專利名稱：多孔氮化硅陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發明屬于多孔氮化硅陶瓷領域，涉及一種多孔氮化硅陶瓷及利用自蔓延法制備多孔氮化硅陶瓷的方法，更具體地涉及以硅粉和氮化硅粉為原料，通過自蔓延法制備多孔氮化硅陶瓷的制備方法。
背景技術：
多孔氮化硅陶瓷材料由于具有輕質、耐高溫、耐腐蝕等特點，在高溫氣體過濾、傳感器、催化劑載體、分離膜等領域有廣泛的應用前景，因此關于多孔氮化硅陶瓷的制備方法成為目前研究的熱點之一。但目前的研究多以昂貴的氮化硅粉為原料，通過無壓或氣壓燒結制備多孔氮化硅陶瓷材料。從成本考慮，以硅粉為原料制備多孔氮化硅陶瓷材料將會更有利于實現其工業化推廣。

自蔓延法是通過外部提供必要的能量，誘發高放熱化學反應體系局部發生化學反應，然后以快速自動波燃燒的自維持反應的進行，表現為燃燒波蔓延到整個的反應體系中，最后合成材料。特別是氮氣-硅體系的自蔓延法合成，反應在高壓條件下由氣相的氮氣和固相的硅反應進行，但是硅粉之間的孔隙氣體不足會影響反應的進行，使得最終反應產物有殘余硅存在。因此一般都采用添加一定含量的氮化硅粉作為填充劑/稀釋劑，提供充足的孔隙，從而促進反應完全。中國專利文獻CN1657496公開一種氮化硅陶瓷的微型部件的加工方法，其使用Si粉末作為原料，并將硅粉末填入石墨模具里，使用熱壓裝置或等離子體放電燒結機進行預燒結，再將硅粉預燒體機械加工成薄片，將加工后的工件置于石墨或氮化硅坩堝中，放入通有氮氣的電爐腔室內進行氮化處理，并在坩堝底部鋪墊氮化硼顆粒，將工件置于氮化硼顆粒之上，在1300 1450°C溫度范圍內進行氮化處理。CN1657496公開的方法只適用于制備薄片狀部件，硅粉成型體預燒后具有一定的密度和強度能夠實現微加工，但如果工件的厚度不足夠薄，在氮化處理過程中無法保證具有一定密度的硅粉成型燒結體中的硅全部氮化成氮化硅，因此不能利用所述方法制得具有較高強度和韌性的氮化硅陶瓷部件。目前多孔陶瓷的制備工藝有發泡法、添加造孔劑法、凝膠注模法、水熱反應法等。已有的方法多存在工藝較復雜且制備的多孔陶瓷強度低的問題。中國專利文獻CN1433959A、CN1569742A公開了通過自蔓延反應制備氮化硅粉體，制備出的P -氮化硅晶須具有很高的強度和韌性，可以用于實現晶須增強增韌。但是利用自蔓延法制備塊體陶瓷材料卻未有報道。

發明內容
本發明人意識到在塊狀多孔氮化硅陶瓷材料中實現柱狀P相氮化硅的生成可以獲得高強度的塊狀陶瓷材料。本發明提供一種多孔氮化硅陶瓷制品，所述多孔氮化硅陶瓷制品中氮化硅的形態為柱狀或棒狀P相結晶；制品總氣孔率為20 65%，抗彎強度為45(T50MPa。
本發明提供的多孔氮化硅陶瓷制品，其中包括的氮化硅呈現柱狀或棒狀的P相結晶形態，可進一步提聞廣品的強度和朝性。本發明提供的多孔氮化硅陶瓷制品是通過將具有一定細度的硅粉、氮化硅粉、與燒結助劑的混合物模壓成型為具有一定形狀的成型體，然后將成型體置于自蔓延反應腔體內經氮化處理而制得的具有一定形狀的多孔氮化硅陶瓷制品，其中所述成型體是埋于有助于促進成型體進行自蔓延反應的埋粉內并于自蔓延反應腔體內經氮化處理。原材料中，硅粉和氮化硅粉的比例可以為9 5:1 5。又，硅粉和氮化硅粉的比例優選為7 5:3 5。本發明的埋粉可以為純硅粉、或硅粉和氮化硅粉的混合物。又，埋粉中硅粉和氮化硅粉的比例可以選擇具有 與成型體中硅粉和氮化硅粉相同的比例。本發明通過將硅粉、氮化硅粉與燒結助劑在球磨罐中球磨使其混合均勻并過80-200目篩以獲得具有一定細度的混合物。本發明優選采用粒徑為I 一 50 ii m、純度為80-99.99%的硅粉。本發明優選采用的燒結助劑為Y203、Yb203、Lu2O3> Nd203、Er203、中的一種或幾種。現有技術中公開有通過自蔓延反應法制得其中的顆粒為￠-氮化硅晶型的氮化硅粉體，卻未有報道利用自蔓延法來制備具有一定形狀的塊體陶瓷材料。本發明通過自蔓延法實現原材料中硅粉的氮化，并且在具有一定形狀的陶瓷壞體中實現柱狀P相氮化硅的生成，從而獲得高強度的多孔氮化硅陶瓷材料。本發明的另一方面，提供一種多孔氮化硅陶瓷的制備方法，包括將具有一定細度的硅粉、氮化硅粉、與燒結助劑的混合物模壓成型為具有一定形狀的成型體；將成型體埋于有助于促進成型體進行自蔓延反應的埋粉內一起置入自蔓延反應腔體內，經氮化處理而制得具有一定形狀的多孔氮化硅陶瓷制品。本發明的制備方法，模壓成型壓力優選為5-100MPa。模壓成型壓力更優選地為5_50MPa。本發明的制備方法中，將具有規定比例的硅粉和氮化硅粉在球磨機中與燒結助劑一起球磨、干燥、過80-200目篩以達到具有一定細度的混合物。其中，所述球磨時間可以為I 24小時。另外,本發明的氮化處理時間優選為I 10分鐘。又，利用本發明的制備方法制得的多孔氮化硅陶瓷總氣孔率為20飛5%，抗彎強度為 450 50MPa。本發明以硅粉為反應原料，以氮化硅粉為填料，相對于以純氮化硅粉為原料的無壓燒結或氣壓燒結，成本明顯降低，同時結合自蔓延工藝耗能低、時間短、適合工業化生產的優點，從而有利于實現多孔氮化硅陶瓷材料的工業規模生產。本發明通過自蔓延法實現硅的氮化，并且能夠實現柱狀3相氮化硅的生成，從而獲得具有高強度的多孔氮化硅陶瓷材料。


圖1示出本發明一個示例實施例(實施例1)中的多孔氮化硅陶瓷材料的XRD圖；其中樣品已完全轉變為P相氮化硅；
圖2示出本發明圖1的多孔氮化硅陶瓷材料的掃描電鏡照片；圖3示出本發明另一個示例實施例(實施例2)中的多孔氮化硅陶瓷材料的掃描電鏡照
片;
圖4示出本發明又一個示例實施例(實施例4)中的多孔氮化硅陶瓷材料的掃描電鏡照片。
具體實施例方式參照說明書附圖，并結合下述實施方式進一步說明本發明，應理解，說明書附圖及下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。本發明提供一種多孔氮化硅陶瓷制品，制品中氮化硅的形態呈柱狀或棒狀的3相氮化硅結晶形態；制品總氣孔率為20 65%，抗彎強度為45(T50MPa。在多孔氮化硅陶瓷制品中使其主成份氮化硅呈現柱狀或棒狀的3相結晶形態，可進一步提高產品的強度和韌性。在此，本發明還提供一種多孔氮化硅陶瓷的制備方法，通過將具有一定細度的硅粉、氮化硅粉、與燒結助劑的混合物模壓成型為具有一定形狀的成型體；然后將成型體埋于有助于促進成型體進行自蔓延反應的埋粉內一起置入自蔓延反應腔體內，經氮化處理而制得具有一定形狀的多孔氮化硅陶瓷制品。本發明提供的多孔氮化硅陶瓷的制備方法中，通過將硅粉、氮化硅粉與燒結助劑在球磨罐中球磨使其混合均勻，并經干燥和過80-200目篩以獲得具有一定細度的硅粉、氮化硅粉、與燒結助劑的混合物。其中，球磨時間可以為I 24小時。另外，硅粉、氮化硅粉、與燒結助劑的混合物中硅粉與氮化硅粉的比例可以為9 5:1 5 ;所述比例優選為7 5:3 5。又，其中的燒結助劑可以為Y203、Yb203、Lu203、Nd203、Er203中的一種或幾種。

本發明提供的多孔氮化硅陶瓷的制備方法中，對經模壓成型后而具有一定形狀的成型體進行氮化處理時，為能促進經一定壓力成型而制得的成型體在自蔓延反應腔體內順利進行自蔓延反應，可將成型體埋于埋粉內而后再一起置入自蔓延反應腔體內進行氮化處理。其中的埋粉可以為純硅粉、或硅粉和氮化硅粉的混合物。又，在選擇埋粉為硅粉與氮化硅粉的混合物時，埋粉中硅粉和氮化硅粉的比例可以具有與成型體中中硅粉與氮化硅粉的比例相同。另外，氮化處理的時間可以為I 10分鐘，時間短、效率高。本發明的制備方法以硅粉為反應原料，以氮化硅粉為填料，相對于以純氮化硅粉為原料的無壓燒結或氣壓燒結，成本明顯降低，同時結合自蔓延工藝耗能低、時間短、適合工業化生產的優點，從而有利于實現多孔氮化硅的工業規模生產。另外，通過本發明的制備方法制備的多孔氮化硅陶瓷，制品的總氣孔率可以達20飛5%，抗彎強度達45(T50MPa。制品中氮化硅的形態例如可以是呈柱狀或棒狀的P相氮化硅結晶形態；另外，所述P相氮化硅結晶的長度可以為疒20i!m，直徑為0.Slum，長徑比為5 10。又，在一個實施例中，所述柱狀或棒狀的P相氮化硅結晶是P_Si3N4。如上所述，有公開利用自蔓延高溫合成方法制備晶須為P -氮化硅晶型的氮化硅粉體。但需要將粉體經后續程序才能制造出具有一定形狀的氮化硅陶瓷制品。本發明的制備方法利用自蔓延法直接制備實現柱狀3相氮化硅的生成，可制得具有高氣孔率、低密度、高強度的塊體陶瓷材料。以下列舉出一些示例性的實施例以更好地說明本發明。其中各實施例中的氣孔率數值是采用阿基米德排水法測試得出(GB/T 3810.3-2006);抗彎強度測試在美國Instixm公司5566材料萬能試驗機上進行，加載速率為0.5 mm/min,跨距為30mm,樣品尺寸為3mm X 4mm X 36mm。實施例1:
以乙醇為溶劑，氮化硅球為球磨介質，以質量比70:30:6將硅粉、氮化硅粉與氧化釔在球磨罐中球磨24小時。將混合均勻的漿料在烘箱內60°C干燥，然后過100目篩。過篩后的粉體用不銹鋼模具IOMPa壓制成多孔坯體。坯體埋于同樣配比的硅/氮化硅埋粉內，放入自蔓延反應腔體內，通入氮氣，經點火燃燒合成，反應時間為4分鐘，合成后爐內自然冷卻；經檢測得知:本實施例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的氣孔率為54%，抗彎強度為120MPa ;圖1為實施例1中自蔓延反應后多孔氮化硅陶瓷材料的XRD圖；經XRD測定為P -Si3N4 ;圖2為實施例1中自蔓延反應后多孔氮化硅陶瓷材料的掃描電鏡照片。并自蔓延后微觀形貌為柱狀或棒狀的P相氮化硅；所述P相氮化硅棒晶的長度為7 20iim，直徑為0.5 3iim，平均長徑比約為5 10。實施例2:
以乙醇為溶劑，氮化硅球為球磨介質，以質量比50:50:6將硅粉、氮化硅粉與氧化鐿在球磨罐中球磨24小時。將混合均勻的漿料在烘箱內60°C干燥，然后過100目篩。過篩后的粉體用不銹鋼模具5MPa壓制成多孔坯體。多孔坯體埋于同樣配比的硅/氮化硅埋粉內，放入自蔓延反應腔體內，通入氮氣，經點火燃燒合成，反應時間為3分鐘，合成后爐內自然冷卻；
經檢測得知:本實施例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的氣孔率為59%，抗彎強度為IlOMPa ； 參看圖3，其示出了本實施例中自蔓延反應后多孔氮化硅陶瓷材料的掃描電鏡照片。并自蔓延后微觀形貌為柱狀或棒狀的3相氮化硅。所述3相氮化硅棒晶的長度為疒20 ym，直徑為0.平均長徑比約為5 10。實施例3:
以乙醇為溶劑，氮化硅球為球磨介質，以質量比70:30:6將硅粉、氮化硅粉與氧化釔在球磨罐中球磨24小時。將混合均勻的漿料在烘箱內60°C干燥，然后過100目篩。過篩后的粉體用不銹鋼模具30MPa壓制成多孔坯體。多孔坯體埋于同樣配比的硅/氮化硅埋粉內，放入自蔓延反應腔體內，通入氮氣，經點火燃燒合成，反應時間為5分鐘，合成后爐內自然冷卻；經檢測得知:本實施例制得的多孔氮化硅陶瓷的微觀形貌為柱狀或棒狀的3相氮化硅；所述P相氮化硅棒晶的長度約為疒20i!m，直徑約為0.5 3 ym，平均長徑比約為5 10;進一步測試本實施例制備的多孔氮化硅陶瓷，其氣孔率為45%，抗彎強度為200MPa。實施例4:
以乙醇為溶劑，氮化硅球為球磨介質，以質量比70:30:6將硅粉、氮化硅粉與氧化镥在球磨罐中球磨24小時。將混合均勻的漿料在烘箱內60°C干燥，然后過100目篩。過篩后的粉體用不銹鋼模具IOMPa壓制成多孔坯體。多孔坯體埋于同樣配比的硅/氮化硅埋粉內，放入自蔓延反應腔體內，通入氮氣,經點火燃燒合成,反應時間為4分鐘，合成后爐內自然冷卻；經檢測得知:本實施例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的氣孔率為53%，抗彎強度為150MPa ;圖4為本實施例中自蔓延反應后多孔氮化硅陶瓷材料的掃描電鏡照片。并自蔓延后微觀形貌為柱狀或棒狀的3相氮化硅。所述3相氮化硅棒晶的長度約為疒20i!m，直徑約為0.5 3iim，平均長徑比約為5 10。實施例5:
以乙醇為溶劑，氮化硅球為球磨介質，以質量比50:50:6將硅粉、氮化硅粉與氧化釹在球磨罐中球磨24小時。將混合均勻的漿料在烘箱內60°C干燥，然后過100目篩。過篩后的粉體用不銹鋼模具IOOMPa壓制成多孔坯體。多孔坯體埋于純硅粉的埋粉內，放入自蔓延反應腔體內，通入氮氣，經點火燃燒合成，反應時間為9分鐘，合成后爐內自然冷卻；經檢測得知:本實施例制得的多孔氮化硅陶瓷的微觀形貌為柱狀或棒狀的P相氮化硅；所述@相氮化硅棒晶的長度約為21()1!!!!,直徑約為0.Slum，平均長徑比約為3 5 ;進一步測試本實施例制備的多孔氮化硅陶瓷，其氣孔率為23%，抗彎強度為410MPa。實施例6:
以乙醇為溶劑，氮化硅球為球磨介質，以質量比70:30:6將硅粉、氮化硅粉與氧化鉺在球磨罐中球磨24小時。將混合均勻的漿料在烘箱內60°C干燥，然后過200目篩。過篩后的粉體用不銹鋼模具SOMPa壓制成多孔坯體。多孔坯體埋于質量比為90:10的硅粉、氮化硅粉埋粉內，放入自蔓延反應腔體內，通入氮氣，經點火燃燒合成，反應時間為8分鐘，合成后爐內自然冷卻；經檢測得知:本實施例制得的多孔氮化硅陶瓷的微觀形貌為柱狀或棒狀的3相氮化硅；所述P相氮化硅棒晶的長度約為flOym，直徑約為0.Slum，平均長徑比約為3飛；進一步測試本實施例制備的多孔氮化硅陶瓷，其氣孔率為31%，抗彎強度為350MPa。

實施例7:
以乙醇為溶劑，氮化硅球為球磨介質，以質量比50:50:6將硅粉、氮化硅粉與氧化釔在球磨罐中球磨24小時。將混合均勻的漿料在烘箱內60°C干燥，然后過100目篩。過篩后的粉體用不銹鋼模具5MPa壓制成多孔坯體。多孔坯體埋于同樣配比的硅/氮化硅埋粉內，放入自蔓延反應腔體內，通入氮氣，經點火燃燒合成，反應時間為3分鐘，合成后爐內自然冷卻；
經檢測得知:本實施例制得的多孔氮化硅陶瓷的微觀形貌為柱狀或棒狀的3相氮化硅；所述P相氮化硅棒晶的長度約為疒20i!m，直徑約為0.5 3 ym，平均長徑比約為5 10;進一步測試本實施例制備的多孔氮化硅陶瓷，其氣孔率為64%，抗彎強度為75MPa。
權利要求
1.一種多孔氮化硅陶瓷制品，其特征在于，所述多孔氮化硅陶瓷制品中氮化硅的形態呈柱狀或棒狀的P相氮化硅結晶形態；制品總氣孔率為20 65%，抗彎強度為450 50MPa。
2.根據權利要求1所述的多孔氮化硅陶瓷制品，其特征在于，所述柱狀或棒狀的@相氮化硅結晶為P_Si3N4。
3.根據權利要求1所述的多孔氮化硅陶瓷制品，其特征在于，所述P相氮化硅結晶的長度為7 20iim，直徑為0.5 3iim，長徑比為5 10:1。
4.根據權利要求1至3任何之一所述的多孔氮化硅陶瓷制品，其特征在于，所述多孔氮化硅陶瓷制品是通過將具有一定細度的硅粉、氮化硅粉、與燒結助劑的混合物模壓成型為具有一定形狀的成型體，然后將成型體置于自蔓延反應腔體內經氮化處理而制得的具有一定形狀的多孔氮化硅陶瓷制品，其中所述成型體是埋于有助于促進成型體進行自蔓延反應的埋粉內并于自蔓延反應腔體內經氮化處理。
5.根據權利要求1至3任何之一所述的多孔氮化硅陶瓷制品，其特征在于，所述成型體中娃粉和氮化娃粉的比例為9 5:1 5。
6.根據權利要求5所述的多孔氮化硅陶瓷制品，其特征在于，所述成型體中硅粉和氮化硅粉的比例為7 5:3 5。
7.根據權利要求4所述的多孔氮化硅陶瓷制品，其特征在于，所述埋粉為純硅粉、或硅粉和氮化硅粉的混合物。
8.根據權利要求7所述的多孔氮化硅陶瓷制品，其特征在于，所述埋粉中硅粉和氮化硅粉的比例具有與所述成型體中硅粉和氮化硅粉相同的比例。
9.根據權利要求4所述的多孔氮化硅陶瓷制品，其特征在于，通過將硅粉、氮化硅粉與燒結助劑在球磨罐中球磨使其混合均勻并過80-200目篩以獲得具有一定細度的硅粉、氮化硅粉、與燒結助劑的混合物。
10.根據權利要求4所述的多孔氮化硅陶瓷制品，其特征在于，所述硅粉的粒徑為I 50 u m、純度為 80 99.99%。
11.根據權利要求4所述的多孔氮化硅陶瓷制品，其特征在于，所述燒結助劑為Y203、Yb2O3、Lu2O3、Nd2O3、Er2O3 中的一種或幾種。
12.—種多孔氮化硅陶瓷的制備方法，其特征在于包括:將具有一定細度的硅粉、氮化硅粉、與燒結助劑的混合物模壓成型為具有一定形狀的成型體；將成型體埋于有助于促進成型體進行自蔓延反應的埋粉內一起置入自蔓延反應腔體內，經氮化處理而制得具有一定形狀的多孔氮化硅陶瓷制品。
13.根據權利要求12所述的制備方法，其特征在于，模壓成型壓力為5-100MPa。
14.根據權利要求12或13所述的制備方法，其特征在于，所述氮化處理時間為I 10分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種多孔氮化硅陶瓷及其制備方法，所述多孔氮化硅陶瓷制品中氮化硅的形態呈柱狀或棒狀的β相氮化硅結晶形態；制品總氣孔率為20~65%，抗彎強度為450~50MPa。本發明提供的多孔氮化硅陶瓷制品，其中包括的氮化硅呈現柱狀或棒狀的β相結晶形態，可進一步提高產品的強度和韌性。
文檔編號C04B38/00GK103121854SQ201110366340
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者曾宇平, 姚冬旭 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所