一種二氧化鈦光觸媒涂層的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種二氧化鈦光觸媒涂層的制備方法，步驟為：將TiO2納米粉或偏鈦酸加入水、乙醇和冰醋酸的混合液中，經研磨得到分散均勻的半透明懸浮液；將半透明懸浮液涂敷在基材表面，然后干燥得納米層；將涂敷納米層后的基材在400-600℃下進行熱處理，冷卻后在基材的表面形成二氧化鈦光觸媒涂層。本發明直接用TiO2納米粉或偏鈦酸為原料，不使用任何表面活性劑，經400-600℃熱處理后形成均勻涂層，涂層與基材結合牢固，自清潔能力強，親水性好，光降解有機污染物效果好，使用壽命長，與現有方法比工藝簡單，成本低廉，便于工業化生產。
【專利說明】一種二氧化鈦光觸媒涂層的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種二氧化鈦光觸媒涂層的制備方法，尤其是涉及一種直接用Ti〇2納 米粉或偏鈦酸為原料，不添加任何表面活性劑的Ti〇 2光觸媒涂層的制備方法，屬于納米涂 層自清潔【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 工業發展帶來大量的環境污染，使得我們生活的環境面臨很多挑戰，空氣中漂浮 有大量的污染物，這些污染物會吸附在建筑物幕墻、汽車等的表面，嚴重影響了人們的生活 質量，例如剛洗過的汽車玻璃表面一兩天后就又會積滿灰塵，既影響駕駛員視線，又帶來很 多問題，因此具有自清潔防霧功能的涂層應運而生。日本科學家對Ti〇 2的光致雙親性及光 致催化性能的發現使1102受到大家的關注，銳鈦礦型的1102由于對紫外光的吸收具有優異 的光催化性質，因此被認為是光觸媒材料的首選。Ti〇 2的結晶類型、結晶度、晶粒尺寸等影 響它的光催化性質，選擇合適的制備條件才可以獲得理想的光催化效果。
[0003] 目前公開的制備Ti02光觸媒涂層的方法有很多，如溶膠-凝膠法、化學蒸汽沉積 法、磁控濺射法、旋涂法等，例如專利CN 102653639 A制備了 Si02-Ti02復合涂料用于自潔 及防霧玻璃，專利CN 102560325 A將Ti的無機鹽粉末用等離子體濺射方法獲得了 Ti02自 潔涂層。但是目前多數方法因對涂層不進行熱處理或者僅在較低溫度下進行熱處理，所得 薄膜的附著力差，加之在制備過程中添加了其它原料，從而影響Ti0 2的光催化性質，使得服 役壽命縮短。


【發明內容】

[0004] 針對現有光觸媒涂層技術的局限性，本發明提供了一種二氧化鈦光觸媒涂層的制 備方法，該方法所形成的涂層與基材結合牢固，具有很好的自清潔能力和光催化性能，使用 壽命長。
[0005] 本發明技術方案如下： 一種二氧化鈦光觸媒涂層的制備方法，其特征是包括以下步驟： (1) 將Ti02納米粉或偏鈦酸加入水、乙醇和冰醋酸的混合液中，經研磨得到分散均勻的 半透明懸浮液； (2) 將上述半透明懸浮液涂敷在基材表面，然后干燥得納米層； (3) 將涂敷納米層后的基材在400-600°C下進行熱處理，增加納米層與基材的結合強 度，冷卻后在基材的表面形成二氧化鈦光觸媒涂層。
[0006] 上述步驟（1)中，二氧化鈦納米粉或者偏鈦酸在水、乙醇和冰醋酸混合液中的濃度 為1?30克/升，優選為5-10克/升。濃度太低顆粒分布不均勻，造成部分表面不能完全 覆蓋，所形成涂層容易厚薄不均勻；濃度太大顆粒分散性不好，熱處理后Ti0 2顆粒變大，影 響光觸媒效果，還會影響玻璃透光性，所形成涂層也不均勻。
[0007] 本發明直接以納米二氧化鈦固體顆粒或者偏鈦酸為原料制備涂層。將偏鈦酸或者 Ti〇2納米粉加入水、乙醇和冰醋酸中研磨成半透明狀，研磨后偏鈦酸或者二氧化鈦粒度均 變的極小，在400nm以下。Ti02納米粉顆粒小，極易團聚，直接涂在基材表面很難形成均勻 的涂層，經過水、乙醇和冰醋酸的分散作用，二氧化鈦納米粉可以均勻分散，在基材表面形 成均勻的涂層。偏鈦酸在水、乙醇和冰醋酸的混合液中也分散均勻，但不會發生水解，在后 續的熱處理過程中，偏鈦酸會分解形成銳鈦礦型二氧化鈦。其中，水、乙醇和冰醋酸的混合 液的的體積比為1:1-3:0. 1-0. 5。
[0008] 上述步驟（2)中，懸浮液可以采用現有技術中公開的任意一種方法涂敷到基材表 面，例如噴涂、旋涂、浸涂、印刷(噴墨、激光及3D打印）等。
[0009] 上述步驟（2)中，在涂敷半透明懸浮液前，要將基材表面清洗干凈。
[0010] 本發明采用二氧化鈦作為光觸媒材料，所用的二氧化鈦必須為銳鈦礦型二氧化 鈦。
[0011] 本發明因為要對涂層進行熱處理，以增加其與基材的結合牢度，因此，所選用的基 材應該是能夠耐受400-600°C的熱處理的基材，例如玻璃、陶瓷或者金屬，優選為玻璃。
[0012] 本發明將涂在基材表面的涂層進行熱處理，除了使偏鈦酸轉變為二氧化鈦外，還 能加速納米顆粒在基材表面的擴散滲透作用，尤其是當基材為玻璃或者陶瓷時，因為玻璃 在400-600°C會出現軟化的現象，因此表面涂層能更好的與基材表面結合，牢固度更高。一 般的，熱處理時間為〇. 1-10小時。
[0013] 為了保證涂層的透光性，使其能用于玻璃等透明基材上，所得二氧化鈦光觸媒涂 層的厚度一般選擇在400納米以下，優選為30-300納米。根據所要得到的涂層的厚度，可 以控制步驟（2)中涂敷的納米層的厚度。
[0014] 本發明將銳鈦礦型的Ti02納米粉或偏鈦酸加入乙醇、冰醋酸、水的溶液中研磨得 到均勻分散的半透明懸浮液，然后涂敷在基材表面，在空氣條件下經400-600°C熱處理得光 觸媒涂層。該方法直接用Ti0 2納米粉或偏鈦酸為原料，不使用任何表面活性劑，經400 -600°C熱處理后形成均勻涂層，涂層與基材結合牢固，自清潔能力強，親水性好，光降解有機 污染物效果好，使用壽命長，與現有方法比工藝簡單，成本低廉，便于工業化生產。
[0015] 本發明所得涂層厚度在30-300nm之間，由于厚度小于可見光的最短波長400納 米，不影響玻璃材料的透光性，因此可廣泛用于窗玻璃、汽車玻璃等采光玻璃，也不影響陶 瓷產品的裝飾效果，可廣泛用于高檔建筑及衛生陶瓷，特別是目前空氣污染嚴重，PM2. 5猖 獗，該涂層極大的保證了基材表面的潔凈度。

【具體實施方式】
[0016] 下面通過實施例，進一步闡明本發明的突出特點和顯著進步，下述實施例僅在于 說明本發明而決不限制本發明。
[0017] 實施例1 (1)稱取5克的Ti02納米粉，加入1L含有水、乙醇、冰醋酸(水：乙醇：冰醋酸的體積比 為1/1/0. 1)的溶液中研磨，得到均勻不沉淀的半透明懸浮液。
[0018] (2)將上述懸浮液用噴涂的方法涂敷在表面經過清洗處理的玻璃的表面，形成納 米層，在空氣條件下干燥。
[0019] (3)將上述步驟（2)的基材在空氣條件下400°C溫度下熱處理10h，然后冷卻至室 溫，在基質的表面形成光觸媒涂層。所得涂層表面平整，厚度均勻，透明性好，厚度為300納 米。
[0020] 實施例2 (1)稱取5克的偏鈦酸，加入1L含有水、乙醇、冰醋酸(水：乙醇：冰醋酸的體積比為 1/2/0. 1)的溶液中研磨，得到均勻不沉淀的半透明懸浮液。
[0021] (2)將上述懸浮液用噴墨打印的方法涂敷在表面經過清洗處理的陶瓷釉面磚的表 面形成納米層，在空氣條件下干燥。
[0022] (3)將上述步驟（2)的基材在空氣條件下550°C溫度下熱處理lh，冷卻至室溫后在 基質的表面形成光觸媒Ti0 2涂層。所得涂層表面平整，厚度均勻，透明性好，厚度為100納 米。
[0023] 實施例3 (1)稱取15克的Ti02納米粉，加入0. 5L含有水、乙醇、冰醋酸(水：乙醇：冰醋酸的體 積比為1/1/0. 2)的溶液中研磨，得到均勻不沉淀的半透明懸浮液。
[0024] (2)將上述懸浮液用噴涂的方法涂敷在表面經過清洗處理的陶瓷衛生潔具的表面 形成納米層，在空氣條件下干燥。
[0025] (3)將上述步驟（2)的基材在空氣條件下600°C溫度下熱處理lh，冷卻至室溫后在 基質的表面形成Ti02光觸媒涂層。所得涂層表面平整，厚度均勻，透明性好，厚度為300納 米。
[0026] 實施例4 (1)稱取10克的Ti02納米粉，加入1L含有水、乙醇、冰醋酸(水：乙醇：冰醋酸的體積 比為1/3/0. 5)的溶液中研磨，得到均勻不沉淀的半透明懸浮液。
[0027] (2)將上述懸浮液用噴墨打印的方法涂敷在表面經過清洗處理的陶瓷釉面磚的表 面形成納米層，在空氣條件下干燥。
[0028] (3)將上述步驟（2)的基材在空氣條件下650°C溫度下熱處理0. lh，冷卻至室溫后 在基質的表面形成光觸媒Ti〇2涂層。所得涂層表面平整，厚度均勻，透明性好，厚度為100 納米。
[0029] 實施例5 (1)稱取10克的偏鈦酸，加入1L含有水、乙醇、冰醋酸(水：乙醇：冰醋酸的體積比為 1/2/0. 1)的溶液中研磨，得到均勻不沉淀的半透明懸浮液。
[0030] (2)將上述懸浮液用噴墨打印的方法涂敷在表面經過清洗處理的陶瓷釉面磚的表 面形成納米層，在空氣條件下干燥。
[0031] (3)將上述步驟（2)的基材在空氣條件下550°C溫度下熱處理lh，冷卻至室溫后在 基質的表面形成光觸媒Ti0 2涂層。所得涂層表面平整，厚度均勻，透明性好，厚度為300納 米。
[0032] 實施例6 (1)稱取1克的偏鈦酸，加入1L含有水、乙醇、冰醋酸(水：乙醇：冰醋酸的體積比為 1/2/0. 2)的溶液中研磨，得到均勻不沉淀的半透明懸浮液。
[0033] (2)將上述懸浮液用激光打印的方法涂敷在表面經過清洗處理的陶瓷釉面磚的表 面形成納米層，在空氣條件下干燥。
[0034] (3)將上述步驟（2)的基材在空氣條件下450°C溫度下熱處理lh，冷卻至室溫后在 基質的表面形成光觸媒Ti02涂層。所得涂層表面平整，厚度均勻，透明性好，厚度為30納 米。
[0035] 對比例1 (1)稱取5克的Ti02納米粉，加入5L含有水、乙醇、冰醋酸(水：乙醇：冰醋酸的體積比 為2/1/0. 1)的溶液中研磨，得到均勻不沉淀的半透明懸浮液。
[0036] (2)將上述懸浮液用噴涂的方法涂敷在表面經過清洗處理的玻璃的表面形成納米 層，在空氣條件下干燥，得到50納米厚的涂層。所得涂層表面平整，厚度均勻，透明性好。
[0037] 對比例2 (1)稱取5克的偏鈦酸，加入1L水中研磨，得到均勻的半透明懸浮液，該懸浮液放置一 段時間后會沉淀。
[0038] (2)將上述懸浮液超聲均勻后用噴墨打印的方法涂敷在表面經過清洗處理的陶瓷 釉面磚的表面形成納米層，在空氣條件下干燥。
[0039] (3)將上述步驟（2)的基材在空氣條件下550°C溫度下熱處理lh，冷卻至室溫后在 基質的表面形成光觸媒Ti02涂層。所得涂層雖然用肉眼觀察不到很大的變化，但利用AFM 觀察發現表面不平整，厚薄不均勻，薄的地方厚度為100納米，厚的地方約為400納米。
[0040] 對比例3 (1)稱取40克的Ti02納米粉，加入1L含有水、乙醇、冰醋酸(水：乙醇：冰醋酸的體積 比為2/1/0. 1)的溶液中研磨，得到半透明懸浮液。
[0041] (2)將上述懸浮液用噴涂的方法涂敷在表面經過清洗處理的玻璃的表面形成納米 層，在空氣條件下干燥。
[0042] (3)將上述步驟（2)的基材在空氣條件下400°C溫度下熱處理3h，然后冷卻至室 溫，在基質的表面形成光觸媒涂層。所得涂層表面不平整，厚薄不均勻，厚度為450納米，在 AFM下觀察表面不均勻，有大顆粒，透光性變差，涂層部分區域出現半透明現象。
[0043] 性能測試 1、親水性測試 對實施例1-6以及對比1-3所得的涂層進行親水性實驗，方法為：在覆有涂層的各基材 表面分別噴灑自來水，同時以沒有涂層的玻璃作為對比，噴灑完后，各實施例和對比例覆有 涂層的基材在噴灑水后，均在基材表面形成連續的水膜，水膜順著基材全部流下，基材表面 無水痕，而不含有涂層的玻璃在噴灑水后，其表面形成水珠，水流走后基材表面留有水痕。 這說明本發明涂層具有很好的親水性。
[0044] 2、自清潔能力測試 將實施例1-6、對比例1-3涂覆涂層后的基材與不覆涂層的玻璃在100°C干燥2h后分 別稱重，即為％，稱重后的基材在相同的戶外條件下放置3個月，除了自然雨水沖刷外，每個 月人工沖洗一次，3個月后將基材在KKTC下再干燥2h，再次分別稱重，即為％，同時觀察各 基材表面清潔度，觀察結果為：實施例1-6基材的表面清潔度高，基本看不到灰塵，對比例 2-3表面也比較干凈，但對比例1表面大部分地方比較干凈，有部分地方有灰塵粘附，而沒 有涂層的玻璃表面積滿塵土，肉眼可見有比較厚的一層，經水沖洗后僅表層灰塵有所減少， 玻璃表面仍然很臟。
【權利要求】
1. 一種二氧化鈦光觸媒涂層的制備方法，其特征是包括以下步驟： (1) 將Ti02納米粉或偏鈦酸加入水、乙醇和冰醋酸的混合液中，經研磨得到分散均勻的 半透明懸浮液； (2) 將上述半透明懸浮液涂敷在基材表面，然后干燥得到納米層； (3) 將涂敷納米層后的基材在400-600°C下進行熱處理，增加納米層與基材的結合強 度，冷卻后在基材的表面形成二氧化鈦光觸媒涂層。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟（1)中，Ti02納米粉或偏鈦酸在混 合液中的含量為1?30克/升，優選為5-10克/升。
3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟（1)中，水、乙醇和冰醋酸的體積比 為 1:1-3:0. 1-0. 5。
4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟（2)中，懸浮液采用噴涂、旋涂、浸 涂、印刷中的任一種方法涂敷在基材表面。
5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟（3)中，熱處理時間為0. 1-10小 時。
6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟（3)中，所得二氧化鈦光觸媒涂層 的厚度為30-300納米。
7. 根據權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征是：所述光觸媒涂層中的二氧 化鈦為銳鈦礦型二氧化鈦。
8. 根據權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征是：所述基材能耐受400-600°C 的熱處理。
9. 根據權利要求8所述的制備方法，其特征是：所述基材為玻璃、陶瓷或者金屬，優選 為玻璃。
10. 根據權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征是：在涂敷半透明懸浮液前， 基材表面清洗干凈。
【文檔編號】B32B33/00GK104085165SQ201410347030
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月21日 優先權日:2014年7月21日
【發明者】楊萍, 車全德, 王俊鵬, 賈長超 申請人:濟南大學