專利名稱：一種碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷的制備工藝。
背景技術(shù)：
隨著航空航天、國防事業(yè)的高速發(fā)展，現(xiàn)代飛行器(如超高音速飛行器、導(dǎo)彈、航天飛機(jī)等)正向著高速、高空和更安全的方向發(fā)展，這對超高溫材料提出了越來越苛刻的要求能夠適應(yīng)超高音速巡航飛行、大氣層再入、跨大氣層長航時(shí)飛行和火箭推進(jìn)等一些極端的環(huán)境。關(guān)于這些超高溫材料的研究是發(fā)展航空航天和國防事業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)需要。因此， 對超高溫材料的研究在國家的航空航天和國防軍事方面具有非常重要的戰(zhàn)略意義。ZrB2具有高熔點(diǎn)(>3000°C)、高強(qiáng)度、高硬度、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、良好的抗腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛認(rèn)為是目前最有前景的超高溫材料之一，將在航空航天等領(lǐng)域內(nèi)發(fā)揮重要作用。但是ZrB2斷裂韌性差、高溫抗氧化性差和難燒結(jié)的缺點(diǎn)嚴(yán)重地制約著ZrB2材料的應(yīng)用發(fā)展，其中斷裂韌性差是制約其廣泛應(yīng)用的最重要因素。SiC晶須(SiCw)以其高彈性模量、好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用作增韌相。SiC 不僅促進(jìn)了 ZrB2陶瓷的致密化，還提高了 ZrB2陶瓷的斷裂韌性、彎曲強(qiáng)度等性能。因此，采用SiC復(fù)合ZrB2陶瓷是近年來的研究熱點(diǎn)。目前向ZrB2材料中引入SiCw的方式主要是購買現(xiàn)成的SiCw進(jìn)行添加，兩者主要以球磨的方式進(jìn)行混合，這種引入方式存在著一些缺點(diǎn)， 如混料過程中SiCw在基體中分散均勻性問題，還有SiCw會受到部分損壞，這就會削弱SiCw 的增韌作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷的制備工藝，可以克服現(xiàn)有方法SiCw在基體中分散不均勻以及SiCw會受到部分損壞削弱SiCw的增韌作用的缺陷。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷的制備工藝，采用溶膠凝膠法在ZrB2顆粒表面包裹SiO2,經(jīng)干燥、研磨后加入活性炭進(jìn)行充分混合，混合料在流動氬氣氣氛保護(hù)下加熱，利用SiO2-C之間的碳熱還原反應(yīng)在ZrB2表面原位生成SiCw,得到ZrB2-SiCw粉體，然后燒結(jié)制備出碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷材料。溶膠凝膠法在ZrB2顆粒表面包裹SiO2可如下進(jìn)行將正硅酸乙酯、無水乙醇和蒸餾水按照物質(zhì)的量比為1:6:1.7混合并調(diào)節(jié)pH為3-4，反應(yīng)獲得SiO2后加入ZrB2粉體均勻混合實(shí)現(xiàn)SiO2對ZrB2顆粒表面均勻包裹，然后調(diào)節(jié)pH值至8-9，靜置5_10min形成凝膠。反應(yīng)時(shí)間控制為16_18h。加入ZrB2粉體后攪拌O. 5_lh即可。將所述凝膠于60_80°C干燥12_24h。加入活性炭后在研缽中進(jìn)行充分混合。
正硅酸乙酯與活性炭的物質(zhì)的量比為1:3。混合料在流動氬氣氣氛保護(hù)下加熱至1450-1600°C保溫2-3h得到ZrB2-SiCw粉體。較好的，混合料以升溫速度為5-10°C /min升溫至1450_1600°C。將ZrB2-SiCw粉體采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，在1600-1800 °C、30_50MPa壓力下保壓5-15min制備出ZrB2-SiCw陶瓷復(fù)合塊體材料。較好的，獲得的ZrB2-SiCw粉體以50_200°C /min的升溫速度升溫至燒結(jié)溫度。燒結(jié)時(shí)在真空氛圍下進(jìn)行。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法和原位反應(yīng)制備前軀體，可以保證原料充分接觸，混合均勻；在真空管式爐中對混合料加熱處理后，得到的產(chǎn)物中生成了大量尺寸細(xì)小、彎彎曲曲、分布較均勻的SiCw ;隨著提高理論SiCw生成量，ZrB2材料內(nèi)生成的SiCw的量明顯增加； 借助原位反應(yīng)的方法向ZrB2材料中引入SiCw,使自生長的晶須在基體內(nèi)分布均勻，與基體結(jié)合較好，這不僅提高了材料各項(xiàng)力學(xué)性能，同時(shí)也改善了材料的抗氧化性。另外不需要購買昂貴的晶須，降低制備成本。由于SiCw是在材料制備過程中原位合成的，同時(shí)也避免了外界雜質(zhì)元素的污染。之后結(jié)合放電等離子燒結(jié)處理，隨著SiCw生產(chǎn)量的增加，樣品的各項(xiàng)性能得到明顯提高，同時(shí)可以降低燒結(jié)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高效率，從而更有效的改善材料的結(jié)構(gòu)，提高材料的性能。得到的ZrB2-SiCw陶瓷材料的斷裂韌性最高為6 MPa · m1/2， 抗彎強(qiáng)度最聞為350 MPa,硬度最聞為18 Gpa,致密度最聞為99. 5%。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明采用了新穎的制備方法制備出ZrB2-SiCw超高溫陶瓷復(fù)合材料，解決了 SiCw在基體材料中分散均勻性問題，使原位生成的SiCw與ZrB2基體結(jié)合更好，改善了材料的結(jié)構(gòu)， 提高了材料的性能，降低了材料制備成本，同時(shí)避免了外界雜質(zhì)元素的污染，也積極推動 ZrB2基超高溫陶瓷復(fù)合材料的應(yīng)用發(fā)展，具有顯著的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。


圖I為實(shí)施例I中得到的ZrB: 圖2為實(shí)施例I中燒結(jié)樣品的XRD 圖3為實(shí)施例2中燒結(jié)樣品的XRD 圖4為實(shí)施例2中燒結(jié)樣品的SEM 圖5為實(shí)施例3中燒結(jié)樣品的XRD 圖6為實(shí)施例3中燒結(jié)樣品的SEM-SiCw復(fù)合粉體的SEM 。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此
實(shí)例1-3中進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)采用的儀器型號為北京普析通用XD-3;掃描電子顯微鏡(SEM)采用荷蘭QUANTA-200 ;萬能試驗(yàn)機(jī)采用日本JOSM ;維氏硬度計(jì)型號為北京 TH700。實(shí)施例I
量取正硅酸乙酯29ml，無水乙醇46ml，蒸餾水4ml，倒入大燒杯中，邊攪拌邊滴加稀鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至3-4，靜置17h使正硅酸乙酯充分水解，接著加入87. 7 g ZrB2，強(qiáng)力攪拌lh， 后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至8-9，靜置5-10min使之形成凝膠。放入烘箱中80°C干燥， 干燥24h后研磨成粉。然后稱取活性炭4. 56g與上述粉體進(jìn)行充分混合。將上述得到的混合粉體裝入石墨坩堝后放入真空管式氣氛爐中，以10°C /min升溫至1500°C，保溫2. 5h，并以流動的氬氣為保護(hù)氣氛，自然冷卻得到ZrB2-SiCw復(fù)合粉體。圖I是ZrB2-SiCw復(fù)合粉體的SEM照片，從圖中可以看出在ZrB2顆粒的周圍生成了大量的SiCw，SiCw在ZrB2基體材料中分散均勻性良好。稱取25g上述經(jīng)處理后的ZrB2-SiCw復(fù)合粉體，裝入直徑為30mm的石墨模具中，真空氣氛下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，以100°c /min升溫至1700°C，后保溫5min，壓力為40MPa， 自然冷卻即得到ZrB2-SiCw陶瓷復(fù)合材料，材料中碳化硅晶須理論體積含量為10%。圖2是燒結(jié)樣品的XRD圖譜，從圖中除了看到ZrB2的衍射峰外，還可以清晰地看到SiC的衍射峰，說明SiO2-C之間的碳熱還原反應(yīng)基本完成，二氧化硅和碳都已轉(zhuǎn)化為碳化硅。對樣品性能進(jìn)行表征，得到ZrB2-SiCw陶瓷材料常溫下的斷裂韌性為3. 25 MPa *m1/2, 抗彎強(qiáng)度為160 MPa，硬度為8. 2 Gpa，致密度為83%。實(shí)施例2
量取正硅酸乙酯58ml，無水乙醇93ml，蒸餾水8ml，倒入大燒杯中，邊攪拌邊滴加稀鹽酸，調(diào)節(jié)PH值至3-4，靜置17h使正硅酸乙酯充分水解，接著加入77. 95 g ZrB2,強(qiáng)力攪拌 lh，后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8-9，靜置5-10min使之形成凝膠。放入烘箱中80°C干燥，干燥24h后研磨成粉。然后稱取活性炭9. 13g與上述粉體進(jìn)行充分混合。將上述得到的混合粉體裝入石墨坩堝后放入真空管式氣氛爐中，以10°C /min升溫至1500°C，保溫2. 5h， 并以流動的氬氣為保護(hù)氣氛，自然冷卻得到ZrB2-SiCw復(fù)合粉體。稱取25g上述經(jīng)處理后的ZrB2-SiCw復(fù)合粉體，裝入直徑為30mm的石墨模具中，真空氣氛下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，以100°c /min升溫至1700°C，后保溫5min，壓力為40MPa， 自然冷卻即得到ZrB2-SiCw陶瓷復(fù)合材料，材料中碳化硅晶須理論體積含量為20%。圖3是燒結(jié)樣品的XRD圖譜，從圖中可以看到主晶相是ZrB2和SiC。圖4是燒結(jié)樣品的斷面SEM圖，從圖中可以看到幾乎沒有氣孔存在，致密度較高，斷口形貌基本都是沿晶斷裂。對樣品性能進(jìn)行表征，得到ZrB2-SiCw陶瓷材料常溫下的斷裂韌性為6 MPa · m1/2, 抗彎強(qiáng)度為261 MPa，硬度為17. 67 Gpa，致密度為98%。實(shí)施例3
量取正硅酸乙酯93ml，無水乙醇148ml，蒸餾水13ml，倒入大燒杯中，邊攪拌邊滴加稀鹽酸，調(diào)節(jié)PH值至3-4，靜置17h使正硅酸乙酯充分水解，接著加入72. 47 g ZrB2,強(qiáng)力攪拌lh，后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8-9，靜置5-10min使之形成凝膠。放入烘箱中80°C 干燥，干燥24h后研磨成粉。然后稱取活性炭14. 55g與上述粉體進(jìn)行充分混合。將上述得到的混合粉體裝入石墨坩堝后放入真空管式氣氛爐中，以10°C /min升溫至1500°C，保溫
2.5h，并以流動的氬氣為保護(hù)氣氛，自然冷卻得到ZrB2-SiCw復(fù)合粉體。稱取25g上述經(jīng)處理后的ZrB2-SiCw復(fù)合粉體，裝入直徑為30mm的石墨模具中， 真空氣氛下進(jìn)行放電等離子技術(shù)燒結(jié)，以100°c /min升溫至1700°C，后保溫5min，壓力為 40MPa，自然冷卻即得到ZrB2-SiCw陶瓷復(fù)合材料，材料中碳化硅晶須理論體積含量為30%。圖5是燒結(jié)樣品的XRD圖譜，從圖中可以看到主晶相是ZrBjP SiC。圖6是燒結(jié)樣品的斷面SEM圖，從圖中可以看到幾乎沒有氣孔存在，致密度較高。對樣品性能進(jìn)行表征， 得到ZrB2-SiCw陶瓷材料常溫下的斷裂韌性最高為5. 95 MPa ·πι1/2，抗彎強(qiáng)度為350 MPa，硬度為18 Gpa，致密度為99. 5%。實(shí)施例4
將混合粉體裝入石墨坩堝后放入真空管式氣氛爐中，以5°C /min升溫至1450°C，保溫 3h，并以流動的氬氣為保護(hù)氣氛，自然冷卻得到ZrB2-SiCw復(fù)合粉體。其他操作同實(shí)施例I。實(shí)施例5
將混合粉體裝入石墨坩堝后放入真空管式氣氛爐中，以10°c /min升溫至1600°C，保溫 2h，并以流動的氬氣為保護(hù)氣氛，自然冷卻得到ZrB2-SiCw復(fù)合粉體。其他操作同實(shí)施例I。實(shí)施例6
采用放電等離子技術(shù)燒結(jié)ZrB2-SiCw復(fù)合粉體，以50°C /min升溫至1600°C，后保溫 15min，壓力為30MPa，自然冷卻即得到ZrB2-SiCw陶瓷復(fù)合材料。其他同實(shí)施例I。實(shí)施例7
采用放電等離子技術(shù)燒結(jié)ZrB2-SiCw復(fù)合粉體，以200°C /min升溫至1800°C，后保溫 lOmin，壓力為50MPa，自然冷卻即得到ZrB2-SiCw陶瓷復(fù)合材料。其他同實(shí)施例I。上述實(shí)施例為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明所作的改變均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷的制備工藝，其特征在于，采用溶膠凝膠法在 ZrB2顆粒表面包裹SiO2,經(jīng)干燥、研磨后加入活性炭進(jìn)行充分混合，混合料在流動氬氣氣氛保護(hù)下加熱，利用SiO2-C之間的碳熱還原反應(yīng)在ZrB2表面原位生成SiCw,得到ZrB2-SiCw粉體，然后燒結(jié)制備出碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷材料。
2.如權(quán)利要求I所述的碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷的制備工藝，其特征在于，混合料在流動氬氣氣氛保護(hù)下加熱至1450-1600°C保溫2-3h得到ZrB2-SiCw粉體。
3.如權(quán)利要求2所述的碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷的制備工藝，其特征在于，將正硅酸乙酯、無水乙醇和蒸餾水按照物質(zhì)的量比為1:6:1. 7混合并調(diào)節(jié)pH為3-4，反應(yīng)獲得 SiO2后加入ZrB2粉體均勻混合實(shí)現(xiàn)SiO2對ZrB2顆粒表面均勻包裹，然后調(diào)節(jié)pH值至8_9， 靜置5-10min形成凝膠。
4.如權(quán)利要求3所述的碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷的制備工藝，其特征在于，將 ZrB2-SiCw粉體采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，在1600-1800 °C、30_50MPa壓力下保壓5_15min 制備出ZrB2-SiCw陶瓷復(fù)合塊體材料。
5.如權(quán)利要求4所述的碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷的制備工藝，其特征在于，混合料以升溫速度為5-10°C /min升溫至1450_1600°C。
6.如權(quán)利要求5所述的碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷的制備工藝，其特征在于，獲得的ZrB2-SiCw粉體以50-200°C /min的升溫速度升溫至燒結(jié)溫度。
7.如權(quán)利要求6所述的碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷的制備工藝，其特征在于，將所述凝膠于60-80°C干燥12-24h。
8.如權(quán)利要求1-7任一所述的碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷的制備工藝，其特征在于，正硅酸乙酯與活性炭的物質(zhì)的量比為1:3。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷的制備工藝。采用溶膠凝膠法在ZrB2顆粒表面包裹SiO2，經(jīng)干燥、研磨后加入活性炭進(jìn)行充分混合，混合料在流動氬氣氣氛保護(hù)下加熱，利用SiO2-C之間的碳熱還原反應(yīng)在ZrB2表面原位生成SiCw，得到ZrB2-SiCw粉體，然后燒結(jié)制備出碳化硅晶須增韌二硼化鋯陶瓷材料。本發(fā)明解決了SiCw在基體材料中分散均勻性問題，改善了材料的結(jié)構(gòu)，提高了材料的性能，降低了材料制備成本，同時(shí)避免了外界雜質(zhì)元素的污染，也積極推動ZrB2基超高溫陶瓷復(fù)合材料的應(yīng)用發(fā)展，具有顯著的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C04B35/622GK102603344SQ201210088399
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者馮倫, 盧紅霞, 張銳, 楊道媛, 王海龍, 范冰冰, 許紅亮, 陳建寶, 陳德良 申請人:鄭州大學(xué)