制備熔融織構高溫超導塊材過程中放置底部隔離層的方法
【專利摘要】一種制備熔融織構高溫超導塊材過程中放置底部隔離層的方法，包括以下步驟：制備超導塊材前驅物坯料；將用作隔離層的粉體置入模具中，然后模壓成型，制備出用于隔離層的薄片；該用作隔離層的粉體為REBaCuO材料或其與Yb2O3的混合物；該隔離層薄片的厚度為1.5-3mm；在超導塊材前驅物坯料底部放置一個隔離層薄片，然后一起放置在鋪有一層MgO單晶的氧化鋁墊片上，再放入高溫晶體生長爐，采用頂部籽晶結合熔融織構生長工藝制備單疇REBaCuO超導塊材。該方法不僅能有效地抑制MgO單晶襯底逆向誘導REBCO晶體生核長大，而且隔離層與母體之間界限清晰且易與母體分離，這大大降低了隔離層對母體的污染問題。
【專利說明】制備熔融織構高溫超導塊材過程中放置底部隔離層的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在用結合頂部籽晶技術的熔融織構生長工藝制備高性能單疇REBaCuO高溫超導塊材時避免母體成分失配和底部誘導的方法，具體而言涉及一種在母體和MgO單晶襯底之間放置適當的隔離層的方法，以確保在熔融織構工藝過程中塊材能自上而下定向結晶生長的方法。
【背景技術】
[0002]REBCO(RE:Y, Gd，Eu，Sm, Nd)超導塊材作為高溫超導材料研究的一個分支，由于具有優越的超導性能，如自穩定磁懸浮特性和高場磁通俘獲能力。在磁懸浮軸承、飛輪儲能、磁分離裝置等領域有廣闊的應用前景。目前，結合頂部籽晶技術的熔融織構生長工藝是制備高性能大尺寸超導塊材的通用技術，由于REBaCuO超導塊材的高度各向異性，所以籽晶技術的引入使生長單一取向的REBaCuO超導塊材成為現實。
[0003]所謂熔融織構生長工藝是一種定向凝固的晶體生長工藝，首先把成型的超導前驅物坯料升溫至約1040°C -1100°C的RE211相與液相區，使坯料部分熔化，然后快速降溫至REBCO材料的包晶反應溫度(~1010°C-1080°C )，以防止211相長大。隨后以0.2~
0.5°C /小時的降溫速率使123相通過包晶反應定向凝固，形成C軸擇優取向的晶體。
[0004]顯然，在熔融織構工藝中，一個必不可少的步驟是成型的超導前驅物坯料處于半熔融狀態，此時超導RE123相分解為RE211相與液相(BaCu02+Cu0)，其中液相極易與氧化鋁墊片發生反應，引起液相流失，導致熔融織構樣品的成分偏離名義組分且不均勻，甚至不能生長成單疇結構的樣品。為此，采取用MgO單晶片隔離先驅物與氧化鋁墊片的方法，這樣既防止了氧化鋁墊片對樣品的污染，又起到減少液相流失的作用，另外，在先驅物成型時在樣品底部采用添加低熔點Yb的氧化物層，起到抑制底部MgO單晶逆向誘導REBCO晶體生核長大的作用，以確保REBCO先驅物從其頂部的籽晶成核并進行自上而下的順序結晶生長。
[0005]對于在超導塊材底部添加低熔點Yb的氧化物層，通常的方法是用母體成分添加10-20%重量比的Yb2O3粉體混合均勻后，在壓制成型超導前驅物坯料時，稱量適當的此種粉體預先置入模具中，并抹平，再裝入超導前驅物粉體，然后壓制成型。這種方法雖然能有效地抑制底部MgO單晶逆向誘導REBCO晶體生核長大，然而，在超導前驅物坯料壓制成型過程中，有時會出現裂紋或分層現象，此時，就要求把帶有裂紋或分層的坯料粉碎并重新壓制成型。這種現象在大尺寸樣品的壓制成型過程中出現比較頻繁。在坯料粉碎過程中，底部的含有Yb2O3的混合粉體必須從母體中分離出來，否則會污染母體，影響后期熔融織構工藝制備高性能的單疇超導塊材。由于在已成型的坯料中，兩種不同粉體的界面往往參差不齊，為了確保不使含有Yb2O3的混合粉體污染母體，勢必使比較多的母體成分歸入墊底粉體，這樣就造成了母體粉體的浪費。尤其是在母體添加二氧化鉬與/或氧化銀等貴金屬材料時，這種浪費更值得關注。
[0006]近來，關于超導塊材的回收再利用問題，也引起了極大關注。其中一個方法也是把性能不達標的熔融 織構樣品破碎，然后重新壓制并進行熔融織構生長。在這類回收中也要求把超導塊材底部隔離層成分分離出去。
[0007]綜上所述，利用一種可行的技術使隔離層材料很容易就能分離出來，并盡可能地減少母體成分的損失是非常必要的。

【發明內容】

[0008]針對現有技術的上述問題，本發明提供一種制備熔融織構高溫超導塊材過程中放置底部隔離層的方法，在超導母體和MgO單晶襯底之間引入易分離隔離層，不僅能有效地抑制MgO單晶襯底逆向誘導REBCO晶體生核長大，而且隔離層與母體之間界限清晰且易與母體分離，這大大降低了隔離層對母體的污染問題，有利于母體的回收再利用，從而降低生產成本，并減少環境污染。
[0009]為實現上述目的，本發明包括如下技術方案:
[0010]一種制備熔融織構高溫超導塊材過程中放置底部隔離層的方法，該方法包括以下步驟:
[0011]A.制備超導塊材前驅物坯料；
[0012]B.制備隔離層:將用作隔離層的粉體置入模具中，然后模壓成型，制備出用于隔離層的薄片；該用作隔離層的粉體為REBaCuO材料或其與Yb2O3的混合物，且該隔離層粉體滿足熔點和結晶溫度均比母體低，以及在母體熔化溫度下不能完全熔化；該隔離層薄片的厚度為1.5-3mm ；
[0013]C.在超導塊材前驅物坯料底部放置一個隔離層薄片，然后一起放置在鋪有一層MgO單晶的氧化鋁墊片上，再放入高溫晶體生長爐，采用頂部籽晶結合熔融織構生長工藝制備單疇REBaCuO超導塊材。
[0014]如上所述的方法，優選地，所述步驟A包括以下操作:將用固相法制備的RE123與RE211粉體以1: 0.2~0.5的摩爾比稱重，然后混合并研磨，再用單軸模壓成型，制成超導塊材前驅物坯料
[0015]如上所述的方法，優選地，所述步驟B中的REBaCuO材料為RE123系材料和RE211系材料的混合物。
[0016]如上所述的方法，優選地，所述RE123系材料選自Y123和Gdl23 ;所述RE211系材料選自Y211和Gd211。
[0017] 上述方法中隔離層材料的選取原則是:(I)與母體具有相似的物理化學性質；(2)熔點和結晶溫度均比母體低；(3)在母體熔化溫度(約1040°C -1lOO0C )下不能完全熔化；
(4)不與襯底材料發生明顯的化學反應。因此，可以選用RE123系材料或其與Yb2O3的混合物。
[0018]上述中隔離層的厚度一般為1.5_3mm。目的是在高溫狀態下避免底部MgO單晶襯底逆向誘導REBCO晶體生核長大，并且有效抑制母體中低熔點相的流失。
[0019]本發明的有益效果在于:本發明的方法在超導母體和MgO單晶襯底之間引入一種片狀隔離層，可以有效防止在熔融織構過程中超導母體中低熔點相的流失，而且避免了 MgO單晶的逆向誘導，確保了單疇熔融織構超導塊材的生長。由于利用本方法制備的熔融織構塊材底部隔離層與母體界限清晰，很容易分離，使在回收性能不達標的熔融織構樣品時，隔離層與母體的分離變得簡單易行，降低了母體的損失。尤其是在母體中添加二氧化鉬與/或氧化銀等貴金屬材料時，節約成本更為可觀。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例進一步描述本發明。這些實施例并非是對本發明的限制，任何等同替換或公知改變均屬于本發明保護范圍。
[0021]實施例1
[0022]將固相法制備的Gdl23與Gd211粉體按Gdl23: Gd211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經高速振擺球磨混合均勻，稱量80克粉體，用單軸模壓壓制成直徑35mm，高20mm的圓柱狀超導塊材前驅物坯料(超導母體坯體)。同時，將固相法制備的Y123與Y211粉體按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經高速振擺球磨混合研磨均勻后，稱量8克，用單軸模壓壓成直徑35mm，高2mm的圓片。接著先把圓片放置在鋪有一薄層MgO單晶的氧化鋁墊片上，然后再在圓片上面放置圓柱狀超導母體坯體，再置入高溫加熱爐，采用頂部籽晶輔助熔融織構生長工藝(TSMTG)生長單疇GdBaCuO超導塊。
[0023]結果表明，所獲得的GdBaCuO超導塊材為單疇超導塊材，母體中無低熔點相的流失，無MgO單晶的逆向誘導，另外，隔離層與母體界限清晰，很容易分離。
[0024]實施例2
[0025]將固相法制備的Y123與Y211粉體按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經高速振擺球磨混合均勻后，稱量80克粉體，用單軸壓制成直徑35mm，高20mm的圓柱狀坯體。再按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量Y123與Y211粉體，并混入15?七％的￥13203，混合研磨后，稱量5克，用單軸壓制成直徑35mm，厚1.5mm的圓片。接著先把圓片隔離層放置在鋪有一薄層MgO單晶的氧化鋁墊片上，然后再在圓片上面放置圓柱狀超導母體坯體，再置入高溫加熱爐，采用頂部籽晶輔助熔融織構生長工藝(TSMTG)生長單疇YBaCuO超導塊。
[0026]結果表明，所獲得的YBaCuO超導塊材為單疇超導塊材，母體中無低熔點相的流失，無MgO單晶的逆向誘導，另外，隔離層與母體界限清晰，很容易分離。
[0027]對比例1
[0028]將固相法制備的Gdl23與Gd211粉體按Gdl23: Gd211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經高速振擺球磨混合均勻，稱量8克粉體，用單軸模壓壓制成直徑35_，高20_的圓柱狀超導母體坯體。同時，將固相法制備的Y123與Y211粉體按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經高速振擺球磨混合研磨均勻后，稱量8克，用單軸模壓壓成直徑35_，高2_的圓片；再按Gdl23: Gd211 = I: 0.4的摩爾比稱量Gdl23與Gd211粉體，并混入10_20wt%的Yb2O3,混合研磨后,稱量8克,用單軸壓制成直徑35mm,厚2mm的圓片。接著分別把兩個圓片隔離層放置在鋪有MgO單晶的兩個氧化鋁墊片上，然后再在圓片上面分別放置圓柱狀超導母體坯體，再置入高溫加熱爐，采用頂部籽晶輔助熔融織構生長工藝(TSMTG)生長單疇GdBaCuO超導塊。
[0029]結果表明，分別引入厚2mm添加Yb2O3粉體的GdBCO隔離層和YBCO隔離層后，兩者均能有效地抑制GdBaCuO母體中低熔點相的流失，并避免MgO單晶的逆向誘導，另外，隔離層與母體界限清晰，很容易分離。同時GdBaCuO樣品可以生長成單疇超導塊材。
[0030]值得一提的是，在此實驗中，使用YBCO隔離層的成本較低，因為Yb2O3粉體的價格是Y2O3粉體的好幾倍。因此，本發明在熔融織構生長GdBaCuO單疇超導塊材樣品時優選使用YBCO作為隔離層。
[0031]對比例2
[0032]將固相法制備的Y123與Y211粉體按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經高速振擺球磨混合均勻后，稱量80克粉體，用單軸壓制成直徑35mm，高20mm的圓柱狀坯體。再按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量Y123與Y211粉體，并混入10-2(^%的￥13203，混合研磨后，稱量5克,用單軸壓制成直徑35mm,厚1.5mm的圓片。接著先把圓片隔離層放置在鋪有一薄層MgO單晶的氧化鋁墊片上，然后再在圓片上面放置圓柱狀超導母體坯體，再置入高溫加熱爐，采用頂部籽晶輔助熔融織構生長工藝(TSMTG)生長單疇YBaCuO超導塊。
[0033]作為對比，利用上述固相法制備的粉體再壓制一塊超導前驅物坯料。方法是:在壓制成型超導前驅物坯料時，先稱量上述添加Yb2O3的Y123與Y211粉體5克，先置入模具中，并抹平，再裝入80克上述超導前驅物粉體，然后壓制成型。接著，把壓制好的圓柱狀坯料放置在鋪有一薄層MgO單晶的氧化鋁墊片上，再置入高溫加熱爐，采用頂部籽晶輔助熔融織構生長工藝(TSMTG)生長單疇YBaCuO超導塊。
[0034]結果表明，使用這兩種方法引入隔離層后，均能有效地抑制YBaCuO母體中低熔點相的流失，而且避免了 MgO單晶的逆向誘導，同時YBaCuO樣品可以生長成單疇超導塊材。然而，事先經過壓制成圓片狀的隔離層與母體界限清晰，很容易分離，而以粉體形式放入后與母體一起成型的樣品，隔 離層與母體界限不明顯，很難分離。
【權利要求】
1.一種制備熔融織構高溫超導塊材過程中放置底部隔離層的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: A.制備超導塊材前驅物坯料； B.制備隔離層:將用作隔離層的粉體置入模具中，然后模壓成型，制備出用于隔離層的薄片；該用作隔離層的粉體為REBaCuO材料或其與Yb2O3的混合物，且該隔離層粉體滿足熔點和結晶溫度均比母體低，以及在母體熔化溫度下不能完全熔化；該隔離層薄片的厚度為 1.5-3mm ； C.在超導塊材前驅物坯料底部放置一個隔離層薄片，然后一起放置在鋪有一層MgO單晶的氧化鋁墊片上，再放入高溫晶體生長爐，采用頂部籽晶結合熔融織構生長工藝制備單疇REBaCuO超導塊材。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟A包括以下操作:將固相法制備的RE 123與RE211粉體以1: 0.2~0.5的摩爾比稱重，然后混合并研磨，再用單軸模壓成型，制成超導塊材前驅物坯料。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟B中的REBaCuO材料為RE123系材料和RE211系材料的混合物。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述RE123系材料選自Y123，和Gdl23;所述RE211系材料選自Y211和Gd211。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: A.將固相法制備的Gdl23與Gd211粉體按Gdl23: Gd211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經高速振擺球磨混合均勻，用單軸模壓壓制成超導塊材前驅物坯料； B.將固相法制備的Y123與Y211粉體按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經高速振擺球磨混合研磨均勻后，用單軸模壓壓成厚度為2mm的圓片； C.在超導塊材前驅物坯料底部放置一個隔離層薄片，然后一起放置在鋪有一層MgO單晶的氧化鋁墊片上，再放入高溫晶體生長爐，采用頂部籽晶結合熔融織構生長工藝制備生長單疇GdBaCuO超導塊材。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: A.將固相法制備的Y123與Y211粉體按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經高速振擺球磨混合均勻，用單軸模壓壓制成超導塊材前驅物坯料； B.將固相法制備的Y123與Y211粉體按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量，并混入15?1:%的Yb2O3,經高速振擺球磨混合研磨均勻后,用單軸模壓壓成厚度為1.5mm的圓片； C.在超導塊材前驅物坯料底部放置一個隔離層薄片，然后一起放置在鋪有一層MgO單晶的氧化鋁墊片上，再放入高溫晶體生長爐，采用頂部籽晶結合熔融織構生長工藝制備生長單疇YBaCuO超導塊材。
7.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: A.將固相法制備的Gdl23與Gd211粉體按Gdl23: Gd211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經高速振擺球磨混合均勻，用單軸模壓壓制成超導塊材前驅物坯料； B.將固相法制備的Gdl23與Gd211粉體按Gdl23: Gd211 = I: 0.4的摩爾比稱量，并混入15?^%的Yb2O3,經高速振擺球磨混合研磨均勻后,用單軸模壓壓成厚度為2mm的圓片；C.在超導塊材前驅物坯料底部放置一個隔離層薄片，然后一起放置在鋪有一層MgO單晶的氧化鋁墊片上，再放入 高溫晶體生長爐，采用頂部籽晶結合熔融織構生長工藝制備生長單疇GdBaCuO超導塊材。
【文檔編號】C04B35/45GK103896574SQ201210584250
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月28日 優先權日:2012年12月28日
【發明者】焦玉磊, 鄭明輝 申請人:北京有色金屬研究總院