專利名稱：氮化硼納米管原位復合陶瓷粉及其制備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料和陶瓷材料及其制備領域，具體的是涉及一種氮化硼納米管 原位復合陶瓷粉及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，包括TiN、TiB2在內，許多過渡金屬的氮化物、硼化物和碳化物材料都是硬質材料，其硬度大約為20 30GPa。這些材料的硬度和強度，還可以通過適當的納米構造 而得到大幅度的提高，從而獲得超強、超硬材料。將這些硬質材料的納米晶粒通過特定的組 織材料構建在一起，其硬度可以達40 lOOGPa，可與金剛石材料的硬度媲美(金剛石材料 硬度70 IOOGPa)。組織材料一般選擇Si3N4、BN或其它一些無極非金屬共價型氮化物，用 于形成諸如 MxN/Si3N4 (Μ = Ti、W、V 等)、TixAl1^xN, TiN/TiSi2/Si3N4、TiN/TiB2/BN 等新型高 性能復合材料。通過加入少量BN，在TiN、TiB2硬質晶粒形成阻止其位移和材料塑性變形的 障礙層，從而可以顯著提高材料的力學性能。已有報道制備TiN/TiB2/BN薄膜材料，是通過等離子增強化學氣相沉積(PVCD， plasmaenhanced chemical vapor deposition) gJc Jx. IS M β! H 身寸(RMS, reactive magnetron sputtering)方法制備的。例如使用PVCD法在550 6001和N2氣氛中制備 TiN/BN納米復合薄膜，最大硬度達到50GPa。如果TiN形成為包埋在無定形BN或六方結晶 BN基體中，復合薄膜則會變軟，硬度不大于20GPa。這是因為六方BN質地輕軟，導致TiN/ TiB2/BN復合材料的力學性質、熱穩定和抗氧化性都要比TiN/TiB2/Si3N4體系明顯較低。BN 比Si3N4較軟，硼元素氧化形成的B2O3熔點為450°C，并且容易形成揮發性氧化硼，TiN/BN體 系在1350°C會發生化學反應，形成TiB2和N2氣，容易形成陶瓷氣孔缺陷。所以，用氮化硼 納米管取代傳統BN，借助于納米管的強化效應，能克服上述弱點，得到超硬陶瓷和高性能復 合材料。另一方面，普通TiN、TiB2晶粒粗大，燒結性能差，限制了這種材料的廣泛應用。亞 微米級TiN、TiB2可以降低燒結溫度，改進燒結性能，提高燒結體的彎曲強度、斷裂韌性等力 學性能。采用氮化硼納米管代替普通六方氮化硼，不僅可以發揮一維納米材料對硬質基體 材料的強韌化作用，還可以抑制硬質晶粒生長，大幅度提高材料的硬度和高溫力學性能。通過原位復合制備納米管復合粉體的方法已經有很多專利和研究報道，其特點 是主要研究原位納米碳管(CNTs)復合粉制備，氮化硼納米管/TiN復合粉、氮化硼納米管 /TiNAiB2復合粉均未有見公開專利和研究報道。原位復合法制備納米管復合粉體的方法， 一般有以下三類方法其一是納米管前驅物均勻分散在基體材料中，通過適當措施從納米 管前驅物合成出納米管，從而獲得納米管與基體材料均勻分散的復合體系。其二是納米管 均勻分散在基體前驅物中，通過適當措施將基體前驅物轉化為出基體材料，從而獲得納米 管與基體材料均勻分散的復合體系。其三是納米管前驅物均勻分散在基體材料前驅物中， 通過適當措施使納米管前驅物和基體材料前驅物分別轉化為納米管和基體材料，從而獲得 納米管與基體材料均勻分散的復合體系。

發明內容
本發明所要解決的問題是針對上述現有技術提出一種氮化硼納米管原位復合陶 瓷粉及其制備方法，其中所述的陶瓷粉為氮化硼納米管(BNNT)/氮化鈦(TiN)納米復合粉 或氮化硼納米管(BNNT)/氮化鈦(TiN)/二硼化鈦(TiB2)納米復合粉，其制備采用原位復 合技術，實現氮化硼納米管、TiN和TiB2的原位復合和均勻分散，三者的組成和含量容易調 控，工藝簡單，成本低廉，適合工業生產。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是氮化硼納米管原位復合陶瓷粉， 其特征在于包括有以下原料組分經反應制備而成B203、Mg、TiB2和TiO2，原料組分按質量 配比計為B2O3 Mg TiB2 TiO2 = I (1.17 1.32) (0.31 2. 16) (0 0.31)。按上述方案，所述的B203、Mg、TiB2和TiO2均為100 300目粉末。氮化硼納米管原位復合陶瓷粉的制備方法其特征在于將100 300目的B203、 Mg、TiB2和TiO2粉末原料混合，原料組分按質量配比計為=B2O3 Mg TiB2 TiO2 = 1 (1.17 1.32) (0.31 2. 16) (0 0. 31)，在 700 850°C下經加熱引發自蔓 延反應即可獲得含Ti、B、Mg、0的多孔型固體前驅體，再經過化學反應和退火處理得到粗產 物，其中氮化硼納米管和Ti N晶粒是在退火處理中生成，所得粗產物經過分離提純即可得 到氮化硼納米管原位復合陶瓷粉。按上述方案，所述的化學反應和退火處理步驟是使用氨氣作為反應氣體，氣體流 量為0. 1 5L/min，溫度范圍是900 1200°C，處理時間為1 12小時。按上述方案，所述的分離提純步驟是將粗產物分散在蒸餾水中，加入36 38wt. %鹽酸，于50 80°C下加熱攪拌6 24小時，然后抽濾和水洗，濾餅在50 90°C下 真空干燥12 24小時。按上述方案，所述的氮化硼納米管直徑為10 500nm，長0. 5 50 μ m，TiN晶粒 尺寸為0. 1 2μπι。本發明中自蔓延法制備含Ti、B、Mg、0的多孔型固體前驅體的方法如下將Mg、 TiB2、TiO2和B2O3原料置于高速混料機(18000轉/分鐘)內使其混合均勻，所采用的Mg、 TiB2、Ti02和B2O3原料均為100 300目粉狀原料。再將混合料放入反應罐，于700 850°C 下加熱引發自蔓延反應，冷卻后即可得到含Ti、B、Mg、0的多孔型固體前驅體。制備上述固 體前驅體涉及的化學反應可用方程式(1) (4)表示B203+3Mg = 2B*+3Mg0(1)Ti02+2Mg = Ti*+2Mg0(2)nB*+Mg = MgBn(3)2B*+Ti* = TiB2(4)當Mg、TiB2、TiO2和B2O3混合原料被加熱到700 850°C時，B2O3與金屬Mg反應生 成活性硼B*和MgO (式⑴)，TiO2與金屬Mg反應生成活性鈦Ti*和MgO (式(2))，活性硼B* 和金屬Mg反應生成MgBn，其中η可能為2、6、12等(式⑶)，活性硼B*和活性鈦Ti*結合 生長為TiB2S晶顆粒(式(4))。此外，自蔓延反應制備多孔型固體前驅體過程中，還有可能生成單質金屬鈦微粒、 單質硼粉顆粒、Mg3B2O6、硼的次氧化物B202、B6O等。混合原料中Ti02、TiB2可以作為自蔓延反應稀釋劑，也可能會全部或部分參與化學反應。由于采用混合原料粉末直接自蔓延反應， 未經過壓塊，在反應過程中B2O3揮發和生成硼氣態氧化物，從而制備出多種物相混合和包 裹的含Ti、B、Mg、0的多孔型固體前驅體。本發明中前驅體化學組成可表示為TiyBMgmOn，其中χ、m、η為變量，其值可以通過 原料配比加以調控。如前所述，其中Ti主要以多晶Ti02、Ti0、TiB2等物相存在，也可能含少 量多晶金屬Ti和MgTiO3等。B主要以無定形硼粉、TiB2、MgBn等物相存在，也可能包含少量 Mg3B2O6、硼的次氧化物B202、B6O等。Mg主要以多晶MgO物相存在，也可能含有少量Mg3B206、 MgTiO3 等。本發明中前驅體的化學反應和退火處理方法是將上述前驅體置于退火爐中，使用 氨氣作為反應氣氛，控制流量為0. 1 5L/min、溫度為900 1200°C，處理時間為1 12 小時。前驅體化學反應和退火處理過程中的化學反應可用方程式(5) (15)表示NH3 = N*+3H*(5)Ti02+N* = TiN+20*(6)TiB2+3N* = TiN+2BN(納米管)(7)TiO+N* = TiN+0*(8)Ti+N* = TiN(9)B+N* = BN (納米管)(10)MgBn+nN* = nBN (納米管)+Mg(11)2H*+0* = H2O 丨(12)2N* = N2 丨(13)2H* = H2 丨(14)TixBMgm0n+NH3 = BN (納米管)+ (χ-y) TiN+yTiB2+lMg+ (m_l) MgO+G (15)方程式(5) (15)中帶“*”標注的為反應過程中形成的活性中間物種。含Ti、B、 Mg、0的多孔型固體前驅體TiyBMgmOn與NH3反應，生成BN納米管、TiN、金屬Mg和氣體副產 物G (式(15))，其中G主要為氣態H20、N2和少量H2,已在前驅體化學反應和退火處理過程中 排出，而固體粗產物主要含有TiN多晶顆粒、BN納米管、殘余MgO和TiB2多晶顆粒、少量的 金屬Mg和其它雜質，其中殘余MgO、少量的金屬Mg和其它雜質可以在后續處理中除去，獲得 BN納米管、TiN、TiB2三者的原位復合陶瓷粉。根據前驅體化學反應和退火處理條件不同， 如NH3通量、退火溫度、反應時間等條件的不同，對于固定化學組成的前驅體TixBMgmOn，前驅 體化學反應和退火處理得到的出粗產物所含中TiN、TiB2情況則不同。如果與NH3反應不徹 底，殘余TiB2，最后形成氮化硼納米管/TiN/TiB2原位復合陶瓷粉；如果與NH3反應完全，不 殘余TiB2,最后形成氮化硼納米管/TiN原位復合陶瓷粉。如反應式15所示，TiN與TiB2的 比值(x-y) (y)，可以由前驅體制備及其化學反應-退火處理工藝予以控制。本發明所述的粗產物分離提純，就是通過鹽酸處理，使固體粗產物中MgO、金屬Mg 以及其它雜質溶解并除去，從而獲得純凈的氮化硼納米管/TiN、氮化硼納米管/TiN/TiB2原 位復合陶瓷粉。本發明制備的氮化硼納米管/TiN、氮化硼納米管/TiN/TiB2原位復合陶瓷粉中物 相組成和含量分析可采用X射線衍射(XRD)儀和分析軟件進行定性和近似定量分析。分別 按照不同配比稱量粉狀氮化 硼納米管、TiN多晶粉和TiB2多晶粉并充分混合，然后獲得一系列標準混合粉的XRD譜圖，采用Jade 5分析軟件獲得復合陶瓷粉末XRD譜圖三種物相衍射 峰相對強度，制作物相組成工作曲線和物相定量計算經驗公式。對比分析復合粉樣品XRD 數據，即可計算出其中氮化硼納米管、TiN, TiB2的含量。本發明中，樣品中各物相的形貌、 混合分散情況采用電子掃描顯微鏡(SEM)下觀察，樣品的化學組成分析采用SEM附件能譜 分析儀(EDS)予以測定。所用儀器X-射線衍射分析用XD-5A型X射線粉末衍射儀(30kV， 20mA，入=1. 5406Α)，2 θ在10-80°范圍。SEM和EDS研究采用JSM-5510LV型號的掃描 電子顯微鏡下觀察形貌，制樣方法是直接采用產物粉末分布在雙面膠上并粘在樣品銅臺上 噴金后觀察。本發明的有益效果在于以下(1)采用原位復合技術，氮化硼納米管在多孔前驅 體顆粒基體上生長形成，使其與基體材料TiN、TiB2均勻混合分散。(1)以簡單易得的原料 通過自蔓延法制備多孔型固體前驅體，然后直接與氨氣反應獲得氮化硼納米管原位復合陶 瓷粉，制備工藝簡單，成本低廉，適合工業生產。


圖1為實施例1所得氮化硼納米管/TiN原位復合陶瓷粉XRD譜圖
圖2為實施例1所得氮化硼納米管/TiN原位復合陶瓷粉SEM照片；圖3為實施例2所得氮化硼納米管/TiN原位復合陶瓷粉XRD譜圖；圖4為實施例2所得氮化硼納米管/TiN原位復合陶瓷粉SEM照片；圖5為實施例3所得氮化硼納米管/TiN/TiB2原位復合陶瓷粉XRD譜圖；圖6為實施例3所得氮化硼納米管/TiN/TiB2原位復合陶瓷粉SEM照片；圖7為實施例4所得氮化硼納米管/TiN原位復合陶瓷粉SEM照片；
具體實施例方式下面通過實施例進一步介紹本發明，但是實施例不會構成對本發明的限制。實施例1氮化硼納米管/TiN原位復合陶瓷粉及其制備，稱取23. 14克B203、26. 90克Mg粉 禾口 40 克 TiB2，其中 B203、Mg 粉和 TiB2 的質量比例為 B2O3 Mg TiB2 = I 1. 17 1.73， 所述的B203、Mg和TiB2均為100 300目粉末，將稱量好的原料加入高速混料機(18000轉 /分鐘)，混合15分鐘，使其混合均勻。將混合料放入自蔓延反應罐，于800°C下保溫12分 鐘，冷卻后獲得含Ti、B、Mg、0的多孔型固體前驅體88. 36克。將獲得的前驅體于1125°C氨 化反應6小時，保持氨氣通氣量(流量)為0. 6L/min,隨爐冷卻至室溫，取出粗產物用過量 的36 38wt. %鹽酸浸泡，于60°C下加熱攪拌6小時，抽濾和水洗，濾餅在90°C下真空干燥 12小時，得到氮化硼納米管/TiN原位復合陶瓷粉75. 25克。圖1為復合陶瓷粉樣品的XRD圖譜。由圖可知，圖中含有分別對應于氮化硼、氮化 鈦的衍射峰。編號為1處衍射峰對應于標準卡號為PDF#34-0421六方BN的(002)晶面。 編號為2、3、4、5和6處的衍射峰分別應于標準卡號為PDF#38-1420TiN的(111)、(200)、 (220), (311)和(222)晶面。沒有發現TiB2所特有的衍射峰，說明前驅體中TiB2轉化生成 了 BN納米管和TiN。通過XRD定量分析方法分析獲得樣品中TiN和BN納米管的摩爾含量 比例為 TiN BN = 1 3. 15。
圖2為復合陶瓷粉樣品的SEM照片。氮化硼納米管密度較低，粗細不均，長度大于5 μ m，管徑范圍為100 300nm，TiN粉顆粒大小不均，粒徑范圍為0. 3 2 μ m，氮化硼 納米管和TiN顆粒混合均勻。圖中顯示有團聚現象，照片中還有少量片狀物，這可能是退 火過程中生成的片狀氮化硼所致。能譜分析(EDS)得到樣品主要元素含量原子比例約為 1 3. 15 4. 15。實施例2氮化硼納米管/TiN原位復合陶瓷粉及其制備，稱取23. 18克B203、26. 92克Mg粉 和 10 克 TiB2，其中 B203、Mg 粉和 TiB2 的質量比例為 B2O3 Mg TiB2 = I 1. 17 0.43， 所述的B203、Mg和TiB2均為100 300目粉末，將稱量好的原料加入高速混料機(18000轉 /分鐘)，混合10分鐘，使其混合均勻。將混合料放入自蔓延反應罐，于750°c下保溫15分 鐘，冷卻后獲得含Ti、B、Mg、0的多孔型固體前驅體質量為57. 27g。將將獲得的前驅體于 1150°C氨化反應12小時，保持氨氣通氣量為0. 9L/min，隨爐冷卻至室溫，取出產物用過量 的36 38wt. %鹽酸浸泡，于70°C下加熱攪拌12小時，抽濾和水洗，濾餅在80°C下真空干 燥16小時，得到氮化硼納米管/TiN原位復合陶瓷粉30. 14克。圖3為陶瓷粉樣品的XRD圖譜。由圖可知，圖中含有分別對應于氮化硼、氮化鈦的 衍射峰。編號1、4和7處衍射峰對應于標準卡號為PDF#34-0421六方BN的(002)、(004) 和(110)晶面。編號為2、3、5、6和8處的衍射峰分別應于標準卡號為PDF#38-1420TiN的 (111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。沒有出現TiB2所特有的衍射峰，說明前驅體中 TiB2轉化生成了 BN納米管和TiN。通過XRD定量分析方法分析獲得樣品中TiN和BN納米 管的摩爾含量比例約為TiN BN = 1 6.58。圖4為原位復合陶瓷粉樣品的SEM照片。氮化硼納米管密度較高，粗細不均，平均 長度大于5 μ m,管徑范圍為50 300nm。TiN顆粒大小不均，粒徑范圍為0. 5 2 μ m，納米 管與顆粒混合均勻。照片中還有少量片狀顆粒，可能是反應中形成的片狀氮化硼。能譜分 析得到樣品主要元素含量原子比例約為Ti B N= 1 6.58 7.58。實施例3氮化硼納米管/TiN/TiB2原位復合陶瓷粉及其制備，稱取23. 15克B203、 26. 90克Mg粉和50克TiB2，其中B203、Mg粉和TiB2的質量比例為B2O3 Mg TiB2 = 1 1. 17 2. 16，所述的B203、Mg和TiB2均為100 300目粉末，將稱量好的原料加入高 速混料機(18000轉/分鐘)，混合6分鐘，使其混合均勻。將混合料放入反應罐，于700°C 下保溫15分鐘，冷卻后獲得含Ti、B、Mg、0的多孔型固體前驅體質量為98. 35克。將獲得 的前驅體于1100°C氨化反應8小時，保持氨氣通氣量(流量)為0. 3L/min，隨爐冷卻至室 溫，取出產物用過量的36 38wt. %鹽酸浸泡，于80°C下加熱攪拌14小時，抽濾和水洗，濾 餅在60°C下真空干燥24小時，得到氮化硼納米管/TiN/TiB2原位復合陶瓷粉74. 34克。附圖5為復合陶瓷粉樣品的XRD圖譜。圖中含有分別對應于氮化硼、氮化鈦和二硼 化鈦的衍射峰。編號1處衍射峰對應于標準卡號為PDF#34-0421六方BN的(002)晶面。編 號2、3、6和7處的衍射峰分別應于標準卡號為PDF#35-0741 TiB2的(001)、(100)、(101) 禾口(002)晶面，編號4、5和8處的衍射峰分別應于標準卡號為PDF#38-1420 TiN的(111)、 (200)和(220)晶面。通過XRD定量分析方法分析獲得樣品中TiB2, TiN和BN納米管的摩 爾含量比例約為 TiB2 TiN BN = 1 0. 77 3.16。
附圖6是原位復合陶瓷粉樣品的SEM照片。由圖可知，氮化硼納米管粗細不均，長 度大于5 μ m，管徑范圍為80 500nm，TiB2和TiN顆粒大小不均，粒徑范圍為0. 5 2 μ m， 納米管和TiB2和TiN顆粒混合均勻。另外，圖中納米管從一個顆粒向四周放射生長，該顆粒 可能是未反應完全的TiB2顆粒。能譜分析得到樣品主要元素含量原子比例約為Ti B N
1 · 2·92 · 2·22ο實施例4氮化硼納米管/TiN/TiB2原位復合陶瓷粉及其制備，TiB2稱取31. 87克B203、 42. 13克Mg粉、10克TiB2禾Π 10克TiO2,其中B203、Mg粉、TiB2和TiO2的質量比例為 B2O3 Mg TiB2 TiO2 = I 1. 32 0.31 0. 31，所述的 Β203、Mg、TiB2 和 TiO2 均為 100 300目粉末，將稱量好的原料加入高速混料機(18000轉/分鐘)，混合12分鐘，使其 混合均勻。將混合料放入反應罐，于800°C下保溫15分鐘，冷卻后獲得含Ti、B、Mg、0的多 孔型固體前驅體質量為92. 43克。將獲得的前驅體于1050°C氨化反應12小時，保持氨氣通 氣量 為0. 5L/min，隨爐冷卻至室溫，取出產物用過量的36 38wt. %鹽酸浸泡，于70°C下 加熱攪拌16小時，抽濾和水洗，濾餅在80°C下真空干燥24小時，得到氮化硼納米管/TiN/ TiB2原位復合陶瓷粉42. 14克。附圖7是原位復合陶瓷粉樣品的SEM照片。由圖可知，氮化硼納米管粗細不均，長 度大于5 μ m，管徑范圍為100 450nm，TiN/TiB2粉顆粒大小不均，粒徑范圍為0. 5 5 μ m， 納米管和顆粒混合均勻。通過XRD定量分析方法分析可知，原位復合陶瓷粉中TiN和氮化 硼納米管的摩爾含量比例約為TiN BN = 1 4.46。
權利要求
氮化硼納米管原位復合陶瓷粉，其特征在于包括有以下原料組分經反應制備而成B2O3、Mg、TiB2和TiO2，原料組分按質量配比計為B2O3∶Mg∶TiB2∶TiO2＝1∶(1.17～1.32)∶(0.31～2.16)∶(0～0.31)。
2.按權利要求1所述的氮化硼納米管原位復合陶瓷粉，其特征在于所述的B203、Mg、 TiB2和Ti02均為100 300目粉末。
3.權利要求1所述的氮化硼納米管原位復合陶瓷粉的制備方法，其特征在于 將100 300目的B203、Mg、TiB2和Ti02粉末原料混合，原料組分按質量配比計為 B203 Mg TiB2 Ti02 = 1 (1. 17 1. 32) (0. 31 2. 16) (0 0. 31)，在 700 850°C下經加熱引發自蔓延反應即可獲得含Ti、B、Mg、0的多孔型固體前驅體，再經過化學 反應和退火處理得到粗產物，其中氮化硼納米管和TiN晶粒是在退火處理中生成，所得粗 產物經過分離提純即可得到氮化硼納米管原位復合陶瓷粉。
4.按權利要求3所述的氮化硼納米管原位復合陶瓷粉的制備方法，其特征在于所述 的化學反應和退火處理步驟是使用氨氣作為反應氣體，氣體流量為0. 1 5L/min，溫度范 圍是900 1200°C，處理時間為1 12小時。
5.按權利要求3或4所述的氮化硼納米管原位復合陶瓷粉的制備方法，其特征在于 所述的分離提純步驟是將粗產物分散在蒸餾水中，加入36 38wt. %鹽酸，于50 80°C下 加熱攪拌6 24小時，然后抽濾和水洗，濾餅在50 90°C下真空干燥12 24小時。
6.按權利要求3所述的氮化硼納米管原位復合陶瓷粉的制備方法，其特征在于所述 的氮化硼納米管直徑為10 500nm，長0. 5 50 y m，TiN晶粒尺寸為0. 1 2 y m。
全文摘要
本發明涉及一種氮化硼納米管原位復合陶瓷粉及其制備方法，其特征在于將B2O3、Mg、TiB2和TiO2粉末原料混合，在700～850℃下經加熱引發自蔓延反應即可獲得含Ti、B、Mg、O的多孔型固體前驅體，再經過化學反應和退火處理得到粗產物，其中氮化硼納米管和TiN晶粒是在退火處理中生成，所得粗產物經過分離提純即可。本發明的有益效果在于以下(1)采用原位復合技術，氮化硼納米管在多孔前驅體顆粒基體上生長形成，使其與基體材料TiN、TiB2均勻混合分散。(1)以簡單易得的原料通過自蔓延法制備多孔型固體前驅體，然后直接與氨氣反應獲得氮化硼納米管原位復合陶瓷粉，制備工藝簡單，成本低廉，適合工業生產。
文檔編號C04B35/626GK101863664SQ201010227288
公開日2010年10月20日 申請日期2010年7月15日 優先權日2010年7月15日
發明者張占輝, 張來平, 張芳, 王吉林, 谷云樂, 趙國偉, 陳常連 申請人:武漢工程大學