4MPa，五次熱震后的強(qiáng)度3.9MPa。對(duì)比實(shí)驗(yàn)的氧化鋯材料試樣，僅經(jīng)歷2次熱震就發(fā)生斷裂損壞。
熱震測(cè)試條件同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種金屬Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料，其特征在于該復(fù)相材料所用原料以及原料的重量百分比為金屬Al 4-10％；部分穩(wěn)定ZrO285-92％；AlN 3-6％；助燒劑0.5-2％。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料，其特征在于所用原料的粒徑為金屬Al的粒徑＜0.074mm；部分穩(wěn)定ZrO2的粒徑＜0.074mm；AlN的粒徑＜0.074mm；助燒劑的粒徑＜0.01mm。
3.如權(quán)利要求1所述的金屬Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料，其特征在于所用原料中的部分穩(wěn)定ZrO2由單斜ZrO2和立方ZrO2構(gòu)成，二者的重量百分比為單斜ZrO210-40％；立方ZrO260-90％。
4.如權(quán)利要求1所述的金屬Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料，其特征在于所述的助燒結(jié)劑為SrCO3、TiO2或La2O3。
5.如權(quán)利要求1所述的金屬Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料，其特征在于該復(fù)相材料的成型方法包括壓力成型、等靜壓成型、熱壓鑄成型、注漿成型、滾壓成型或真空擠壓成型。
6.如權(quán)利要求1所述的金屬Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料，其特征在于該復(fù)相材料的燒結(jié)方法包括高溫常壓空氣燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、高溫真空燒結(jié)或高溫氮化燒結(jié)；不同燒結(jié)方法的燒結(jié)溫度均≥1500℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Al－AlN－ZrO
文檔編號(hào)C04B35/50GK101058506SQ20071008452
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2007年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月12日
發(fā)明者王志發(fā), 王榕林, 卜景龍, 賈翠, 胡春方, 張建 申請(qǐng)人:河北理工大學(xué)