一種降低鋯酸鈣微波介質陶瓷燒結溫度的方法
【專利摘要】本發明公開了一種降低鋯酸鈣微波介質陶瓷燒結溫度的方法，本方法通過加入適量Li2O-B2O3-SiO2為燒結助劑，并進行了一配套的工藝流程從而有效地降低了CaZrO3微波介質陶瓷燒結溫度、實現電極共燒，并同時保持優異微波介電性能的方法。步驟一是Li2O-B2O3-SiO2燒結助劑的制備，步驟二是鋯酸鈣基料中加入Li2O-B2O3-SiO2燒結助劑，球磨，干燥，烘干，研磨，過篩，成型燒結得到CaZrO3微波介質陶瓷。
【專利說明】ー種降低鋯酸鈣微波介質陶瓷燒結溫度的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種電子元器件領域中降低鋯酸鈣微波介質陶瓷燒結溫度的方法，尤其涉及ー種用燒結助劑來降低CaZr03微波介質陶瓷材料燒結溫度的方法。
【背景技術】
[0002]隨著科學技術的進步，社會生產生活方式的轉變，人類已經進入了信息化時代。為了滿足移動通訊設備進一步微型化的社會要求，多層整合電路技術得到了迅速的發展，而多層片式微波介電陶瓷元器件(獨石結構器件)是實現這ー跨越式發展的必經之路。具有獨石結構微波介質陶瓷元器件則需要微波介質陶瓷材料能與常用的高導電率的金屬內電極層(如Pt、Ag、Cu等)在低于金屬的熔點溫度下共同燒結。然而，從社會經濟效益和生態環境保護的角度出發，使用本身具有較低熔點的Ag(熔點為961°C )或Cu(熔點為1064°C )廉價金屬作為內電極層是獨石結構元器件電極層材料的最佳選擇。近年來，低溫共燒陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic,LTCC)技術因其可以有效的減小移動通訊系統中的電子元器件尺寸、實現集成電路已經被廣泛研究關注，因此這也是微波介電陶瓷材料元器件今后發展的必然方向。
[0003]CaZr03具有鈣鈦礦結構，由于其具有低損耗、高的介電常數，可用于微波條件下的電容器及介質諧振器。在傳統固相合成エ藝下，CaZr03的介電常數ε r約為30，在頻率f為5.6GHz時的品質因數Q約為3000，溫度頻率系數Tf = -26.5ppm /で。然而，CaZr03的燒結溫度通常在1550°C以上，遠高于Ag (960°C)或Cu (1084°C )的熔點，不能實現電極共燒，因此降低CaZr03材料的燒結溫度顯得十分重要。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是為了解決上述技術問題存在的不足，提供了一種通過加入適量Li20-B203-Si02為燒結助劑，并進行了一配套的エ藝流程從而有效地降低了 0&21<)3微波介質陶瓷燒結溫度、實現電極共燒，并同時保持優異微波介電性能的方法。
[0005]本發明所采用的技術方案是:
以Li20-B203-Si02為燒結助劑降低CaZr03微波介質陶瓷燒結溫度的方法，步驟如下:步驟一、1-203203-5102燒結助劑的制備，Li20、B203、Si02按7:1:2的配比制成混合料，放入尼龍球磨罐中，分別按Li20-B203-Si02混合料重量的180~200%和150~160%加入氧化鋯小球和去離子水作為球磨助劑，在行星球磨機中球磨8~12小時，轉速為20(T220r/min ;將球磨好的混合漿料至于干燥箱中120°C烘干8小時；將烘干后的混合料置于瑪瑙罐中研磨，將研磨后的混合料過120目標準篩；將過篩后的混合料放入剛玉坩堝中，然后置于馬弗爐中以:T5°C /min的升溫速率加熱到800-950°C后保溫3(T60min ;采用熔融淬火法將保溫后的熔融混合料快速置于去離子水中，得到原始的Li20-B203-Si02玻璃料；將得到的原始玻璃料分別按重量的180-200%和150-160%加入氧化鋯小球和無水乙醇作為球磨助劑，在快速球磨機上球磨6(T90min,進行破碎,轉速為1200r/min ;將球磨好的玻璃衆料至于干燥箱中120°C烘干8小時；將烘干后的玻璃料置于瑪瑙罐中研磨，將研磨后的混合料過200目標準篩，得到均勻的Li20-B203-Si02燒結助劑；
步驟二、在重量份為100%的鋯酸鈣基料中，加入占鋯酸鈣基料總重量的:12%的Li20-B203-Si02燒結助劑，放入尼龍球磨罐中，分別按鋯酸鈣基料重量的180-200%和150^160%加入氧化鋯小球和無水乙醇作為球磨助劑，在行星球磨機中球磨8~12小時，轉速為20(T220r/min ;將球磨好的混合漿料放入干燥箱中120°C烘干8小時；將烘干后的混合料置于瑪瑙罐中研磨，將研磨后的混合料過120目標準篩，得到均勻的CaZr03陶瓷粉料；將得到的陶瓷粉料中加入重量百分比為6~8%的聚乙烯醇作為粘合劑進行造粒，過60-80目；再用壓片機壓制成型為生坯；將壓制成型的生坯于800°C、50°C燒結，保溫2~4小時，制得CaZr03微波介質陶瓷。
[0006]所述Li20可以用Li2C03替代。
[0007]所述壓片機的壓カ為156MPa。
[0008]所述生還為10mmX3mm的圓柱體。
[0009]在制備Li20-B203-Si02燒結助劑時運用了熔融淬火法，是為了采用可控的エ藝制備出利于再加工的混合料。
[0010]在制備Li20-B203-Si02燒結助劑時進行了兩次研磨，并進行過篩，第一次研磨的目的是使原料充分均勻的混合，第二次研磨的目的是將大的玻璃塊研磨至細小的粉末，過篩是為了使玻璃粉細小均勻化，這樣則更利于后序的エ藝流程中活性液相的生成，更利于固相顆粒之間的液相產生了更多的毛細管力，使得陶瓷顆粒發生滑移和重排。
[0011]在制備Li20-B203-Si02燒結助劑時置于馬弗爐中以:T5°C /min的升溫速率加熱到800-950°C后保溫3(T60min，是為了使各組分均勻受熱，充分反應。
[0012]在步驟二中對混合料進行了兩次研磨、烘干和篩分，是為了燒結助劑與固相顆粒融合更充分，從而可使在陶瓷材料燒結過程中，所添加的燒結助劑與固相顆粒反應產生的活性液相改善了純固相陶瓷粉體顆粒燒結時的燒結環境，從而大大降低了陶瓷燒結溫度。
[0013]在步驟二中將得到的陶瓷粉料中加入重量百分比為6~8%的聚乙烯醇作為粘合劑進行造粒，過60-80目，目的是為了制成粒度較粗，具有一定假顆粒度級配、流動性好的粒子，使粉末易于成型。
[0014]在步驟二中將壓制成型的生坯于800°C、50°C燒結，保溫2~4小吋，目的是為了使固相顆粒之間的液相產生了巨大的毛細管力，使得陶瓷顆粒發生滑移和重排，與此同時，使所產生的毛細血管力也會引起陶瓷顆粒的溶解-淀析傳質，小顆粒溶解，大顆粒長大。
[0015]實驗發現，Li20-B203-Si02的加入量從3%開始，性能指標開始優化，當燒結溫度為900°C，保溫時間3h，Li20-B203-Si02的加入量為9%時，性能指標最佳，介電常數為28，品質因數為9359GHz，諧振頻率溫度系數為-10ppm/°C;然而，Li20-B203-Si02的加入量高于9%吋，性能指標開始遞減。
[0016]本發明通過添加Li20-B203-Si02`來調節CaZr03的燒結溫度，在900°C的燒結溫度下以Li20-B203-Si02為助燒劑燒結合成了鋯酸鈣微波介質陶瓷。在介電常數和諧振頻率溫度系數基本保持不變的同時，在原有燒結溫度1550°C基礎上降低了近650°C。
[0017]采用Li20-B203-Si02作為助燒劑制備的CaZr03陶瓷，使CaZr03陶瓷達到了低溫燒結。低溫燒結是一種以燒結助劑(外加劑)作為過渡液相的燒結方法。在陶瓷材料燒結過程中，所添加的燒結助劑與固相顆粒反應產生的液相改善了純固相陶瓷粉體顆粒燒結時的燒結環境，從而大大降低了陶瓷燒結溫度?；钚砸合酂Y是在陶瓷材料燒結過程中，固相顆粒之間的液相產生了巨大的毛細管力，使得陶瓷顆粒發生滑移和重排，從而促進燒結進程。與此同時，所產生的毛細血管力也會引起陶瓷顆粒的溶解-淀析傳質，小顆粒溶解，大顆粒長大。在固相顆粒的接觸點，巨大的毛細管カ使得固相溶解度増大，物質便由高溶解度區遷移至低溶解度區，從而使得接觸區的顆粒漸趨平坦而互相靠近，宏觀上陶瓷坯體因體積收縮而達致密化效果。由于Li20-B203-Si02玻璃的軟化溫度較低為377°C，因此在CaZr03陶瓷的燒結過程中，Li20-B203-Si02玻璃變成了液相，潤濕了陶瓷顆粒，使得陶瓷顆粒在液相中充分溶解，燒結過程中的傳質方式也由固相燒結的蒸發-凝聚、擴散傳質變成了液相燒結的溶解-沉淀和流動傳質，小顆粒在接觸點處被溶解，通過液相傳質，在較大的顆?；蝾w粒的自由表面上沉積，從而出現晶粒長大和晶粒形狀的變化，同時顆粒不斷進行重排而致密化，同時由于流動傳質速率比擴散傳質速率快，加快了陶瓷顆粒的滑移和重排，因而液相燒結致密化速率高，可使坯體在比固態燒結溫度低得多的情況下獲得致密的燒結體。
[0018]與現有的未加入Li20-B203-Si02助燒劑的制備方法相比，在更低的燒結溫度下，陶瓷的體積密度明顯增加。
[0019]通過以上制備方法，0&21<)3微波介質陶瓷的燒結溫度得到降低，介電性能得到優化。燒結溫度可降至900°C以下，介電性能:介電常數し=27-31，品質因數QXf=9067-10196GHz，諧振頻率溫度系數 Tf = -15-6.7ppm/°C。
【具體實施方式】
[0020]以下所述實施例詳細說明本發明，在這些實施例中，除另有說明外，所有份數和百分比均按重量計算。`
【權利要求】
1.ー種降低鋯酸鈣微波介質陶瓷燒結溫度的方法，其特征在于:步驟一、 Li20-B203-5102燒結助劑的制備，Li20、B203、Si02制成混合料，放入尼龍球磨罐中，分別按Li20-B203-Si02混合料重量的180-200%和150-160%加入氧化鋯小球和去離子水作為球磨助劑，在行星球磨機中球磨8-12小時,轉速為20(T220r/min ;將球磨好的混合衆料至于干燥箱中120°C烘干8小時；將烘干后的混合料置于瑪瑙罐中研磨，將研磨后的混合料過120目標準篩；將過篩后的混合料放入剛玉坩堝中，然后置于馬弗爐中以:T5°C /min的升溫速率加熱到800-950°C后保溫3(T60min ;采用熔融淬火法將保溫后的熔融混合料快速置于去離子水中，得到原始的Li20-B203-Si02玻璃料；將得到的原始玻璃料分別按重量的180-200%和150-160%加入氧化鋯小球和無水こ醇作為球磨助劑，在快速球磨機上球磨6(T90min，進行破碎，轉速為1200r/min ;將球磨好的玻璃漿料至于干燥箱中120°C烘干8小時；將烘干后的玻璃料置于瑪瑙罐中研磨，將研磨后的混合料過200目標準篩，得到均勻的Li20-B203-Si02 燒結助劑； 步驟二、在重量份為100%的鋯酸鈣基料中，加入Li20-B203-Si02燒結助劑，放入尼龍球磨罐中，分別按鋯酸鈣基料重量的180-200%和150-160%加入氧化鋯小球和無水こ醇作為球磨助劑，在行星球磨機中球磨8-12小吋，轉速為20(T220r/min ;將球磨好的混合漿料放入干燥箱中120°C烘干8小時；將烘干后的混合料置于瑪瑙罐中研磨，將研磨后的混合料過120目標準篩，得到均勻的CaZr03陶瓷粉料；將得到的陶瓷粉料中加入重量百分比為6-8%粘合劑進行造粒，過60-80目；再用壓片機壓制成型為生坯；將壓制成型的生坯于800°C、50°C燒結，保溫2-4小時，制得CaZr03微波介質陶瓷。
2.根據權利要求1所述的ー種降低鋯酸鈣微波介質陶瓷燒結溫度的方法，其特征在于:Li20、B203、Si02 的配比為 7:1:2。
3.根據權利要求1所述的ー種降低鋯酸鈣微波介質陶瓷燒結溫度的方法，其特征在于:在重量份為100%的鋯酸鈣基料中，加入占鋯酸鈣基料總重量的3-12%的Li20-B203-Si02燒結助劑。
4.根據權利要求1所述的ー種降低鋯酸鈣微波介質陶瓷燒結溫度的方法，其特征在于:在重量份為100%的鋯酸鈣基料中，加入占鋯酸鈣基料總重量的9%的Li20-B203-Si02燒結助劑。
5.根據權利要求1所述的ー種降低鋯酸鈣微波介質陶瓷燒結溫度的方法，其特征在干:粘合劑為聚乙烯醇。
【文檔編號】C04B35/63GK103449820SQ201310275101
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年7月2日 優先權日:2013年7月2日
【發明者】李謙, 李棟, 金彪, 黃金亮, 顧永軍, 胡婧雯, 孫換, 李剛 申請人:河南科技大學