專利名稱：用于改善日光反射度的顏料添加劑的制作方法
技術領域：
目前公開的實施例涉及顏料和顏料添加劑領域。
背景技術：
顏料顯示特定的顏色是因為它們有選擇地反射和吸收某些特定波長的光。白 光是一種近似等于全部可見光譜的混合的光。當白光遇到一種著色顏料時，一些波長由于它們與該顏料的電子結構相互作用而被吸收。所述的相互作用取決于該顏料的化學性質和化學結合(bonding)。沒有被吸收的波長被反射回至觀察者，該被反射的可見光譜形成顯現出的顏色。例如群青反射藍光，一般波長在400至500納米之間，并且吸收其它波長的可見光。顏料的顯現也受光源的光譜的影響。日光具有高的色溫，以及相當均勻的光譜，被認為是一種白色光的標準。人造光源，包括熒光，傾向于在某些光譜區域具有大的峰值，而在其他區域則具有深的谷值。在這些條件下觀看，顏料可能顯示出不同的顏色。被用于數字地表示顏色的彩色空間，必須指定其光源。實驗顏色(lab color)測量標準，除非另作說明，假定該測量使用D65光源，或者具有近似日光色溫的“日光6500K (Daylight6500K) ” 光源。顏色的其它性能，例如其飽和度或者明度，可以通過通常與顏料相伴使用的其它物質調整。加入純顏料化合物的粘合劑和填料也具有它們自己的反射和吸收型式，其也影響最終的光譜。同樣地，在顏料/粘合劑的混合物中，光的單個光線可能不會遇到顏料分子，并且可以被上述物質反射。光源的雜散射線有助于所得到顏色的飽和度。純的顏料允許非常少量的白光漏出，產生一種高度飽和度的顏色。而少量的顏料與相對大比例白色粘合劑混合，由于大量的白光漏出，則顯示飽和度降低并且變淡。顏料顆粒可能涂覆或者在其他方面結合一種或多種添加劑，以有選擇地改變該顏料的性能。在這方面受到很多關注的顏料是二氧化鈦，Ti02。該顏料因為其廣泛應用而值得注意，其應用涉及從油漆到遮光劑再到食品用色素。眾多的用于調整其性能，特別是顏料例如二氧化鈦的一般光學性能的添加劑和處理方法已得到記述。所述的處理方法中的許多涉及含磷的或者磷酸鹽陰離子的運用。美國專利US 2，817，595記述了一種通過在某些含磷的化合物參與的情況下鍛燒水合氧化鈦制備改進的二氧化鈦顏料的方法。美國專利US 3，330，798記述了在二氧化鈦顏料顆粒上沉積磷酸鋁。美國專利US 3，926，660記述了在一種二氧化鈦顏料上析出金屬磷酸鹽。美國專利US 3，946，134涉及在顏料顆粒上形成某種磷酸鹽絡合物的防護涂層。美國專利US 4，052，224記述了用磷化合物處理二氧化鈦顏料。美國專利US 4，239，548記述了具有包含磷酸根的一層或多層涂層的二氧化鈦顏料。美國專利US 4，461，810記述了涂有包括磷酸鹽離子的多種陰離子的二氧化鈦顆粒。美國專利US 5，114，486記述了用磷酸鋅處理金屬氧化物顏料例如二氧化鈦。美國專利US5，942，281記述了通過涂覆磷酸鋁的二氧化鈦顏料處理方法。美國專利US 6，342，099涉及涂覆多層磷酸鹽化合物沉積層的二氧化鈦顏料。為了改善除二氧化鈦以外其它顏料的物理性能也作出了努力，W098/38256記述了多種涂覆有某些氧化物或者磷酸鹽的無機顏料。美國專利US6，261，691記述了包含金屬磷酸鹽層的粉末涂覆顆粒。氧化鐵顏料廣泛地應用于陶瓷領域，特別是釉領域。許多金屬氧化物經高溫煅燒之后在釉中呈現顏色。天然氧化鐵顏料被稱作赭石。許多傳統的油漆顏料，例如生的和煅燒的黃土(Sienna)和棕土，即為氧化鐵顏料。一般使用鐵(III)氧化物。鐵顏料也被廣泛應用于化妝品領域。它們被認為是無毒，防潮，并且不滲色的(nonbleeding)。一般，鐵(II )氧化物顏料是黑色的，而鐵(III)氧化物是紅色或者鐵銹色的。氧化鉻顏料也廣泛地用于油漆、墨水、和玻璃。氧化鉻通常在復合無機有色顏料綠17 (CICP Greenl7)中提供綠色。 已知少數單獨公開的內容中包括處理鐵或鉻基顏料顆粒以改變其性能。例如，美國專利US 2，419，094記述了將磷酸鹽劑添加至包含鉻的顏料，包括鉻鐵礦(Cr2O3 · FeO)。盡管主要地針對處理二氧化鈦顏料，美國專利US 3，767，455仍然注意到氧化鉻或氧化鐵顏料也可以包覆上磷酸鹽。RU 2236391記述了為了混合進入建筑材料例如混凝土產品和屋頂材料以提高“著色強度”的顆粒。所述的顆粒包括磷酸鹽粘合劑和例如氧化鐵和氧化鉻的顏料的涂層。美國專利US7，060, 126記述了具有良好光學性質的多層光澤顏料。所述的“光澤顏料(lusterpigment) ”是具有可以是包括各種鐵氧化物例如鐵和鉻的鐵氧化物外部“ (B) ”層的金屬顆粒。最外面“(C) ”層也是包括可能包含磷酸鹽的Fe2O3或Cr203。就目前所知，盡管在許多方面是令人滿意的，但是現有技術沒有提供改進鐵或鉻基顏料的光學性質的專門處理方法，特別是沒有提供為了改進上述顏料的日光反射度的專門處理方法。因此，本申請將有利于提供用于鐵和鉻基顏料的上述改進，以便使用上述顏料的優質制品和應用得以實現。發明概述與前型體系(previous-type system)有關的困難和缺點在本申請如下的顏料、組合物和方法中得到克服。在一個方面，本發明提供一種顯示出改進的日光反射度的黑色著色顏料。所述的顏料包含一種在有效劑量的磷酸鹽存在的條件下形成的材料。所述的材料為固溶體的形式，其具有通式(CrxFeyMez)2On,其中x+y+z = I, η是電中性所需要的氧的數量，Me是至少一種金屬，X大于或等于O并且小于或等于1，y大于或等于O并且小于或等于1，以及z大于或等于O并且小于O. 3。當所述的材料形成壓制杯狀形狀時，通過使用磷酸鹽該材料顯示出在1300至1600nm波長之間的改進的平均反射率。在另一方面，本發明提供一種顯示出改進的日光反射度的棕色或綠色顏料。所述的顏料包含一種在有效劑量的磷酸鹽存在的條件下形成的材料。所述的材料為固溶體的形式，其具有通式(CrxFeyMez)2On,其中x+y+z = I, η是電中性所需要的氧的數量，Me是至少一種金屬，X大于或等于O并且小于或等于1，y大于或等于O并且小于或等于1，以及z大于或等于O并且小于O. 3。當所述的材料形成壓制杯狀形狀時，該材料顯示出對波長在400至600之間的光小于25%的平均反射率，當所述的材料形成壓制杯狀形狀時，該材料顯示出對波長在1300至1600之間的光大于50%的平均反射率。在又一個方面，本發明提供一種形成顯示出改進日光反射度顏料的方法。所述的方法包含提供一種包括氧化鐵和氧化鉻中至少一種的顏料前體組合物。該方法也包含加入有效劑量的一種或者多種磷酸鹽化合物至所述的前體組合物。該方法進一步包含加熱所述的前體組合物和磷酸鹽化合物至至少1500 T的溫度以形成二次合成物。并且，所述的方法包含冷卻所述的二次合成物并因此形成一種顏料。所述的顏料包括一種材料，該材料為固溶體的形式，其具有通式(CrxFeyMez)XOn,其中x+y+z = I,η是電中性所需要的氧的數量,Me是至少一種金屬，X大于或等于O并且小于或等于1，y大于或等于O并且小于或等于1，以及ζ大于或等于O并且小于O. 3。很明顯，本發明能夠包含其它的且不同的實施方案并且它的技術細節能夠在多方面改進，但都不偏離本發明。因此，本發明的附圖和說明書應該被認為是說明性的且非限制性的。


圖I是總體日光反射度(total solar reflectance,TSR)百分數與磷酸鐵在多種富鐵顏料中加入百分數的相對關系的圖。圖2是總體日光反射度百分數與磷酸鐵在多種富鉻顏料中加入百分數相對關系的圖。圖3是總體日光反射度百分數與磷酸鐵在鍛燒的單獨氧化鐵和氧化鉻顏料樣品中的加入百分數的相對關系的圖。圖4總體日光反射度百分數與磷酸鐵在包括鐵黃(yellow iron)和氧化鉻的顏料中的加入百分數相對關系的圖。圖5是總體日光反射度百分數與磷酸鐵在包括氧化鐵和一種在此稱為鉻-B(Chrome-B)的特別等級的氧化鉻中加入量的相對關系的圖。圖6是具有Fe和Cr摩爾比率為I : I的顏料使用不同量的磷酸鐵添加劑時的平均反射度值圖。圖7是具有Fe和Cr摩爾比率為I : 5的顏料使用不同量的磷酸鐵添加劑時的平均反射度值圖。圖8是具有Fe和Cr摩爾比率為5 I的顏料使用不同量的磷酸鐵添加劑時的平均反射度值圖。圖9是從一種被稱為鉻-A(Chrome-A)的特別等級的氧化鉻得到的顏料和不同量的磷酸鐵添加劑的平均反射度值圖。優選實施方案詳述本優選實施例顏料顯示出改進的日光反射度性能，例如本顏料反射相對高比例的波長在700至2500nm之間，優選地在1300至1600nm之間的光，同時反射相對低比例的波長在250至700nm之間，優選地在400至600nm之間的光。上述的獨特的反射特征能夠使所述的優選顏料選擇性地反射紅外線(IR)輻射，同時不顯著反射可見光譜范圍內的光。因此，本顏料保持其要求的外觀和著色的同時也反射大量的紅外線輻射。
顏料本發明提供從氧化鐵和氧化鉻中的一種或兩種衍生的顏料，其中所述的顏料顯示出特別的性能，即改進的日光反射度。根據本發明，使用有效劑量的一種或者多種磷酸鹽化合物，優選磷酸鐵，制備所述的包含氧化鐵和氧化鉻中至少一種的顏料。優選地，本顏料包括氧化鐵和氧化鉻。氧化鐵能以不同種類的形式存在，例如FeO，鐵(II )氧化物;Fe3O4,鐵(II，III)氧化物；Fe203,鐵(III)氧化物;Fe00H (或 Fe2O3 -H2O)，單水氧化鐵(又名鐵黃氧化物)；以及它們的組合。優選地，所述的鐵氧化物以Fe2O3,鐵
(III)氧化物形式存在。氧化鉻通常以Cr2O3鉻(III)氧化物形式存在。然而，其它氧化鉻也是預料的到的，例如鉻(II )氧化物(CrO)、二氧化鉻(鉻(IV)氧化物)(CrO2)、和三氧化鉻(鉻(VI)氧化物)(CrO3)。針對特定的應用，可以使用在此命名為“鉻-A(Chrome-A)IP“鉻-B (Chrome-B) ”的特別等級的氧化鉻。鉻-A是一種小晶體等級的Cr2O3并且鉻-B是一種較大的晶體等級的Cr2O3。 本優選實施例顏料源自于特定摩爾比率的Fe2O3和Cr203。典型地，本優選實施例顏料包括Fe2O3和Cr2O3其Fe Cr摩爾比率的范圍，例如分別從約10 I至約I : 10，進一步優選地從約9 : I至約I : 9，以及對于許多應用最優選的摩爾比率的范圍從5 I至
1 5。針對于本申請的特別的應用，利用Fe2O3和Cr2O3相當于Fe Cr摩爾比率約I I、
2: 1、3 : 1、4 1、5 1、1 2、1 3、1 : 4和I : 5可能是合乎需要的。除非另有陳述，這里表述的所有的摩爾比率是關于鐵(Fe)的摩爾的量比鉻(Cr)的摩爾的量。優選顏料為微粒狀，具有最優選地從約O. 5至約2 μ m的典型顆粒尺寸，但是可以是在從約O. 2到約10 μ m的范圍內。優選地，構成本顏料的材料為固溶體形式，其具有通式(CrxFeyMez)2On,其中x+y+z=I且η是電中性所需要的氧的數量，Me是至少一種金屬，X大于或等于O并且小于或等于l，y大于或等于O并且小于或等于1，以及ζ大于或等于O并且小于O. 3。重申，這些可以是表示為O彡X彡1，0彡y彡1，和O彡ζ < O. 3。優選地ζ小于O. 2，和最優選地ζ小于O. I。上述的顏料可能被著色顏料制造商協會(Colored Pigment Manufacturers Association)命名為DCMA3-05-3或3-06-7。所述的顏料可能同時包括少量的游離的Cr203。如同在此的更加詳細的描述，本優選顏料組合物由氧化鐵和氧化鉻以及一種或多種可選組分形成并且是固溶體形式，而不是Fe2O3和Cr2O3的混合物。在另一方面，本發明提供顏料，該顏料包含一種具有通式為(ZnaNibMncMed)(CrxFeyMez)20n的固溶體,其中a+b+c+d = I, x+y+z = I,η是電中性所需要的氧的數量,并且Me是額外的金屬或多種金屬并且伴隨組合的d小于0. 3和組合的ζ小于0. 3。優選地，Me具有組合的d小于0. I和組合的ζ小于0. I。在某些應用中，優選讓Me具有組合的d小于0. 03和組合的ζ小于0. 03。上述的顏料可能被著色顏料制造商協會命名為DCMA13-33-7、13-36-7、13-37-7、13-41-9、13-48-7、13-50-9 或 13-51-7。盡管如前述本發明顏料通常優選包含由氧化鐵和氧化鉻的組合所形成的固溶體和磷酸鹽添加劑，本發明也包括由氧化鉻或者氧化鐵之一組成的顏料，和所述的磷酸鹽添加劑。換言之，本發明包括，主要地包括氧化鉻與所述的磷酸鹽添加劑如在此所述形成的顏料。并且本發明包括，主要地包括氧化鐵與所述的磷酸鹽添加劑如在此所述形成的顏料。針對某些應用，提供基本上由氧化鉻或者氧化鐵二者之一和一種或多種可選組分組成的顏料可能是合乎需要的。只要優選實施例顏料的基體和材料性質，也就是說在此記述的色彩特性和提升的日光反射度特征不受其影響，上述的可選組分的摻入就可以接受。根據本發明，已經發現，加入一種或多種磷酸鹽化合物并且優選磷酸鐵，至由氧化鐵和氧化鉻原材料制造的顏料，特別是在上述的顏料形成的過程中或者其形成之前，能夠給所得到的顏料顆粒提供有效的性能改進，特別是所述顏料的總體日光反射度的改進。所述的磷酸鐵可以是各種形式，例如FePO4,鐵(III)磷酸鹽；Fe3(PO4)2，鐵(II )磷酸鹽；或它們的組合。優選地，所述的磷酸鐵是FeP04。典型的商品級FePO4顆粒尺寸和表面面積是3. 2 μ m(中位數)，4. O μ m(平均數)，和10. 5m2/g。很容易理解這些僅僅是顆粒尺寸和表面面積的代表數值。已知其它等級的FePO4顯示出不同的值。本發明顏料能夠使用寬泛種類的磷酸鹽來源進行生產。加入至所述顏料的磷酸鹽的量，或更具體地說加入至用于形成所述的顏料的前體組合物的磷酸鹽的量，根據本發明可以不同，取決于所得到的顏料和/或利用上述的顏料的產品所需要的性能。優選地，與顏料前體材料結合的磷酸鹽添加劑的量在此被表達為“有 效劑量”。該量指的是當其與顏料前體物質組合，混合，然后如前述加熱，導致所得到的顏料相比沒有添加磷酸鹽的顏料增加反射度時磷酸鹽的量。具體地說，本領域技術人員能夠理解，所述的反射度用總體日光反射度表示。通常，所述的術語磷酸鹽的“有效劑量”是指以重量計所述的顏料前體或前體組合物的從約O. 05%到約5. 0%的P04。然而,能夠意識到本發明包括在顏料前體組合物中使用更大或較小量的磷酸鹽。例如，可以預料到磷酸鹽的量低到為顏料前體組合物的O. 01% PO4是可以應用的，和可以預料到其量顯著大于5. 0%的PO4能被使用，例如實施例高達以重量計顏料前體組合物20%的PO4。磷酸鐵(其可以購買得到，如正磷酸鐵粉末，FePO4)可作為一種可接受形式被使用。容易理解上述的材料可以從不同的供應者和多種來源的寬泛范圍中選擇，并且用于本發明。所述的磷酸鐵粉末優選地與作為起始材料(非最終的顏料)的Fe2O3和Cr2O3在攪拌器內混合，針對紅色氧化鐵其典型的顆粒尺寸為O. 50ym(中位數)，0. 57 μ m(平均數)和表面面積12. 8m2/g ;針對黃色氧化鐵其典型的顆粒尺寸為O. 54 μ m(中位數)，O. 57 μ m(平均數)，和表面面積16. 9m2/g，針對鉻-A其典型的顆粒尺寸為I. 27 μ m (中位數)，I. 40 μ m (平均數)，和表面面積5. 05m2/g;和針對鉻-B其典型的顆粒尺寸為1.96μπι(中位數)，
2.16μπι(平均數)和表面面積2.34m2/g。物理混合被進行。容易理解所述的顆粒尺寸的值和表面面積僅僅是典型的。在這點上本發明包括應用其它等級的Fe2O3和Cr2O3作為起始材料。所述的物理混合工藝提供合適的攪拌和剪切這樣以致于至少一部分所述的磷酸鹽支撐材料存在于氧化鐵和氧化鉻顆粒的區域并且優選地與其緊密混合。在混合之后，所述的氧化鐵和氧化鉻原材料和所述的磷酸鐵添加劑，被加熱在高溫下進行固態反應。關于所述的優選實施例的方法的細節在后作出更詳細的記載。該磷酸鹽被預期應能夠進行所述的固態反應以制造具有如同這里記載的更大的紅外線(IR)反射或者日光反射。未知該磷酸鹽是否在得到的顏料顆粒的表面或者其以FePO4顆粒形式單獨存在，或者其它磷酸鹽，其包含結晶的或者非晶狀組合物。該磷酸鹽添加劑也可能作為一種不與顏料或者顏料前體起化學反應無定形相形式存在。根據針對得到的顏料X射線衍射(XRD)分析，顯示I)磷酸鹽呈現非晶態；并且2)其不與所述的顏料晶體結構結合。掃描電子顯微鏡(SEM)分析也支持XRD分析得到的結果。
一種或多種其它磷酸鹽化合物可以替代所記載的磷酸鐵，或者與其組合使用，被加入所述的顏料顆粒或者用于形成所述顆粒的前體材料。優選的上述的其它磷酸鹽化合物包括，但不局限于，鋁的磷酸鹽例如磷酸鋁和偏磷酸鋁，和銨基磷酸鹽例如磷酸銨，以及它們的組合。磷酸鋁即為AlPO4，可以從眾多的商業來源廣泛得到。磷酸鉻即為CrP04。偏磷酸鋁即為Al(PO3)315磷酸銨即為(NH4)3PO415可以預期其它銨-基磷酸鹽也可以使用，例如磷酸氫二胺(diammonium hydrogen phosphate 或者 diammonium phosphate) SP為(NH4)2HPO4,和憐酸二氧按(ammonium dihydrogen phosphate 或者 monoammonium phosphate)即為NH4H2PO40本發明也包括若干額外的與著色顏料制造商協會(CPMA)指定的特定的顏料有關的優選方面。該顏料包括綠17 (Green 17)、紅101/102、褐33和黑30，根據綠17通式，綠17 包括 Cr2O3 和 Fe2O3。具體地，本發明提供多種優選的顏料組合物實施例，該顏料組合物符合這一類顏料類別中的每一個并且其可以接受如本文所述的磷酸鹽添加劑。所述的顏料類別被命名為 “綠17”,又名為鉻墨綠色赭石(chromium green blackhematite), 一種無機顏料,并且是一種主要地由鉻(III)氧化物作為結晶的赭石組成的高溫煅燒反應產物。該顏料具有一般的化學式為Cr203。該組合物可能包括所述改性劑中的任何一個或者其組合，所述的改性劑例如Al203、Fe203、或者Μη203。該類別的顏料可能通過使用所述的磷酸鹽添加劑形成以使所得到的顏料具有改進的日光反射度。被命名為“紅101”的顏料類別，又名為鐵棕赭石(Iron Brown Hematite),—種無機顏料，并且是一種主要由鐵(III)氧化物作為結晶的赭石組成的高溫煅燒反應產物。所述顏料具有一般的化學式Fe203。該組合物可能包括所述改性劑中的任何一個或者其組合，所述的改性劑例如Cr203、FeO、Mn2O3,或者NiO0該類別的顏料可能通過使用所述的磷酸鹽添加劑形成以使所得到的顏料具有改進的日光反射度。被命名為“褐33”的顏料類別，又名為鋅鐵亞鉻酸鹽褐尖晶石(Zinc Iron ChromeBrown Spinel)，一種無機顏料，并且是一種高溫煅燒反應產物，其中鋅(II )氧化物、鐵(II )氧化物、鐵(III)氧化物、和鉻(III)氧化物以不同量均勻混合并且離子相互擴散以形成一種尖晶石結晶基體。該顏料具有一般化學式為(Zn，Fe)(Fe，Cr) 204。其組合物可能包括一些改性劑中的一種或者其組合，例如Al203、Ni0、Sb205、Si02、Sn02、或者Ti02。該類別的顏料可能通過使用所述的磷酸鹽添加劑形成以使所得到的顏料具有改進的日光反射度。被命名為“黑30 ”的顏料類別，又名為鉻鐵鎳黑尖晶石(Chrome Iron NickeIBlack Spinel)，一種無機顏料，并且是一種高溫煅燒反應產物，其中鉻(II )氧化物、鐵(II )氧化物、鐵(III)氧化物、和鎳(II )氧化物以不同量均勻混合并且離子相互擴散以形成一種尖晶石結晶基體。該顏料具有一般化學式為(Ni，Fe)(Cr，Fe) 204。其組合物可能包括一些改性劑中的一種或者其組合，例如Cu0、Mn0、或者Μη203。該類別的顏料可能通過使用所述的磷酸鹽添加劑形成以使所得到的顏料具有改進的日光反射度。應該注意到，所述的多種優選方案的顏料可能在其得到的晶體結構中也包括一種或多種改性劑。例如，顯示為一種赭石結構的顏料可能包括一個或多個在下面表I所述的改性劑。表I
供具有赭石晶體結構的優選方案顏料用的改性劑
改性劑化學式
氧化鋁Al2O3
鐵(III)氧化物 Fe2O3 錳(III)氧化物 Mn2O3 鉻(III)氧化物 Cr2O3 鐵(II )氧化物 FeO 鎳(II )氧化物 NiO 二氧化鈦TiO^ 并且，顯示為尖晶石結構的顏料可能包括一個或多個在下面表2所述的改性劑。表2供具有尖晶石晶體結構的優選方案顏料用的改性劑
改性劑化學式
氧化鋁Al2O3
鎳(II )氧化物 NiO氧化梯Sb2O5
二氧化桂slo^
二氧化錫SnO^
二氧化鈦TiO^
銅(II )氧化物 CuO錳(II )氧化物 MnO錳(III)氧化物 Mn2O3在這里對顯示特定的晶體結構的顏料作出參考解釋。例如，這里記述的呈現赭石晶體結構的顏料，和呈現一種尖晶石晶體結構的顏料。能夠被理解為，所述的術語“赫石晶體結構”是顯示出若干鐵氧化物的一種，即赤鐵礦礦物的晶體結構。赭石晶體屬斜方六面體的(六角形)晶系，并且具有與金剛砂相同的晶體結構。所述的術語“尖晶石晶體結構”指的是這樣一類礦物的晶體結構，其在立方晶系(等軸的)結晶，其中氧化物陰離子以立方的緊密堆積的格子的形式排列，并且陽離子占據該格子的部分或者所有的八面體和四面體位置。方法本發明也提供多種制備所述的顏料的方法。在一種優選方面，所述的方法包括提供一種包括氧化鐵和氧化鉻中至少一種，和優選兩種都包括的顏料前體組合物。所述的氧化鐵和/或氧化鉻可以是在此前記載的任何一種形式。一定量的磷酸鹽化合物加入所述的前體組合物以形成第二組合物。所述的磷酸鹽化合物優選的量為加入磷酸鹽的有效劑量。請注意，所述的磷酸鹽的有效劑量一般從約O. 05%至約5. 0%。優選磷酸鹽化合物選自鐵的磷酸鹽、鋁的磷酸鹽、銨基磷酸鹽，和它們的組合。所述化合物的每一種可以是前面記載的形式。由此，例如磷酸鐵FePO4被用作所述的磷酸鹽化合物，為了提供一種有效劑量磷酸鹽至所述的前體組合物，從約O. I %至8%的磷酸鐵(以所述的前體組合物的重量為基礎)，·被加入以提供有效劑量的磷酸鹽，也就是說從約O. 05%到約5. 0% P04。所述的組分可選地研磨成為細粉然后優選以合適的比例混合。研磨細度并不重要，但平均粒子尺寸直徑從大約O. 2 μ m至約5 μ m是優選的。標準的顏料級金屬氧化物粉末和前體是市售可得的，并且可以在混合之前不經研磨直接使用。混合可以在干燥狀態下進行，或者所述的粉末可以在溶劑內混合后干燥，然后在必要的情況下可以再次研磨以完全分散團聚的顆粒。所述的第二組合物隨后被加熱到至少約1500 °F的溫度，從而形成一種改進顏料。一般，加熱在從約1750 °F至約2400 °F溫度下進行約O. 5至約48小時。能夠理解，只要所用的溫度和持續時間足以形成本發明的固溶體，實際中各種各樣的溫度和時間都能夠用于本發明。該溫度和持續時間不重要。在許多情況下，沒有必要研磨根據本發明加熱后形成的固溶體。然而，當需要較小平均粒子尺寸的時候，或者當某種特定的應用需要嚴格的避免局部的顆粒團聚時，對于固溶體的附加研磨是可以進行的。加熱可以通過將反應物放在設置于窯爐內的坩堝內，或者其它加熱所述的反應物合適的設備中進行。還可以通過回轉煅燒窯或者其它連續的鍛燒方法達到加熱的目的。雖然不希望束縛在任何特定的理論上，但是認為一種或者多種磷酸鹽化合物的存在，特別是在所述的顏料材料晶體結構形成期間的存在，能夠減少IR吸收組分的程度或者量或者特性，并且由此增加日光反射度。例如，IR輻射被認為可以被所述的顏料材料中的某些存在的組分所吸收。替代地或者此外IR輻射可以被某些所得到的顏料材料的晶體結構中的特征結構，即缺陷所吸收。在所述的顏料材料形成期間所述的磷酸鹽添加劑的存在意外地導致所述的顏料材料IR反射度顯著的改進。此外，雖然所述的磷酸鹽添加劑在最終顏料材料中的存在可能導致在IR反射度方面的改進，但是即使上述的顏料材料，在有磷酸鹽添加劑參與情況下形成或者結晶后從所述的顏料材料上完全處理和/或洗滌以全部刪除磷酸鹽，也會顯示出改進IR反射度特性。通常這些IR反射度的改進用術語改進的總體日光反射度表不。、反射度本發明顏料表現出改進的反射度或者反射性能(術語“反射度(reflectance) ”和“反射率(reflection)”在這里可以替代使用)上述的改進可以例如通過在紅外線(IR)反射度或者在日光反射度(或具體地，總體日光反射度(TSR))的提高被觀察到。本領域技術人員容易理解，總體日光反射度是在紫外線的，可見的和近紅外區域的太陽光譜反射能量的總量除以入射太陽能量的總量。通常，優選方案顏料顯示改進的總體日光反射度性能改進至少I %，更優選至少2 %，更優選至少3 %，更優選至少4 %，并且最優選至少5 %。上述的不同的改進百分數都是相對于這里記載的相應的不包含磷酸鹽添加劑形成的顏料。請注意，該優選方案的顏料表現出改進的日光反射度性能，該顏料在700至2500nm波長之間具有相對高的反射比例，并且優選在1300至1600nm之間；同時對波長在250至700nm之間的光有相對低的反射比例，且優選在400至600nm之間。具有(CrxFeyMez) 20n通式的顏料表現出特別的反射特性。關于IR光譜，優選該顏料對波長在700至2500nm之間的光表現出大于45%的平均反射率，并且最優選，該顏料對波長在700至2500nm之間的光表現出大于50%的平均反射率。更優選該顏料對波長在1300 至1600nm之間的光表現出大于45%的平均反射率，并且最優選，該顏料對波長在1300至1600nm之間的光表現出大于50%的平均反射率。對于可見光范圍的光，優選具有(CrxFeyMez)2On通式的顏料，對于波長在250至700nm之間的光表現出小于40%的平均反射率。更優選，顏料對于波長在250至700nm之間的光表現出小于30%的平均反射率。最優選,顏料對于波長在250至700nm之間的光表現出小于20%的平均反射率。對于某些應用，最好是重新制定反射率為針對波長在400至600nm之間的光,該顏料表現出小于20 %的平均反射率,更優選小于15 % ,和最優選小于10%。作為對進行的多種測試結果的詳細解釋，使用多種反射測定法測試，當該顏料被制備成為壓縮杯狀。在此該試驗法即為在Sliwinski等在美國專利US6，174，360中詳細記載的“干壓粉末法”(Dry Pressed Powder, DPP)試驗法。另一種在此被用于結果測試的試驗技術，包括在一種醇酸樹脂三聚氰酰胺(alkyd melamine, AM)油漆系統中混合該顏料。通過利用本發明的表現出明顯日光反射度性能的顏料可以達到顯著的節約能源成本的目的。具體地，雖然通常油漆和涂層的日光反射度的程度取決于眾多的因素；但是通常對于許多建筑應用，即使僅僅提高1%的總體日光反射度也能夠導致顯著的年度節約。賓夕法尼亞州匹茲堡的冷卻金屬屋頂聯盟的“冷卻金屬屋頂案例研究”提供了一個案例研究，其記載了包含反射紅外線的顏料的金屬屋頂。測試為了進一步評定本發明的多方面和好處，一系列研究被進行以評價從以不同摩爾比率Fe2O3或者FeOOH形式的氧化鐵和Cr2O3形式的氧化鉻，以及不同量的FePO4形式的鐵磷酸鹽得到顏料的反射度性能。另一系列研究被進行以評價從氧化鐵，氧化鉻，和不同量的偏磷酸鹽鋁Al (PO3)3得到的顏料。并且其他的另一系列研究被進行以評價由氧化鐵、氧化鉻和不同量的NH4H2PO4形式的磷酸銨形成的顏料。這些研究得到的結果如圖1-5所示。附加評價被作出以評價如同在此記載的使用磷酸鹽添加劑形成的顏料的具體的反射度效果。該顏料的反射度在可見光譜和紅外線(IR)光譜范圍內測量。得到的研究結果如圖6-9所
/Jn ο所使用的原材料是紅色氧化鐵(Fe2O3)、黃色氧化鐵(FeOOH)和氧化鉻(Cr2O3)。為了 Fe2O3和Cr2O3的混合，每一種粉末以(Fe Cr)摩爾比率(I : I至5 : I)和(I : I至
I 5)單獨地稱重。為每一種摩爾比率的Fe-Cr，0%至8. 0wt%范圍的磷酸鐵(鐵的正磷酸鹽，FePO4)和其它金屬或者非金屬磷酸鹽被加入到具體的原料團中。在稱量該多種原料團之后，使用奧斯特Osterizer攪拌器實驗室混合它們2分鐘。一旦混合均勻，該個體的原料團被放入堇青石坩堝并且在空氣中以1500 ° 至2000 0F的溫度加熱。50克該鍛燒顏料和水一同被放入樣品磨并且在機械軋輥臺架上研磨30分鐘。在研磨之后，通過過濾將顏料從水中分離。在水從顏料中分離之后，該顏料被置于干燥碟，并且在溫度為大約300 0F的干燥箱中干燥大約2小時。干燥后，該顏料與二氧化鈦為I : 4的加載到硬質聚氯乙烯(RPVC)樹脂用于評價著色。該樹脂使用一種本領域現有技術的兩-輥混煉機分散。為了測試色彩，該顏料與二氧化鈦為I : 4的加載到硬質聚氯乙烯(RPVC)樹脂用于評價著色。該樹脂使用一種本領域現有技術的兩-輥混煉機分散。為了評價主色著色，該顏料在醇酸樹脂三聚氰酰胺油漆(alkyd melamine paint) 中測試。為了幫助該顏料在油漆溶劑中的分散，使用玻璃珠，并且在振動機械上混合30分鐘。在30分鐘的震動之后，通過油漆過濾器用重力過濾，將該分散體從玻璃介質中分離。隨后該油漆被施加到遮蓋力卡(Leneta card)上，并且在干燥箱中以200 °F溫度固化45分鐘。在固化之后，測量顏色和總體日光反射度。日光反射度根據美國材料試驗協會ASTM E903實驗標準測量。為了測試總體日光反射度，該顏料用兩種方法之一測試和評價。方法一是一種主色著色方法，也就是說，未稀釋的顏料，在醇酸樹脂三聚氰酰胺(AM)油漆系統中。使用這種測試方法的測試結果顯示在圖1-5。方法二是一種無介質(或者介質-獨立的)的如同Sliwinski等在美國專利US 6，174，360記載的“干壓粉末法(DPP) ”總體日光反射度測試方法。如該專利記載，干燥顏料樣品以一種純的擠壓杯狀粉末樣品的形式，使用一種配備有Labsphere (藍菲)RSA-PE-19反射光譜法附件的珀金拉姆達19 (Perkin Lambda 19)光譜儀在波長2. 5 μ m條件下測量。實驗結果如圖6_9所示。實施例1-7的每一個闡述如下，特別的顏料組合物被混入醇酸樹脂三聚氰酰胺油漆體系。實施例I——在本實驗中，使用以Fe Cr摩爾比率為I : I分別包含Fe2O3和Cr2O3的顏料。加入不同量的FePO4以制造被加入到所述的油漆中的處理后的顏料顆粒，所述的總體日光反射度是通過該油漆測量得到的。在所述實驗中，該顏料源自于Fe Cr摩爾比率為I : I的Fe2O3和Cr2O3前體。該前體在原料團中摻雜不同量的FePO4并且按照在此記述的工藝過程進行。具體地，使用以重量計顏料組合物O. I到8. 0%重量范圍的磷酸鐵。提供的磷酸鹽的量為本文所述的有效劑量。該顏料與醇酸樹脂三聚氰酰胺油漆系統混合。表3表示測量得到的該實驗油漆的主色調和總體日光反射度值。實施例I的結果在圖I中以I:I的曲線表示。一種沒有包含磷酸鹽的對比顏料表現出的總體日光反射度為
21.8%。被標注在圖I中。下面的表中表示通過摻雜得到更高的％ TSR,同時與不摻雜(表示為O. OOFePO4)時保持了相同彩色特性。表3以AM方法為具有O. 0-8.0%重量％的磷酸鐵的I : IFe2O3和Cr2O3金屬摩爾比率的顏料測定的顏色和反射率
權利要求
1.一種顯示出改進的日光反射度的黒色著色顔料，所述的顏料包含 ー種在有效劑量的磷酸鹽存在的條件下形成的材料，所述的材料為固溶體的形式，其具有通式(CrxFeyMez)2On,其中x+y+z = I, η是電中性所需要的氧的數量,Me是至少ー種金屬，O≤X≤1，0≤y≤1，并且O彡ζ < O. 3 ； 當所述的材料形成壓制杯狀形狀時，該材料顯示出對400至600nm波長之間的光小于20%的平均反射率， 當所述的材料形成壓制杯狀形狀時，該材料顯示出對1300至1600nm波長之間的光大于40%的平均反射率。
2.根據權利要求I所述的顏料，其中，該材料包含磷酸根離子。
3.根據權利要求I所述的顏料，其中，ζ小于O.2。
4.根據權利要求I所述的顏料，其中，所述材料顯示出對400至600nm波長之間的光小于15%的平均反射率。
5.根據權利要求I所述的顏料，其中，所述材料顯示出對400至600nm波長之間的光小于10%的平均反射率。
6.根據權利要求5所述的顏料，其中，所述材料顯示出對400至600nm波長之間的光小于5%的平均反射率。
7.根據權利要求I所述的顏料，其中，所述材料顯示出對1300至1600nm波長之間的光大于45%的平均反射率。
8.根據權利要求I所述的顏料，其中，所述材料顯示出對1300至1600nm波長之間的光大于50%的平均反射率。
9.一種顯示出改進的日光反射度的棕色或綠色顏料，所述的顏料包含 ー種在有效劑量的磷酸鹽存在的條件下形成的材料，所述的材料為固溶體的形式，其具有通式(CrxFeyMez)2On,其中x+y+z = I, η是電中性所需要的氧的數量,Me是至少ー種金屬，O≤X≤1，0≤y≤1，并且O彡ζ < O. 3， 當所述的材料形成壓制杯狀形狀時，該材料顯示出對波長在400至600之間的光小于25%的平均反射率， 當所述的材料形成壓制杯狀形狀時，該材料顯示出對波長在1300至1600之間的光大于50%的平均反射率。
10.根據權利要求9所述的顏料，其中，所述材料顯示出對400至600nm波長之間的光小于20%的平均反射率。
11.根據權利要求9所述的顏料，其中，所述材料顯示出對400至600nm波長之間的光小于15%的平均反射率。
12.根據權利要求9所述的顏料，其中，所述材料顯示出對1300至1600nm波長之間的光大于55%的平均反射率。
13.ー種形成顯示出改進的日光反射度的顔料的方法，所述的方法包含 提供ー種包括氧化鐵和氧化鉻中至少ー種的顏料前體組合物； 加入有效劑量的磷酸鹽化合物至所述的前體組合物； 加熱所述的前體組合物和磷酸鹽化合物至至少1500 °F的溫度以形成二次合成物； 冷卻所述的二次合成物并因此形成ー種顏料，所述的顏料包括ー種材料，該材料為固溶體的形式，其具有通式(CrxFeyMez)2On,其中x+y+z = I,η是電中性所需要的氧的數量,Me是至少ー種金屬，O ^ X ^ 1,0 ^ y ^ 1，并且O < ζ < O. 3。
14.根據權利要求13所述的方法，其中，所述的加熱在從大約1750 T至大約2400 T溫度下進行從大約O. 5至大約48小時。
全文摘要
本發明描述了一種顏料添加劑以及通過其得到的顏料，當加入例如油漆中時，能夠顯著地提升總日光反射度。還描述了利用該顏料制備的組合物，和相應的方法。所述的顏料由氧化鐵和/或氧化鉻以及用作添加劑的一種或多種磷酸鹽化合物組成。
文檔編號B32B15/00GK102844183SQ201180010200
公開日2012年12月26日 申請日期2011年2月18日 優先權日2010年2月19日
發明者加里·L·努切泰利, 王磊, 丹尼爾·R·斯維勒 申請人:費羅公司