專利名稱：一種陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性方法
技術領域：
本發明涉及一種陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性方法，特別是涉及摻雜和催化的方法。其主要應用于連續纖維增韌碳化硅陶瓷基復合材料(CMC-SiC)。
背景技術：
連續纖維增韌碳化硅陶瓷基復合材料由于具有耐高溫、低密度、高比強、高比模、抗氧化、抗疲勞蠕變，以及對裂紋不敏感，不發生災難性損毀等一系列優點，在航空航天、核能、電力等許多領域都具有廣泛的應用前景。界面相是CMC-SiC材料實現強韌化的關鍵微結構單元。對于高推重比航空發動機燃燒室等高溫、受力、水氧腐蝕環境，CMC-SiC材料的界面相除應實現載荷傳遞和力學熔斷功能外，還應具有優異的抗氧化性能，對纖維形成氧化保護和反應阻擋，構成纖維骨架的最后保護屏障，使復合材料達到長壽命要求。目前，國內外工程應用的CMC-SiC材料使用的界面相包括熱解炭(PyC)界面相和氮化硼(BN)界面相。熱解炭(PyC)是CMC-SiC材料制備工藝最成熟、強韌化效果最優異，因而應用最廣泛的界面相。但PyC的抗氧化性能太差，在低溫下( 450°C)就會迅速氧化成CO2和CO，導致材料失效，極大地限制了 CMC-SiC材料的應用范圍和使用壽命。針對PyC抗氧化性能太差的缺點，國外研究人員選用與PyC結構類似的六方氮化硼(h-BN)為界面相，提高了 CMC-SiC材料的抗氧化性能。以BN為界面的CMC-SiC材料已應用到F110、F414等發動機的燃燒室火焰筒、火焰穩定器等構件。BN界面還存在下述問題(I)晶化程度低。(2)氧含量高。(3)抗水腐蝕能力差。高溫穩定性差。

M. Suzuki等在1580°C沉積獲得晶態BN ；R. Lourie等以Ni2B為催化劑對B3N3H6沉積合成了多壁碳納米管。L. Guo等以N1、Co為催化劑，采用PECVD方法對B2H6-NH3-H2體系催化沉積了 BN 納米管；G. Morscher>M. Moore>S. Corman 等對米用 HSiCl3、SiCl4、H2SiCl2 對BCl3-NH3體系進行了摻Si改性，有效提高了 BN的抗氧化能力、抗水腐蝕能力和高溫穩定性；日本大學Katsumitsu Nakamura等采用金屬有機化學氣相沉積法制備S1-B-N涂層；巴西Marco Antonio Schiavon、廈門大學余兆菊等采用裂解法制備S1-B-C-N陶瓷基體；韓國爸山國立大學Kwang Ho Kim等采用等離子體增強化學氣相沉積法制備T1-B-C-N涂層；莫斯科州立大學D. V. Shtansky等采用直流磁控濺射法制備Ti_B_N、T1-S1-B-N, T1-Al-S1-B-N等復合涂層；西安交通大學馬勝利等采用射頻等離子體輔助化學氣相沉積制備T1-B-N薄膜；北京航空材料研究院羅慶洪等采用反應磁控濺射方法制備T1-B-C-N納米復合薄膜；北京科技大學Y. H. Lu等采用射頻濺射方法制備T1-B-N復合薄膜。在CVI法制備BN界面相的摻雜改性方面，國內外所做的工作還很少。提高BN界面相的抗氧化能力和中高溫穩定性的關鍵在于提高沉積氮化硼的晶化程度，其核心是需要在低溫下沉積出高晶化程度BN，并改善其高溫穩定性和抗水氧腐蝕性能。本發明創新性提出下述解決方案首先，針對BCl3-NH3體系，通過摻雜元素Ni (或Co、Fe)的催化作用，在低溫下采用CVI方法制備高晶化程度的BN界面相；在此基礎上，摻入其他高溫穩定元素Si (或Al、T1、C)，提高BN界面相的高溫穩定性和抗水氧腐蝕性能。國內外還未見這方面的研究報道。

發明內容
要解決的技術問題為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性方法，該方法制造的改性BN界面層不僅能穩定地與纖維、基體結合，而且均勻致密、工藝穩定性好。技術方案一種陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性方法，其特征在于步驟如下步驟1:將碳纖維布疊層，厚度為1. 0 6. 0mm，采用石墨模具進行定型得到預制體；步驟2 以BC13、NH3、稀釋H2和稀釋Ar混合后作為先驅體，同時以載氣H2和SiCl4混合后作為另一先驅體摻入，采用化學氣相沉積方法制備單組分摻雜BN界面層，其厚度為80 500nm，得到陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性；所述載氣H2和SiCl4的比例為100 20 30。所述步驟2采用下述方法替代將碳纖維預制體在丙酮溶解的Fe(NO3)3 9H20溶液中浸潰12小時，并在空氣中自然風干；然后以BC13、NH3、稀釋H2和稀釋Ar混合后作為先驅體，采用化學氣相沉積方法制備BN界面層，其厚度為80 500nm，得到陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性。在步驟2完成后進行高溫處理，處理溫度1000 180(TC，處理氣氛=N2氣，處理時間0. 5 5h。所述BC13、NH3、稀釋H2和稀釋Ar的比例為1: 3 : 5 : 5。所述步驟2中的SiCl4采用AlCl3或TiCl4替代。步驟3中的載氣H2和SiCl4由CH4替代。所述的Fe (NO3) 3 9H20 采用 Co (NO3) 3 6H20 或 Ni (NO3) 3 6H20)替代。所述碳纖維布為牌號為T300的2維平紋碳纖維布或3維碳纖維布。將2D纖維布裁減為250mmX 125mm的規格。將3維纖維編織為長寬為250mmX 125mm,厚度為1. 0 6. Omm的規格。有益效果本發明提出的一種陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性方法，主要優點是(I)界面的可設計性強，可根據需要對界面的成分和厚度進行納米尺度設計和制備。(2)制備的復合材料抗氧化能力強，可大幅提高陶瓷基復合材料的熱力氧化壽命。(3)制備的復合材料中高溫穩定性好，可以在1200°C以上的溫度條件下長時間服役。(4)制備溫度低，對纖維無損傷，復合材料力學性能優良。(5)易于制備大 尺寸、復雜構件。(6)工藝過程簡單、可重復性好。
具體實施例方式現結合實施例對本發明作進一步描述
實施例1 :Si元素摻雜優化陶瓷基復合材料BN界面相(I)采用牌號為T300的2維平紋碳布作為復合材料的增強體，將2D纖維布裁減為250mmX 125mm 的規格；(2)將2維碳纖維布疊層，并采用石墨模具進行定型，纖維預制體的厚度為2. 3mm ；(3)以BC13、NH3、稀釋H2和稀釋Ar混合后作為先驅體，同時以載氣H2和SiCl4混合后作為另一先驅體摻入，米用化學氣相沉積方法制備摻Si的BN界面層，其厚度為300nm,得到陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性；所述載氣112和31(14的比例為100 20 30。還可以將滲碳后的預制體進行高溫處理，處理溫度1400°C，處理氣氛=N2氣，處理時間2. 0小時。實施例2 A1元素摻雜優化陶瓷基復合材料BN界面相(I)采用牌號為T300的3維碳纖維作為復合材料的增強體，將3維纖維編織為長寬為 250mmX 125mm,厚度為 4. 5mm ；(2)將3維碳纖維編織體直接用石墨模具固定成型；

(3)以BC13、NH3、稀釋H2和稀釋Ar混合后作為先驅體，同時以載氣H2和AlCl3混合后作為另一先驅體摻入，采用化學氣相沉積方法制備摻Al的BN界面層，其厚度為80 500nm，得到陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性；所述載氣H2和AlCl3的比例為100 20 30。還可以將滲碳后的預制體進行高溫處理，處理溫度1200°C，處理氣氛=N2氣，處理時間1. 0小時。實施例3 =N1、Si元素催化摻雜優化陶瓷基復合材料BN界面相(I)采用牌號為T300的2維平紋碳布作為復合材料的增強體，將2D纖維布裁減為250mmX 125mm 的規格；(2)將裁減后的2D纖維布在丙酮溶解的Ni (NO3)2 *6H20溶液中浸潰12小時，并在空氣中自然風干。(3)將風干后的2維碳纖維布疊層，并采用石墨模具進行定型，纖維預制體的厚度為 2. 3mm ;(4)以BC13、NH3、稀釋H2和稀釋Ar混合后作為先驅體，采用化學氣相沉積方法在碳纖維預制體上制備摻Ni的BN界面層層，其厚度為200nm，得到陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性。還可以將滲碳后的預制體進行高溫處理，處理溫度1600°C，處理氣氛=N2氣，處理時間2. 0小時。實施例4 Co元素催化優化陶瓷基復合材料BN界面相(I)采用牌號為T300的2維平紋碳布作為復合材料的增強體，將2D纖維布裁減為250mmX 125mm 的規格；(2)將裁減后的2D纖維布在丙酮溶解的Co(NO3)3 *6H20溶液中浸潰12小時，并在空氣中自然風干。(3)將風干后的2維碳纖維布疊層，并采用石墨模具進行定型，纖維預制體的厚度為 2. 3mm ;(4)以BC13、NH3、稀釋H2和稀釋Ar混合后作為先驅體，采用化學氣相沉積方法在碳纖維 預制體上制備摻Co的BN界面層層，其厚度為250nm，得到陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性。還可以將滲碳后的預制體進行高溫處理，處理溫度1600°C，處理氣氛隊氣，處理時間2. 0小時。
權利要求
1.一種陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性方法，其特征在于步驟如下 步驟1:將碳纖維布疊層，厚度為1. O 6. Omm，采用石墨模具進行定型得到預制體； 步驟2 以BC13、NH3、稀釋H2和稀釋Ar混合后作為先驅體，同時以載氣H2和SiCl4混合后作為另一先驅體摻入，采用化學氣相沉積方法制備單組分摻雜BN界面層，其厚度為80 500nm，得到陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性；所述載氣H2和SiCl4的比例為100 20 30。
2.根據權利要求1所述陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性方法，其特征在于所述步驟2采用下述方法替代將碳纖維預制體在丙酮溶解的Fe(NO3)3 *9H20溶液中浸潰12小時，并在空氣中自然風干；然后以BC13、NH3、稀釋H2和稀釋Ar混合后作為先驅體，采用化學氣相沉積方法制備BN界面層，其厚度為80 500nm，得到陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性。
3.根據權利要求1或2所述陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性方法，其特征在于在步驟2完成后進行高溫處理，處理溫度1000 1800°C，處理氣氛=N2氣，處理時間0. 5 5h。
4.根據權利要求1所述陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性方法法，其特征在于所述步驟2中的BC13、NH3、稀釋H2和稀釋Ar的比例為1 : 3 : 5 : 5。
5.根據權利要求1所述陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性方法，其特征在于所述步驟2中的SiCl4采用AlCl3或TiCl4替代。
6.根據權利要求1所述陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性方法，其特征在于步驟2中的載氣H2和SiCl4由CH4替代。
7.根據權利要求2所述陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性方法，其特征在于所述的 Fe (NO3) 3 9H20 采用 Co (NO3) 3 6H20 或 Ni (NO3) 3 6H20)替代。
8.根據權利要求1所述陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性方法，其特征在于所述碳纖維布為牌號為T300的2維平紋碳纖維布或3維碳纖維布。
9.根據權利要求8所述陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性方法，其特征在于將2D纖維布裁減為250mmX 125mm的規格。
10.根據權利要求8所述陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性方法，其特征在于將3維纖維編織為長寬為250mmX 125mm,厚度為1. 0 6. Omm的規格。
全文摘要
本發明涉及一種陶瓷基復合材料氮化硼界面相的改性方法，該方法包括制備纖維預制體，預制體浸漬含Ni(或Co、Fe)元素的有機溶液，化學氣相沉積制備摻入Si(或Al、Ti、C)元素的BN界面層以及界面層熱處理。該方法可設計性強、工藝簡單、可重復性好、制備溫度低、對纖維無損傷。本發明制備的界面耐高溫、抗氧化能力強、中高溫穩定性好、長壽命，并且具有優良的力學性能和熱學性能，可滿足高推重比航空發動機燃燒室火焰筒和葉片用陶瓷基復合材料。
文檔編號C04B35/80GK103058697SQ20121054059
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月14日 優先權日2012年12月14日
發明者劉永勝, 成來飛, 李贊, 張立同, 葉昉 申請人:西北工業大學