專利名稱：一種無鉛電致伸縮陶瓷材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及電致伸縮陶瓷領域，具體公開了一種無鉛電致伸縮陶瓷材料及其制備方法。
背景技術：
電致伸縮材料是一類具有擴散相變特征的鐵電材料。所謂電致伸縮效應是指電場引起的伸縮形變現象，是固體介質在外電場作用下誘導極化而出現的一種物理現象。電致伸縮應變S(AL/L)與電致伸縮系數Q和電場強度E的平方成正比，即S = QP2=Qe2E215由于應用上的需要，研究者對各種材料的電致伸縮效應進行了研究，確定了在高介電常數的 材料中，特別是具有擴散相變的弛豫性鐵電材料，在居里溫度附近時可以獲得較大的電致伸縮效應。目前，電致伸縮材料已經廣泛進入應用領域，在微位移換能器方面，特別是在旋光性調制上要將光程變化控制在波長的數量級，需要可以控制小尺寸位移變化的材料。電致伸縮材料與磁致伸縮材料及壓電材料相比，具有響應時間快、無滯后、無老化效應、不需要極化等特點。目前應用的大部分電致伸縮材料是鉛基材料，比如鈮鎂酸鉛PMN(J. Kuwata, K. Uchino, S. Nomura, Electrostrictive coefficients of Pb (Mg1/3Nb2/3)O3 ceramics, Jpn. J. Appl. Phys. 1980，19:2099-103)及鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛 PMN-PT(S. -T. Zhang, A. B. Kounga, ff. Jo, C. Jam in, K. Seifert, T. Granzow, J. Rodel, andD. Damjanovic, High-strain lead-free antiferroelectric electrostrictors,Adv.Mater. 2009, 21:4716 - 20)等等。但是傳統鉛基電致伸縮材料中PbO的約占原料總重量的60%以上，而PbO是一種劇毒、且在高溫下易揮發的物質，在燒結過程中大量PbO的揮發勢必造成環境的污染，直接危害人類的健康。近年來，隨著環境保護和人類社會可持續發展的需求，研發新型環境友好型的電致伸縮材料已成為各國致力研發的熱點之一。(Bia5Naa5)TiO3 (BNT)是一種A位復合鈣鈦礦結構的弛豫型鐵電體，具有較高的居里溫度Te=32(TC和強的鐵電性能Ρ^38 μ C/cm2,受到各國研究機構的廣泛關注，但純的BNT陶瓷因矯頑場大而難以極化，其壓電性能難以達到實際應用要求。為提高BNT基材料的壓電性能，各國的材料學者就體系構建、工藝技術、相變特征以及顯微形貌控制等多方面展開了深入和內容豐富的研究(D. Q. Xiao, D. M. Lin, J. G. Zhu, P. Yu, Studies on new systems ofBNT-based lead-free piezoelectric ceramics,J.Electroceram. 2007，21:34 - 38)。石開究發現，BNT 可與 BaTiO3 (BT)、(Bia5Ka5)TiO3 (BKT)和(Ka5Naa5)NbO3 (KNN)等 ABO3 型化合物復合，形成二元及三元固溶體系，引起材料結構上的變化，出現準同型相界(MPB)，呈現出良好的室溫壓電性能或電致應變性能。目前廣泛研究的主要是針對BNT基高壓電活性體系中，而對于BNT基電致伸縮的研究卻相對有限
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種不含鉛的新型電致伸縮材料，解決現有鉛基電致伸縮陶瓷生產過程中存在的公害問題，并開發其在換能器、驅動器以及傳感器方面的應用。
本發明第一方面公開了一種無鉛電致伸縮陶瓷材料，其化學組成為(1-y) [(1-x)(Bi0.5Naa5) TiO3-X (Bi。. 5Κα5) TiO3]-y (K。. 5Naa5) NbO3,其中 0 彡 x 彡 0· 40，0· 10 彡 y 彡 0· 30。本發明的無鉛電致伸縮陶瓷材料在室溫下具有贗立方相結構，具有細長的電致回線。具有在80kV/cm為O. 06 O. 18%滯后較小的應變水平S和O. 014 O. 019m4/C2的電致伸縮系數Q33。并且本發明的無鉛電致伸縮陶瓷在溫度區間2(T120°C內具有良好的溫度穩定性。本發明第二方面公開了前述無鉛電致伸縮陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟I)混料按照(1-y) [(1-x) (Bi0.5Na0.5)TiO3-X(Bi0.5K0.5)TiO3]-y(K0.5Na0.5)NbO3,O彡X彡O. 40，O. 10彡y彡O. 30中Bi、Na、Ti、K和Nb的化學計量比稱取原料并混合制備球磨料，向球磨料中加ZrO2球和無水乙醇進行球磨，獲得原料粉體；2)預燒將步驟I)的原料粉體烘干并壓制成塊，密閉條件下于800 900°C預燒2 6h，得到預燒結材料；3)二次球磨將步驟2)的預燒結材料再次加ZrO2球和無水乙醇進行球磨，得到復合粉體；4)成型將步驟3)的復合粉體通過8 10%的PVA造粒，經模壓成型獲得陶瓷生坯；5)燒結將步驟4)的陶瓷生坯經排膠處理后，密閉條件下進行燒結，燒結溫度為112(Tll80°C，升溫速率2 5°C /min，保溫2 8h，獲得無鉛電致伸縮陶瓷材料。較優的，步驟I)所述原料為 Na2C03、K2CO3> Bi203、TiO2 和 Nb205。較優的，步驟I)中ZrO2球與球磨料的質量比為I. O I. 5 :1 ;無水乙醇與球磨料的質量比為I. 5^2. 5:1。較優的，步驟I)向球磨料中加ZrO2球和無水乙醇，球磨20 24h獲得原料粉體。較優的，步驟2)預燒條件為密閉條件下850°C預燒4h。較優的，步驟3)中ZrO2球與預燒結材料的質量比為I. O I. 5 :1 ;無水乙醇與預燒結材料的質量比為I. 5 2. 5 :1。較優的，步驟3)預燒結材料再次加ZrO2球和無水乙醇，球磨20 24h得到復合粉體。較優的，步驟4)成型壓力為50 lOOMPa。較優的，步驟4)所述陶瓷生坯為直徑川 ^^^厚度匕^^臟的圓片。較優的，步驟5)排膠處理的溫度為500 600°C。較優的，步驟5)排膠處理的升溫速度為40 60°C /h。較優的，步驟5)所述燒結溫度為1150°C，升溫速率3°C /min,保溫時間2h。較優的,步驟2)預燒和步驟5)燒結采用密閉Al2O3坩堝。更優的，步驟5)燒結時，密閉Al2O3坩堝底部設有ZrO2做為墊料。ZrO2做為墊料可防止燒結過程中的高溫使本發明的無鉛電致伸縮陶瓷與Al2O3坩堝粘連。最優的，步驟5)燒結時，密閉Al2O3坩堝內還設步驟I)制備的原料粉體作為填料。
本發明第三方面公開了前述無鉛電致伸縮陶瓷材料在電子伸縮器件領域的的應用。較優的，所述電子伸縮器件為換能器、驅動器或傳感器。本發明利用傳統的固相反應方法制備陶瓷材料，其生產工藝簡單，制備出的陶瓷復合物室溫下具有鉛基材料相當的電致應變和電致伸縮系數，且該陶瓷復合物在高溫下依然能夠保持優異的電致伸縮性能，可在驅動器或高精度位移傳感器中獲得重大應用，該類材料的發現對取代鉛基電致伸縮材料具有重大的意義。


圖I:實施例 I 中(1-y) [(1-x) (Bia5Naa5) TiO3-X (Bia5Ka5) TiO3]-y(Ka5Na0.5)Nb03(x=0，y=0. 12)陶瓷的 XRD 圖譜。圖2:實施例 I 中(1-y) [(1-x) (Bia5Naa5) TiO3-X (Bia5Ka5) TiO3]-y(Ka5Na0.5)NbO3(x=0, y=0. 12)陶瓷不同溫度下電致應變示意圖。圖3:實施例 I 中(1-y) [(1-x) (Bia5Naa5) TiO3-X (Bia5Ka5) TiO3]-y(Ka5Na0.5)NbO3 (x=0, y=0. 12)陶瓷不同溫度下電致伸縮示意圖。圖4 :實施例 2 中(Ι-y) [ (1-χ) (Bi。. 5Na0.5) TiO3-X (Bi。. 5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 20, y=0. 12)陶瓷的電致應變示意圖。圖5 :實施例 2 中(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 20, y=0. 12)陶瓷的電致伸縮示意圖。圖6 :實施例 2 中(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 20，y=0. 12)陶瓷電致伸縮系數隨溫度的變化。 圖7 :實施例 3 中(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 40, y=0. 12)陶瓷的電致應變示意圖。圖8 :實施例 3 中(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 40, y=0. 12)陶瓷的電致伸縮示意圖。圖9 :實施例 3 中(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 40，y=0. 12)陶瓷電致伸縮系數隨溫度的變化。
具體實施例方式下面通過具體實施例進一步描述本發明的技術方案。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。實施例I :以Na2CO3' K2CO3' Bi2O3' TiO2 和 Nb2O5 (分析純)為原料，按(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5)TiO3-X(Bi0.5K0.5)TiO3]-y (K0.5Na0.5)NbO3 (x=0,0. 10 彡 y 彡 O. 30)中 K、Na、Bi、Ti 和 Nb 的化學計量比(摩爾比)稱取原料,使用無水乙醇為介質使用ZrO2球在球磨罐中球磨24小時，經烘干研磨，壓制成型后放置在密閉的Al2O3坩堝中，在850°C預燒4h，然后將預燒后的粉體重新置于球磨罐中球磨24小時。干燥后加8%PVA進行造粒，然后50MPa經模壓成型獲得直徑10mm、厚度Imm的圓片，55(TC排膠、最后在115(TC燒結2小時即形成如上配方的陶瓷復合物。
將陶瓷圓片經細砂打磨成厚度為O. 5mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag電極，，測試其電學性能。其主要電致伸縮性能參數列于表I。表I (1-y) (Bia5Naa5)TiO3I(Ka5Naa5)NbO3 樣品的電致伸縮性能
權利要求
1.一種無鉛電致伸縮陶瓷材料，其化學組成為 (1-y) [(1-x) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3,其中 O 彡 x 彡 O. 40，·0.10 ≤ y ≤ O. 30。
2.權利要求I所述無鉛電致伸縮陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟 O 混料按照(1-y) [(1-x) (Bi。.5Naa5)TiO3-X(Bi。.5Ka5)TiO3]-y(Ka5Naa5)NbO3,·O≤X≤O. 40，O. 10≤y≤O. 30中Bi、Na、Ti、K和Nb的化學計量比稱取原料并混合制備球磨料，向球磨料中加ZrO2球和無水乙醇進行球磨，獲得原料粉體； 2)預燒將步驟I)的原料粉體烘干并壓制成塊，密閉條件下于800 900°C預燒2 6h，得到預燒結材料； 3)二次球磨將步驟2)的預燒結材料再次加ZrO2球和無水乙醇進行球磨，得到復合粉體； 4)成型將步驟3)的復合粉體通過8 10%的PVA造粒，經模壓成型獲得陶瓷生坯； 5)燒結將步驟4)的陶瓷生坯經排膠處理后，密閉條件下進行燒結，燒結溫度為1120 1180°C，升溫速率2 5°C /min，保溫2 8h，獲得無鉛電致伸縮陶瓷材料。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述原料為Na2C03、K2C03、Bi203、T >iO2 和 Nb205。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中ZrO2球與球磨料的質量比為1.O I. 5 :1 ;無水乙醇與球磨料的質量比為I. 5 2. 5 :1。
5.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中ZrO2球與預燒結材料的質量比為I. O I. 5 :1 ;無水乙醇與預燒結材料的質量比為I. 5 2. 5 :1。
6.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟4)成型壓力為50 lOOMPa。
7.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟4)所述陶瓷生坯為直徑10 ·15mm,厚度O. 8 I. Omm的圓片。
8.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟5)排膠處理的溫度為500 ·600。。。
9.權利要求I所述無鉛電致伸縮陶瓷材料在電子伸縮器件領域的的應用。
10.如權利要求9所述的應用，其特征在于，所述電子伸縮器件為換能器、驅動器或傳感器。
全文摘要
本發明涉及電致伸縮陶瓷領域，具體公開了一種環境友好型無鉛電致伸縮陶瓷材料及其制備方法，無鉛電致伸縮陶瓷材料的化學組成為(1-y)[(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Bi0.5K0.5)TiO3]-y(K0.5Na0.5)NbO3，其中0≤x≤0.40，0.10≤y≤0.30；其制備步驟包括將原料按化學組成進行配料，混合后進行球磨和預燒結，再經二次球磨，造粒后壓制成型得到陶瓷生坯，然后經高溫燒結得到陶瓷體。本發明材料與傳統的電致伸縮材料相比，最顯著的優點為環境友好型材料，且具有優良的電致伸縮性能和高溫特征，可廣泛應用于制造驅動器和傳感器等電子元件。
文檔編號C04B35/622GK102775142SQ20121025153
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月19日 優先權日2012年7月19日
發明者沈波, 翟繼衛, 郝繼功 申請人:同濟大學