專利名稱：一種Al－AlN－ZrO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬陶瓷材料領(lǐng)域，具體涉及高抗熱震氧化鋯陶瓷基復(fù)相金屬陶瓷結(jié)構(gòu)材料的制備工藝方法。
背景技術(shù)：
目前冶金工業(yè)方坯連鑄系統(tǒng)中的鋼水中間包定徑水口材料存在著受瞬時(shí)熱沖擊作用極易發(fā)生熱震開裂剝落、水口孔徑擴(kuò)大導(dǎo)致澆鋼作業(yè)中斷甚至造成跑鋼以至于損毀連鑄關(guān)鍵設(shè)備結(jié)晶器的實(shí)際問題，而一直沒有得到很好地解決。
上世紀(jì)90年代，美國(guó)的Lanxide公司曾研制開發(fā)AlN-Al-MgO氮化處理材料，上世紀(jì)90年代，美國(guó)的Lanxide公司開發(fā)出一種被稱為“DIMOX”的新型材料，其制造工藝為將燒結(jié)鎂砂或尖晶石顆粒放在特制的耐火材料容器中，然后將金屬鋁或鋁合金熔融后溶入到上述顆粒間隙中去并同時(shí)進(jìn)行氮化處理，最終獲得材料的主要成份為MgO(或MA)-AlN-Al。該材料抗熱震性能及抗侵蝕性能優(yōu)良，較傳統(tǒng)的Al2O3-ZrO2-C材料壽命提高2-3倍。其技術(shù)思路為氧化鋯定徑水口材質(zhì)的改進(jìn)提供了研究途徑。
河北理工大學(xué)材料學(xué)院與唐鋼耐火材料有限公司合作開發(fā)研究了″金屬鋁-氮化鋁結(jié)合剛玉(Al-AlN-Al2O3)復(fù)相材料，其制造工藝是采用板狀A(yù)l2O3顆粒、α-Al2O3細(xì)粉、金屬Al的細(xì)粉和纖維為原料，成型后的坯體在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行氮化燒結(jié)，氮化燒結(jié)溫度1100℃，最終獲得材料的主要成份為Al-AlN-Al2O3。所研制的Al-AlN-Al2O3滑板澆鋼使用壽命是現(xiàn)有Al2O3-C質(zhì)滑板的2倍。但Al2O3比ZrO2的耐高溫及抗侵蝕性能低，Al-AlN-Al2O3復(fù)相材料難于勝任定徑水口的使用性能要求。
金屬Al和AlN應(yīng)用于耐火材料方面的研究目前少見報(bào)道，但上述國(guó)內(nèi)外兩個(gè)成功應(yīng)用的實(shí)例表明了金屬Al和AlN可與耐高溫的主要原料配合制造高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料。將金屬Al和AlN與耐高溫的ZrO2進(jìn)行配合，針對(duì)金屬Al、AlN和ZrO2的物性特點(diǎn)，采用濕法混合、壓力成型，在氮?dú)鈼l件下反應(yīng)燒結(jié)制備Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料，該材料可勝任鋼鐵冶金連鑄系統(tǒng)中間包定徑水口的工作條件，有望成為冶金連鑄定徑水口的的更新材料。目前對(duì)該復(fù)相材料制備工藝的研究，在國(guó)內(nèi)尚屬空白。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種新型復(fù)相材料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案
一種金屬Al-AlN結(jié)合氧化鋯復(fù)相材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟配合料濕法混合、材料成型、高溫?zé)Y(jié)和材料表面氧化處理。
濕法混合工藝是將金屬鋁、部分穩(wěn)定氧化鋯ZrO2、預(yù)合成AlN、助燒劑按重量百分比配料金屬Al 4-10％，部分穩(wěn)定ZrO285-92％，AlN 3-6％，助燒劑0.5-2％，配料及干混后，加入足夠量的無水乙醇形成具有良好流動(dòng)性的漿料，而后對(duì)漿料進(jìn)行濕法攪拌30分鐘，將濕法攪拌后的漿料去除乙醇自然干燥后獲得供成型的粉體。
在獲得供成型的粉體后加入適量結(jié)合劑，并攪拌混合均勻，得到材料成型的坯料。
所用的結(jié)合劑包括酚醛樹脂、PVA、蜂蜜或濃縮紙漿廢液。
材料成型方法是采用液壓機(jī)或摩擦壓力機(jī)進(jìn)行材料坯體成型，成型壓強(qiáng)為20MPa-100Mpa。
材料燒結(jié)的氣氛是氮?dú)鈿夥铡?br> 材料燒結(jié)的溫度為1400-1600℃，保溫時(shí)間為2h-6h。
采用PVA、蜂蜜或濃縮紙漿廢液時(shí)，需要對(duì)金屬Al和AlN進(jìn)行憎水或抗水化處理。
氮化燒結(jié)后的材料需進(jìn)行氧化處理，氧化處理的溫度為960℃，恒溫30分鐘。
本發(fā)明根據(jù)金屬Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料的顯微結(jié)構(gòu)、氮化燒結(jié)反應(yīng)及使用性能的要求，對(duì)配合料的混合采用干法混合后再進(jìn)行濕法混合的工藝方法，使配料的各組份能夠充分均勻化，保證材料在氮化燒結(jié)時(shí)自坯體表層向坯體內(nèi)部的氮化反應(yīng)能夠形成具有功能梯度的組織結(jié)構(gòu)。對(duì)配合料采用濕法混合工藝，由于各配料組份的均勻化程度高，氮化燒結(jié)后的材料內(nèi)部的物相分布與組織結(jié)構(gòu)的均勻化有利于提高材料的高溫抗鋼液侵蝕性能，且材料內(nèi)部物相分布與組織結(jié)構(gòu)的均勻化還有利于減小材料使用時(shí)經(jīng)歷熱震過程的熱應(yīng)力，提高材料的抗熱震性能。
針對(duì)氧化鋯材料的燒結(jié)性能要求，確定1400-1600℃作為該復(fù)相材料的燒結(jié)溫度，為了保證復(fù)相材料的充分燒結(jié)，保溫時(shí)間確定為2-6小時(shí)。
本發(fā)明根據(jù)氧化鋯ZrO2、氮化鋁AlN和金屬塑性相的物性及材料的使用性能要求，特別是針對(duì)氧化鋯材料的燒結(jié)性能要求，確定1400-1600℃作為該復(fù)相材料的燒結(jié)溫度，為了保證復(fù)相材料的充分燒結(jié)，保溫時(shí)間確定為2-6小時(shí)。
復(fù)相材料的燒結(jié)氮?dú)鈿夥眨瑢?shí)驗(yàn)條件時(shí)氮?dú)饬髁靠刂茷槭覝亍?00℃為0.04L/min，400～800℃為0.08L/min，800～1600℃為0.12～0.14L/min。工業(yè)生產(chǎn)過程的氮?dú)饬髁繎?yīng)根據(jù)窯爐容積和需燒結(jié)的坯體體積(重量)而定。
因Al或AlN易于水化并有體積膨脹效應(yīng)，如權(quán)利要求4所述的坯料結(jié)合劑采用PVA水溶液、蜂蜜稀釋液、濃縮紙漿廢液等時(shí)，需要對(duì)金屬Al或AlN進(jìn)行憎水或抗水化處理，以保證Al或AlN能穩(wěn)定存在于坯體中。
對(duì)氮化燒結(jié)后的材料需進(jìn)行960℃恒溫30分鐘的氧化處理。對(duì)氮化燒結(jié)后的材料進(jìn)行氧化處理的目的是使材料表面層的Al或AlN轉(zhuǎn)化為不易水化的穩(wěn)定物質(zhì)A12O3，可避免材料在運(yùn)輸使用過程中發(fā)生水化，更重要的是Al或AlN氧化為Al2O3伴隨的體積效應(yīng)具有密實(shí)材料表面層的作用，如此可提高材料的高溫抗鋼液侵蝕的能力。
本發(fā)明實(shí)施例所用的原料的技術(shù)要求如表1所示，制備的Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料達(dá)到的主要技術(shù)指標(biāo)示于表2。ANZ試樣的氧化增重量與溫度的關(guān)系示于附圖1，ANZ試樣氧化前及氧化后的SEM顯微結(jié)構(gòu)示于附圖2、附圖3。
由表2的復(fù)相材料技術(shù)指標(biāo)可知，金屬Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料具有優(yōu)良的抗熱震性能，經(jīng)歷1100℃-室溫水冷的交替熱震次數(shù)達(dá)到8次以上而未損壞，對(duì)比實(shí)驗(yàn)的氧化鋯材料試樣經(jīng)歷同樣的熱震過程僅2次就發(fā)生斷裂損壞。因此，采用本發(fā)明是高抗熱震性能的Al-AlN結(jié)合ZrO2復(fù)相材料的制備方法。
表1 原材料技術(shù)要求
表2 復(fù)相材料主要技術(shù)指標(biāo)

圖1是本發(fā)明ANZ試樣的氧化增重量與溫度的關(guān)系圖2是本發(fā)明ANZ試樣氧化前SEM顯微結(jié)構(gòu)圖3是本發(fā)明ANZ試樣氧化層SEM顯微結(jié)構(gòu)
具體實(shí)施方式實(shí)施例1配料組成粒徑＜0.04 mm的氧化鋯 88％；粒徑＜0.04mm的金屬Al 4％；粒徑＜0.04mm的AlN 6％；粒徑＜0.01mm的SrCO32％。
先將金屬Al、部分穩(wěn)定ZrO2、預(yù)合成AlN和SrCO3進(jìn)行配料及干混1分鐘；然后加入無水乙醇使之形成具有流動(dòng)性的漿體，濕法攪拌30分鐘；將濕法攪拌后的漿料過濾脫除乙醇后自然干燥2小時(shí)；采用壓力機(jī)進(jìn)行試樣成型，成型壓強(qiáng)為50MPa；試樣材料采用氮化氣氛燒成，氮?dú)饬髁靠刂茷槭覝亍?00℃為0.04L/min，400～800℃為0.08L/min，800～1600℃為0.12～0.14L/min，氮化燒成溫度為1600℃，保溫時(shí)間為4h。
燒后試樣的強(qiáng)度為69.34MPa，一次熱震后的強(qiáng)度16.17MPa，三次熱震后的強(qiáng)度9.53MPa，五次熱震后的強(qiáng)度5.13MPa。對(duì)比實(shí)驗(yàn)的氧化鋯材料試樣，僅經(jīng)歷2次熱震就發(fā)生斷裂損壞。
熱震測(cè)試條件是將試樣加熱至1100℃保溫30分鐘，取出進(jìn)行室溫20℃水冷，重復(fù)多次進(jìn)行。
實(shí)施例2配料組成粒徑＜0.04mm的氧化鋯87％，粒徑＜0.04mm的金屬Al 8％，粒徑＜0.04mm的AlN 3％，粒徑＜0.01mm的TiO22％。
先將金屬Al、部分穩(wěn)定ZrO2、預(yù)合成AlN和TiO2進(jìn)行配料及干混1分鐘；然后加入無水乙醇使之形成具有流動(dòng)性的漿體，濕法攪拌30分鐘；將濕法攪拌后的漿料過濾脫除乙醇后自然干燥2小時(shí)；采用壓力機(jī)進(jìn)行試樣成型，成型壓強(qiáng)為50MPa；試樣材料采用氮化氣氛燒成，氮?dú)饬髁靠刂茷槭覝亍?00℃為0.04L/min，400～800℃為0.08L/min，800～1500℃為0.12～0.14L/min，氮化燒成溫度為1550℃，保溫時(shí)間為4h。
燒后試樣的強(qiáng)度為44.21MPa，一次熱震后的強(qiáng)度9.15MPa，三次熱震后的強(qiáng)度6.65MPa，五次熱震后的強(qiáng)度3.80MPa。對(duì)比實(shí)驗(yàn)的氧化鋯材料試樣，僅經(jīng)歷2次熱震就發(fā)生斷裂損壞。
熱震測(cè)試條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例3配料組成粒徑＜0.04mm的氧化鋯 86％；粒徑＜0.04mm的金屬Al 10％。粒徑＜0.04mm的AlN 3％，粒徑＜0.01mm的SrCO31％。
先將金屬Al、部分穩(wěn)定ZrO2、預(yù)合成AlN和SrCO3進(jìn)行配料及干混1分鐘；然后加入無水乙醇使之形成具有流動(dòng)性的漿體，濕法攪拌30分鐘；將濕法攪拌后的漿料過濾脫除乙醇后自然干燥2小時(shí)；采用壓力機(jī)進(jìn)行試樣成型，成型壓強(qiáng)為50MPa；試樣材料采用氮化氣氛燒成，氮?dú)饬髁靠刂茷槭覝亍?00℃為0.04L/min，400～800℃為0.08L/min，800～1500℃為0.12～0.14L/min，氮化燒成溫度為1450℃，保溫時(shí)間為4h。
燒后試樣的強(qiáng)度為28.81MPa，一次熱震后的強(qiáng)度6.97MPa，三次熱震后的強(qiáng)度3.82MPa，五次熱震后的強(qiáng)度2.03MPa。對(duì)比實(shí)驗(yàn)的氧化鋯材料試樣，僅經(jīng)歷2次熱震就發(fā)生斷裂損壞。
熱震測(cè)試條件同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種金屬Al-AlN結(jié)合氧化鋯復(fù)相材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟配合料濕法混合、材料成型、高溫?zé)Y(jié)和材料表面氧化處理。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)相材料的制備方法，其特征在于濕法混合工藝是將金屬鋁、部分穩(wěn)定氧化鋯ZrO2、預(yù)合成AlN、助燒劑按重量百分比配料金屬Al 4-10％，部分穩(wěn)定ZrO285-92％，AlN 3-6％，助燒劑0.5-2％，配料及干混后，加入足夠量的無水乙醇形成具有良好流動(dòng)性的漿料，而后對(duì)漿料進(jìn)行濕法攪拌30分鐘，將濕法攪拌后的漿料去除乙醇自然干燥后獲得供成型的粉體。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)相材料的制備方法，其特征在于在獲得供成型的粉體后加入適量結(jié)合劑，并攪拌混合均勻，得到材料成型的坯料。
4.如權(quán)利要求3所述的結(jié)合劑，其特征在于所用的結(jié)合劑包括酚醛樹脂、PVA、蜂蜜或濃縮紙漿廢液。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)相材料的制備方法，其特征在于材料成型方法是采用液壓機(jī)或摩擦壓力機(jī)進(jìn)行材料坯體成型，成型壓強(qiáng)為20MPa-100Mpa。
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)相材料的制備方法，其特征在于材料燒結(jié)的氣氛是氮?dú)鈿夥铡?br> 7.如權(quán)利要求1所述的復(fù)相材料的制備方法，其特征在于材料燒結(jié)的溫度為1400-1600℃，保溫時(shí)間為2h-6h。
8.如權(quán)利要求4所述的坯料結(jié)合劑，其特征在于采用PVA、蜂蜜或濃縮紙漿廢液時(shí)，需要對(duì)金屬Al和AlN進(jìn)行憎水或抗水化處理。
9.如權(quán)利要求1所述的復(fù)相材料的制備方法，其特征在于氮化燒結(jié)后的材料需進(jìn)行氧化處理，氧化處理的溫度為960℃，恒溫30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Al－AlN－ZrO
文檔編號(hào)C04B35/48GK101081741SQ20071008452
公開日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2007年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月12日
發(fā)明者王榕林, 王志發(fā), 卜景龍, 賈翠, 胡春方, 張建 申請(qǐng)人:河北理工大學(xué)