專利名稱：C/SiC陶瓷基復合材料彈簧及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱防護系統(tǒng)高溫密封技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種耐高溫彈簧及其制備方法。
背景技術(shù)：
高超聲速飛行器飛行速度在6Ma以上，飛行過程中防熱面板內(nèi)外壓差大，表面溫度高(>1500°C)。熱防護系由多塊防熱面板鑲嵌在飛行器表面構(gòu)成，為防止高溫氣流向內(nèi)部傳遞，面板之間需進行高溫密封。采用耐高溫性能優(yōu)異的C/SiC復合材料墊片實現(xiàn)高溫密封是一種很好的密封方法，但是這種方法存在墊片的壓縮性和回彈性不夠的問題，因此可采用高溫彈簧對陶瓷密封墊片施加預(yù)緊力以實現(xiàn)密封結(jié)構(gòu)的壓縮與回彈。這種陶瓷片密封結(jié)構(gòu)對高溫彈簧提出了耐高溫(>1200°C)、抗氧化、抗熱震、使用可靠性高等要求。目前，使用和研究較多的高溫彈簧包括耐高溫金屬彈簧、以Si3N4為基質(zhì)的陶瓷彈簧和C/C復合材料彈簧。耐高溫金屬彈簧最高使用溫度為900°C，且價格昂貴。如美國開發(fā)的Inconel X750耐高溫彈簧可耐溫600°C, Nimoni90耐溫也僅為700°C,當使用溫度超過 1000°C時，金屬材料抗氧化性能差，存在高溫蠕變和應(yīng)力松弛，無法滿足應(yīng)用要求。日本發(fā)條株式會社(NHK)開發(fā)出了部分穩(wěn)定氧化鋯、Si3N4為基質(zhì)的陶瓷彈簧制品，最高使用溫度分別達到800°C和1200°C。國內(nèi)南京工業(yè)大學也進行了納米改性部分穩(wěn)定ZrO2 (PSZ)陶瓷彈簧的制備，但是陶瓷彈簧的陶瓷材料硬度大，加工制備困難，使用可靠性低。日本阿克羅斯公司開發(fā)的C/C復合材料彈簧具有輕質(zhì)、高強度、高模量和優(yōu)良的彈簧特性，但C/C復合材料在高溫下抗氧化性能顯著下降，限制了其在氧化性氣氛中的使用。針對熱防護系統(tǒng)高溫密封對耐高溫彈簧的迫切需求，需要開發(fā)一種更好的高溫彈簧，以便為解決航天領(lǐng)域的高溫密封技術(shù)難題提供技術(shù)支持。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種耐高溫(1200°C以上)、耐腐蝕、抗氧化、具有良好力學性能的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧，還相應(yīng)提供一種工藝簡單、設(shè)備要求簡單、周期短、成本低、能實現(xiàn)產(chǎn)品凈成型的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種C/SiC陶瓷基復合材料彈簧，其特征在于所述彈簧是以碳化硅為基體，以體積分數(shù)為30% 45%的碳纖維作為增強相，所述彈簧的表面沉積有SiC涂層；室溫下所述彈簧的剛度達到3. 5N/mm 8N/mm，且在 800°C 1200°C的空氣中剛度保留率為70% 85%。作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法，包括以下步驟
(O彈簧預(yù)制件的成型將合股后的碳纖維(例如8 30束碳纖維以集束加捻或編織方式合股)加入到樹脂體系中進行浸潰，將浸潰后的碳纖維預(yù)制件在石蠟?zāi)＞呋?由聚合物
3和陶瓷粉組成的)水溶性模具上纏繞成型(模具直徑一般為8mm 20mm)，室溫下交聯(lián)固化得到彈簧預(yù)制件；
(2)彈簧粗坯的成型利用熔模/溶模法，將成型于所述石蠟?zāi)＞呱系膹椈深A(yù)制件加熱至80°C 150°C使石蠟?zāi)＞呷廴凇⒊ィ蛘邔⒊尚陀谒鏊苄阅＞?由聚合物和陶瓷粉組成)上的彈簧預(yù)制件置于40°C 70°C的水中溶解除去水溶性模具，然后將脫模后的彈簧預(yù)制件套設(shè)在一石墨模具(與前述模具直徑相同)上，并在900°C 1400°C溫度下使所述樹脂體系裂解，得到彈簧粗坯(絲徑一般為Imm 6mm)；
(3)彈簧致密化將上述的彈簧粗坯置于聚碳硅烷-二甲苯體系(PCS/xylene)或聚碳硅烷-二乙烯基苯體系(PCS/DVB)中真空浸潰，然后在900°C 1400°C溫度下裂解，重復本步驟的浸潰-裂解工藝多個周期直至完成致密化，對表面進行清理后制得表面光滑的彈簧半成品；
(4)彈簧表面抗氧化處理以三氯甲基娃烷(MTS)或液態(tài)聚硅烷等物質(zhì)為先驅(qū)體，采用化學氣相沉積工藝在所述彈簧半成品表面沉積SiC涂層，最后制備得到C/SiC陶瓷基復合材料彈黃成品。上述的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法中，所述步驟(I)中的樹脂體系主要用于彈簧定型，其優(yōu)選為聚碳硅烷-二乙烯基苯溶液、環(huán)氧樹脂-丙酮溶液或者酚醛樹脂-乙醇溶液，所述樹脂體系中還優(yōu)選含有固化劑。上述的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法，所述聚碳硅烷-二乙烯基苯溶液中聚碳硅烷、二乙烯基苯、固化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為I : (O. 5 2) (O. 01 0.05);所述環(huán)氧樹脂-丙酮溶液中環(huán)氧樹脂、丙酮、固化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為I : (0.5 3): (O. 05
O.I);所述酚醛樹脂-乙醇溶液中酚醛樹脂、乙醇、固化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為I : (O. 5 2): (O. 02 O. I)。上述的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法，所述聚碳硅烷-二甲苯體系中聚碳硅烷與二甲苯的質(zhì)量比優(yōu)選為I : (O. 5 2)，所述聚碳硅烷-二乙烯基苯體系中聚碳硅烷與二乙烯基苯的質(zhì)量比優(yōu)選為I : (O. 5 2)。上述的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法，所述步驟(I)中交聯(lián)固化的時間優(yōu)選為Ih 5h。上述的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法，所述步驟(2)中石蠟?zāi)＞呷廴诘谋貢r間優(yōu)選為O. 5h Ih ;所述步驟(2)中溶解除去水溶性模具的浸泡時間優(yōu)選為3h 9h。上述的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法，所述步驟(3)中真空浸潰時間優(yōu)選為3h 10h，所述步驟(3)中裂解時的保溫時間優(yōu)選為O. 5h 2h，所述致密化時的所需的周期數(shù)依彈簧剛度的需求而定，優(yōu)選為7 18。上述的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法，所述步驟(4)中化學氣相沉積工藝的溫度優(yōu)選為950°C 1100°C，沉積時間優(yōu)選為Ih 6h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于
(I)本發(fā)明創(chuàng)造性地以碳纖維作為增強體，SiC為基體，結(jié)合先驅(qū)體轉(zhuǎn)化工藝制備出C/ SiC陶瓷基復合材料彈簧，該彈簧具有耐高溫、抗氧化、高韌性、高使用可靠性、性能可設(shè)計等優(yōu)點；(2)根據(jù)復合材料結(jié)構(gòu)和力學性能可設(shè)計的特點，本發(fā)明的彈簧可以實現(xiàn)彈簧回彈力、 壓縮量、彈簧剛度等性能參數(shù)的可設(shè)計性；
(3)本發(fā)明創(chuàng)造性地將熔模/溶模工藝和PIP工藝結(jié)合，采用熔模/溶模法實現(xiàn)彈簧的低溫定型，采用耐高溫石墨模具實現(xiàn)彈簧高溫燒成過程中變形控制，從而實現(xiàn)C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的凈成型。總的來說，本發(fā)明的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧具有制備溫度低，制備工藝和設(shè)備要求簡單，周期短、成本低等特點，制備的彈簧具有優(yōu)異的綜合性能，特別適合于耐高溫 (>1200°C)、氧化環(huán)境下的應(yīng)用。


圖I為本發(fā)明實施例I中的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧實物圖片。圖2為本發(fā)明實施例I中的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧簧絲斷口形貌圖片。
具體實施例方式以下結(jié)合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例I :
一種如圖I、圖2所示的本發(fā)明的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧，該彈簧是以碳化硅為基體，以體積分數(shù)約34%的碳纖維作為增強相，彈簧的表面沉積有SiC涂層；室溫下該彈簧的剛度達到3. 5N/mm，且在1000°C的空氣中剛度仍達到2. 6N/mm,剛度保留率超過為74%。本實施例的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧通過以下步驟制備得到
(1)彈簧預(yù)制件的成型將14束碳纖維集束加捻合股后加入到含固化劑的PCS/DVB樹脂體系中進行浸潰，其中聚碳硅烷、二乙烯基苯、固化劑的質(zhì)量比為I : I : O. 02，將浸潰后的碳纖維預(yù)制件在直徑16mm的石蠟?zāi)＞呋蛩苄阅＞呱侠p繞成型，室溫下交聯(lián)固化3h得到彈簧預(yù)制件；
(2)彈簧粗坯的成型利用熔模法，將成型于石蠟?zāi)＞呱系膹椈深A(yù)制件放入烘箱中加熱至100°C，保溫O. 5h使石蠟?zāi)＞呷廴冢ナ災(zāi)＞吆蟮玫浇z徑2mm的彈簧預(yù)制件，然后將脫模后的彈簧預(yù)制件套設(shè)在一直徑14mm的石墨模具上進行固定，以控制其高溫處理過程保證彈簧不變形，將帶石墨模具的彈簧預(yù)制件置于高溫裂解爐內(nèi)，抽真空至IOOOPa以下， 通入氮氣，并在流動氮氣氣氛中快速升溫至1200°C，升溫速率10°C /min，保溫Ih后使所述樹脂體系裂解，自然降溫，得到彈簧粗坯；
(3)彈簧致密化將上述的彈簧粗坯放入真空浸潰罐，抽真空至-O.IMPa后，置于質(zhì)量比為I : I聚碳硅烷-二甲苯體系中真空浸潰5h，將真空浸潰后的粗坯置于高溫裂解爐內(nèi)， 抽真空至IOOOPa以下，通入氮氣，然后在流動氮氣氣氛中快速升溫至1200°C溫度進行裂解，升溫速率10°C /min，保溫Ih后自然降溫；重復本步驟的浸潰-裂解工藝9個周期直至完成致密化，使彈簧達到預(yù)定剛度，然后除去石墨模具，對彈簧表面進行清理后制得表面光滑的彈簧半成品；
(4)彈簧表面抗氧化處理以三氯甲基硅烷(MTS)為先驅(qū)體，在彈簧半成品表面采用化學氣相沉積工藝，在IOOOPa壓力、1050°C條件下沉積SiC涂層，沉積時間為2h，最后制備得到C/SiC陶瓷基復合材料彈簧成品。
實施例2
一種本發(fā)明的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧，該彈簧是以碳化硅為基體，以體積分數(shù)約 42%的的碳纖維作為增強相，彈簧的表面沉積有SiC涂層；室溫下該彈簧的剛度達到7. 5N/ mm，且在1000°C的空氣中剛度仍達到6. 3N/mm,剛度保留率達到84%。本實施例的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧通過以下步驟制備得到
(1)彈簧預(yù)制件的成型將20束碳纖維在直徑20mm的石蠟?zāi)＞呱显痪幙椑p繞成型， 然后加入到含固化劑的環(huán)氧樹脂-丙酮溶液中進行浸潰，其中環(huán)氧樹脂、丙酮、固化劑的質(zhì)量比為I : 1.5 : O. 1，將浸潰后的碳纖維預(yù)制件在室溫下交聯(lián)固化5h得到彈簧預(yù)制件；
(2)彈簧粗坯的成型利用熔模法，將成型于石蠟?zāi)＞呱系膹椈深A(yù)制件放入烘箱中加熱至100°C，保溫O. 5h使石蠟?zāi)＞呷廴冢ナ災(zāi)＞吆蟮玫浇z徑4mm的彈簧預(yù)制件，然后將脫模后的彈簧預(yù)制件套設(shè)在一直徑20mm的石墨模具上進行固定，以控制其高溫處理過程保證彈簧不變形，將帶石墨模具的彈簧預(yù)制件置于高溫裂解爐內(nèi)，抽真空至IOOOPa以下， 通入氮氣，并在流動氮氣氣氛中快速升溫至1200°C，升溫速率10°C /min，保溫Ih后使所述樹脂體系裂解，自然降溫，得到彈簧粗坯；
(3)彈簧致密化將上述的彈簧粗坯放入真空浸潰罐，抽真空至-O.IMPa后，置于質(zhì)量比為I : I的PCS/DVB體系中真空浸潰7h，將真空浸潰后的粗坯置于高溫裂解爐內(nèi)，抽真空至IOOOPa以下，通入氮氣，然后在流動氮氣氣氛中快速升溫至1200°C溫度進行裂解，升溫速率15°C /min,保溫I. 5h后自然降溫；重復本步驟的浸潰-裂解工藝11個周期直至完成致密化，使彈簧達到預(yù)定剛度，然后除去石墨模具，對彈簧表面進行清理后制得表面光滑的彈黃半成品；
(4)彈簧表面抗氧化處理以三氯甲基硅烷(MTS)為先驅(qū)體，在彈簧半成品表面采用化學氣相沉積工藝，在IOOOPa壓力、1050°C條件下沉積SiC涂層，沉積時間為6h，最后制備得到C/SiC陶瓷基復合材料彈簧成品。實施例3
一種本發(fā)明的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧，該彈簧是以碳化硅為基體，以體積分數(shù)約 37%的碳纖維作為增強相，彈簧的表面沉積有SiC涂層；室溫下該彈簧的剛度達到5. 6N/mm, 且在1000°C的空氣中剛度仍達到4. 4N/mm，剛度保留率超過了 78%。本實施例的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧通過以下步驟制備得到
(O彈簧預(yù)制件的成型將16束碳纖維在直徑20mm的水溶性模具上原位編織纏繞成型，然后加入到含固化劑的酚醛樹脂-乙醇溶液中進行浸潰，其中酚醛樹脂、乙醇、固化劑的質(zhì)量比為I : 2 O. 05，將浸潰后的碳纖維預(yù)制件在室溫下交聯(lián)固化3h得到彈簧預(yù)制件；
(2)彈簧粗坯的成型利用溶模法，將成型于水溶性模具上的彈簧預(yù)制件放入60°C溫水中溶解5h，使模具中的高分子聚合物溶解，除去水溶性模具后得到絲徑3mm的彈簧預(yù)制件，然后將脫模后的彈簧預(yù)制件套設(shè)在一直徑20mm的石墨模具上進行固定，以控制其高溫處理過程保證彈簧不變形，將帶石墨模具的彈簧預(yù)制件置于高溫裂解爐內(nèi)，抽真空至 IOOOPa以下，通入氮氣，并在流動氮氣氣氛中快速升溫至1200°C，升溫速率10°C /min，保溫 Ih后使所述樹脂體系裂解，自然降溫，得到彈簧粗坯；
(3)彈簧致密化將上述的彈簧粗坯放入真空浸潰罐，抽真空至-O.IMPa后，置于質(zhì)量比為I : I的PCS/xylene體系中真空浸潰5h，將真空浸潰后的粗坯置于高溫裂解爐內(nèi)，抽真空至IOOOPa以下，通入氮氣，然后在流動氮氣氣氛中快速升溫至1200°C溫度進行裂解， 升溫速率10°C /min，保溫I. 5h后自然降溫；重復本步驟的浸潰_裂解工藝13個周期直至完成致密化，使彈簧達到預(yù)定剛度，然后除去石墨模具，對彈簧表面進行清理后制得表面光滑的彈簧半成品；
(4)彈簧表面抗氧化處理以三氯甲基硅烷(MTS)為先驅(qū)體，在彈簧半成品表面采用化學氣相沉積工藝，在IOOOPa壓力、1075°C條件下沉積SiC涂層，沉積時間為5h，最后制備得到C/SiC陶瓷基復合材料彈簧成品。
權(quán)利要求
1.一種C/SiC陶瓷基復合材料彈簧，其特征在于所述彈簧是以碳化硅為基體，以體積分數(shù)為30% 45%的碳纖維作為增強相，所述彈簧的表面沉積有SiC涂層；室溫下所述彈簧的剛度達到3. 5N/mm 8N/mm，且在800°C 1200°C的空氣中剛度保留率為70% 85%。
2.—種C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法，包括以下步驟(1)彈簧預(yù)制件的成型將合股后的碳纖維加入到樹脂體系中進行浸潰，將浸潰后的碳纖維預(yù)制件在石蠟?zāi)＞呋蛩苄阅＞呱侠p繞成型，室溫下交聯(lián)固化得到彈簧預(yù)制件；(2)彈簧粗坯的成型將成型于所述石蠟?zāi)＞呱系膹椈深A(yù)制件加熱至80°C 150°C使石蠟?zāi)＞呷廴凇⒊ィ蛘邔⒊尚陀谒鏊苄阅＞呱系膹椈深A(yù)制件置于40°C 70°C的水中溶解除去水溶性模具，然后將脫模后的彈簧預(yù)制件套設(shè)在一石墨模具上，并在900°C 1400°C溫度下使所述樹脂體系裂解，得到彈簧粗坯；(3)彈簧致密化將上述的彈簧粗坯置于聚碳硅烷-二甲苯體系或聚碳硅烷-二乙烯基苯體系中真空浸潰，然后在900°C 1400°C溫度下裂解，重復本步驟的浸潰-裂解工藝多個周期直至完成致密化，制得彈簧半成品；(4)彈簧表面抗氧化處理以三氯甲基硅烷或液態(tài)聚硅烷為先驅(qū)體，采用化學氣相沉積工藝在所述彈簧半成品表面沉積SiC涂層，最后制備得到C/SiC陶瓷基復合材料彈簧成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的樹脂體系為聚碳硅烷-二乙烯基苯溶液、環(huán)氧樹脂-丙酮溶液或者酚醛樹脂-乙醇溶液，所述樹脂體系中還含有固化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法，其特征在于所述聚碳硅烷-二乙烯基苯溶液中聚碳硅烷、二乙烯基苯、固化劑的質(zhì)量比為I : (O. 5 2): (O. 01 O. 05);所述環(huán)氧樹脂-丙酮溶液中環(huán)氧樹脂、丙酮、固化劑的質(zhì)量比為I : (O. 5 3) (O. 05 O. I);所述酚醛樹脂-乙醇溶液中酚醛樹脂、乙醇、固化劑的質(zhì)量比為I : (O. 5 2) : (O. 02 O. I)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法，其特征在于所述聚碳硅烷-二甲苯體系中聚碳硅烷與二甲苯的質(zhì)量比為I : (O. 5 2)，所述聚碳硅烷-二乙烯基苯體系中聚碳硅烷與二乙烯基苯的質(zhì)量比為I : (O. 5 2)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2 5中任一項所述的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中交聯(lián)固化的時間為Ih 5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2 5中任一項所述的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中石蠟?zāi)＞呷廴诘谋貢r間為O. 5h Ih ;所述步驟(2)中溶解除去水溶性模具的浸泡時間為3h 9h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2 5中任一項所述的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中真空浸潰時間為3h 10h，所述步驟(3)中裂解時的保溫時間為O.5h 2h，所述致密化時的所需的周期數(shù)為7 18。
9.根據(jù)權(quán)利要求2 5中任一項所述的C/SiC陶瓷基復合材料彈簧的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中化學氣相沉積工藝的溫度為950°C 1100°C，沉積時間為Ih 6h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種C/SiC陶瓷基復合材料彈簧及其制備方法，該彈簧是以碳化硅為基體，以體積分數(shù)為30%～45%的碳纖維作為增強相，彈簧的表面沉積有SiC涂層；室溫下彈簧的剛度達到3.5N/mm～8N/mm，且在800℃～1200℃的空氣中剛度保留率為70%～85%。彈簧的制備方法為先通過浸漬、纏繞成型、室溫交聯(lián)到彈簧預(yù)制件，然后加熱使石蠟?zāi)＞呷廴诔セ蛘咴谒腥芙獬ィ瑢⒚撃：蟮膹椈深A(yù)制件套設(shè)在一石墨模具上裂解得到彈簧粗坯；再經(jīng)過反復致密化制得彈簧半成品；最后采用化學氣相沉積進行表面抗氧化處理得到彈簧成品。本發(fā)明的工藝簡單、設(shè)備要求低、周期短、能實現(xiàn)產(chǎn)品凈成型，產(chǎn)品的質(zhì)量和性能優(yōu)異。
文檔編號C04B35/80GK102584307SQ201210005369
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者張玉娣, 張長瑞, 李廣德, 熊鑫, 胡海峰, 陳思安 申請人:中國人民解放軍國防科學技術(shù)大學