本發(fā)明涉及一種制造具有高的干強度的紙和紙板的方法，其通過向紙料中混入至少一種水性組合物和一種聚合陰離子化合物，通過紙張成形將所述紙料脫水，并干燥紙基產(chǎn)品而進行。
目前的造紙工藝旨在通過更好地利用資源來節(jié)約資源。在這個總的目標中進行的具體發(fā)展是采用較短的纖維，減少基重和使用較高比例的填料。這些創(chuàng)新反過來都會對紙的強度、特別是干強度產(chǎn)生不利影響，所以尤其在這個方向上需要尋求新的增強劑。特別是在紙張強度是一個重要的要求的包裝紙行業(yè)，因為紙張強度顯著依賴于再回收過程中損失長度的再生纖維，導致紙張強度逐漸降低。
通過向紙料中混入水溶性的陽離子聚合物和不同水溶性的陰離子聚合物來制造具有高的干強度的紙的方法已知于例如de3506832，wo2006/075115和de-a102004056551。
wo2004/061235公開了一種用于制造具有特別高的濕強度和/或干強度的紙、尤其是薄紙的方法，其中紙料首先與水溶性的陽離子聚合物混合，所述水溶性的陽離子聚合物包含至少1.5meq/g聚合物，該聚合物具有伯氨基官能團和至少10000道爾頓的分子量。這里特別關(guān)注n-乙烯基甲酰胺的部分和完全水解的均聚物。之后混入包含陰離子和/或醛基的水溶性的陰離子聚合物。
現(xiàn)有歐洲專利申請14188666.3涉及一種水性組合物，其包含具有伯氨基和/或脒基的聚合物和基于所述聚合物的伯氨基和脒基計0.01-50mol％的1,4-環(huán)己二酮，還涉及所述水性組合物在制造具有增強的強度的紙和紙板中的用途。
本發(fā)明的目的是對于具有相同的性能、特別是相同的強度而言制造具有降低的基重的紙或紙板的方法，或者對于相同的基重而言制造具有增強的強度的紙或紙板的方法。
因此，本發(fā)明提供一種制造紙或紙板的方法，該方法包括向ph為6至8的紙料中混入以下成分，
(i)ph≤6的水性組合物和
(ii)至少一種水溶性的聚合陰離子化合物
然后通過紙張成形將所述紙料脫水并干燥，
其中所述水性組合物包含
(a)具有伯氨基和/或脒基的聚合物，其中這些伯氨基和/或脒基基團的總含量≥1.5meq/g聚合物，以及
(b)0.01至50mol％的1,4-環(huán)己二酮(b)，基于聚合物的伯氨基和脒基的總含量計。
本發(fā)明還提供由此獲得的紙或紙板。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，以本發(fā)明的方式向造紙過程中單獨加入水性組合物和水溶性的聚合陰離子化合物導致紙張強度增強。對纖維的強度提高的一個可能的解釋是所述組合物導致所述聚合物的伯氨基和任何脒基與1,4-環(huán)己二酮進行交聯(lián)反應。這種類型的交聯(lián)反應會是依賴ph的平衡反應，一旦混入紙料(所述紙料的ph通常為7至8)中，所述交聯(lián)反應向交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方向移動。當紙張干燥時，所述平衡則將完全移動到右側(cè)。水性組合物在酸性條件下的平衡完全處于起始物料的一側(cè)，因此該組合物在酸性條件下特別穩(wěn)定。
伯氨基和脒基的總含量是指每克聚合物(固體)中以毫當量計的這些基團的摩爾分數(shù)的總和。
在本申請的上下文中任何涉及“具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固體)”應被理解為表示不含抗衡離子的聚合物的量。該定義包括帶有電荷形式的潛在帶電結(jié)構(gòu)的單元，即例如質(zhì)子化形式的氨基和去質(zhì)子化形式的酸性基團。不包括如na、氯、磷酸根、甲酸根、乙酸根等的帶電結(jié)構(gòu)單元的抗衡離子。在下文的實施例的上下文中描述了不含抗衡離子的聚合物的相關(guān)分子量的測定。
優(yōu)選這樣的水性組合物，其包含具有伯氨基和/或脒基的聚合物，其中這些基團的總含量≥1.5meq/g聚合物；和基于所述聚合物(固體)的伯氨基和脒基的總含量計0.01至50mol％的1,4-環(huán)己二酮(b)；以及基于所述水性組合物計≥50重量％的水。特別優(yōu)選的水性組合物，其包含基于所述水性組合物計60至98重量％、特別是70至95重量％的水。
根據(jù)本發(fā)明，所述組合物的ph≤6。因此，該組合物具有酸性ph。該組合物的ph優(yōu)選在2至6范圍內(nèi)。在25℃和標準壓力下，在水性組合物的樣品上用ph電極來測定ph。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物
具有伯氨基和/或脒基的聚合物是具有伯氨基和任選的脒基的聚合物。其平均分子量mw(通過靜態(tài)光散射測定)通常在10000至10000000道爾頓、優(yōu)選20000至5000000道爾頓、更優(yōu)選40000至3000000道爾頓范圍內(nèi)。非常特別優(yōu)選平均分子量上限為2000000道爾頓。
此處和下文的平均分子量mw為重均分子量。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物可通過質(zhì)子的加合而陽離子化，因此在ph7的水溶液中具有陽離子電荷。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物也可以是兩性的，只要其具有凈陽離子電荷。所述聚合物的陽離子基團含量應比陰離子基團含量高至少5mol％、優(yōu)選至少10mol％。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物是已知的，參見所引用的現(xiàn)有技術(shù)文獻de3506832a1和de102004056551a1。
除均聚物，即由一種單體形成的聚合物外，下文中還提及共聚物。該術(shù)語“共聚物”指不僅包括由兩種單體形成的聚合物，而且包括由多于兩種單體形成的聚合物，例如三元共聚物。
下文任何提及“可通過聚合獲得”的共聚物之后列舉的單體應被理解為表示單體組合物包含這些單體作為主要成分。優(yōu)選地，單體組合物由至少95重量％、特別是100重量％的這些單體組成。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物優(yōu)選選自由下類聚合物組成的聚合物：
(a)n-乙烯基羧酰胺的水解均聚物
(b)n-乙烯基羧酰胺和其他中性單烯鍵式不飽和單體的水解共聚物
(c)n-乙烯基羧酰胺與陰離子單烯鍵式不飽和單體的水解共聚物，其中其陽離子基團的含量比陰離子基團的含量高至少5mol％
(d)n-乙烯基羧酰胺與陽離子單烯鍵式不飽和單體的水解共聚物
(e)已經(jīng)以類似聚合物(polymer-analogous)的方式轉(zhuǎn)化的n-乙烯基羧酰胺的水解均聚物
(f)(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物的霍夫曼降解產(chǎn)物
(g)包含乙烯亞胺單元的聚合物
具有伯氨基和/或脒基的聚合物更優(yōu)選選自由下類聚合物組成的聚合物：
(a)n-乙烯基羧酰胺的水解均聚物
(b)n-乙烯基羧酰胺和其他中性單烯鍵式不飽和單體的水解共聚物
(d)n-乙烯基羧酰胺與陽離子單烯鍵式不飽和單體的水解共聚物
(e)已經(jīng)以類似聚合物的方式轉(zhuǎn)化的n-乙烯基羧酰胺的水解均聚物
(a)n-乙烯基羧酰胺的部分和完全水解的均聚物可通過以下步驟而獲得：聚合至少一種下式的n-乙烯基羧酰胺，
其中r1是h或c1-c6烷基，優(yōu)選r1是h，和任選地在分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物(iii)；
并隨后部分或完全水解聚合物中單體(i)的聚合單元，以形成氨基。
水解單體(i)的聚合單元的羧酰胺部分使得-nh-co-r1基團轉(zhuǎn)化為-nh2基團。n-乙烯基羧酰胺的水解均聚物通常稱為聚乙烯胺，其特征在于其水解度。
優(yōu)選水解度≥10mol％，優(yōu)選≥20mol％，特別是≥30mol％的部分和完全水解的均聚物。當聚乙烯胺的水解度表示為起始存在的基于摩爾計的n-乙烯基羧酰胺單元的百分比時，聚乙烯胺的水解度與聚合物的伯氨基和脒基的總含量是同義的。
水解度可以通過分析在水解過程中釋放的甲酸來量化。后者通過酶法，例如使用購自boehringermannheim的測試試劑盒來實現(xiàn)。部分/完全水解的乙烯基甲酰胺均聚物的伯氨基和脒基的總含量以常規(guī)方式由分析量化的水解度和使用13cnmr光譜定量的脒基/伯氨基的比值計算。
在共聚物或類似聚合物轉(zhuǎn)化的聚合物的情況下，反應結(jié)束時存在的聚合物的結(jié)構(gòu)單元的摩爾組成由單體的用量、量化的水解度、脒基與伯氨基的比值，以及如果合適，類似聚合物的轉(zhuǎn)化的比例決定。已知各個結(jié)構(gòu)單元的摩爾質(zhì)量，所述摩爾組成可用于計算(以meq計)存在于1g聚合物中的伯氨基和/或脒單元的摩爾比例。
作為常識，脒基可以在乙烯基甲酰胺的部分水解的均聚物和共聚物中形成。相鄰的氨基和甲酰胺基團可以結(jié)合成閉環(huán)并因此形成脒。所形成的是脒結(jié)構(gòu)的六元環(huán)：
由于脒單元與相鄰的乙烯胺和乙烯基甲酰胺單元處于動態(tài)平衡，并且同樣與1,4-環(huán)己二酮反應，因此其也有助于本發(fā)明組合物中的功效。水解度的量化均等地收集(capture)形成的脒單元及形成的伯氨基，因為在兩種情況下均只釋放出一分子的甲酸。
(b)n-乙烯基羧酰胺與其他中性單烯鍵式不飽和單體的水解共聚物可通過以下步驟來獲得：使以下物質(zhì)聚合：
(i)至少一種下式的單體
其中r1是h或c1-c6烷基，
(iia)至少一種其他中性單烯鍵式不飽和單體，以及
(iii)任選地在分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物；
并隨后部分或完全水解聚合物中單體(i)的聚合單元，以形成氨基。
聚合物(b)優(yōu)選為通過以下步驟得到的反應產(chǎn)物：通過以下物質(zhì)共聚：
(i)n-乙烯基甲酰胺和
(ii)丙烯腈和/或乙酸乙烯酯，
并隨后從共聚物中聚合的乙烯基甲酰胺單元中消去甲酰基以留下氨基。
當涉及與乙酸乙烯酯的共聚物時，水解條件通常也會將酯基水解成醇，形成乙烯醇單元。這也適用于下述共聚物(c)和(d)。
(c)n-乙烯基羧酰胺與陰離子單烯鍵式不飽和單體的水解共聚物可通過以下步驟來獲得：使以下物質(zhì)聚合：
(i)至少一種下式的單體
其中r1是h或c1-c6烷基，
(iib)一種或多種選自以下的單體：單烯鍵式不飽和磺酸、單烯鍵式不飽和膦酸、磷酸的單不飽和酯、分子中具有3至8個碳原子的單烯鍵式不飽和羧酸和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，和
(ii,a)任選地一種或多種其他中性單烯鍵式不飽和單體，
(iii)任選地在分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物；
并隨后部分或完全水解聚合物中單體(i)的聚合單元，以形成氨基，其中所述共聚物中的氨基含量超過單體(ii,b)的聚合的酸性基團含量至少5mol％。
優(yōu)選具有伯氨基和/或脒基的兩性聚合物(c)，其可通過以下步驟來獲得：使以下物質(zhì)共聚：
(i)n-乙烯基甲酰胺，
(ii,b)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽和任選地
(ii,a)丙烯腈和/或甲基丙烯腈；
并隨后部分或完全地從聚合物中聚合的n-乙烯基甲酰胺中裂解出甲酰基，以釋放出氨基，其中所述共聚物中的氨基含量超過單體(ii,b)的聚合的酸性基團含量至少5mol％。
(d)n-乙烯基羧酰胺與陽離子單烯鍵式不飽和單體的水解共聚物可通過以下步驟來獲得：使以下物質(zhì)聚合：
(i)至少一種下式的單體
其中r1是h或c1-c6烷基，
(iic)任選地一種或多種選自以下的單體：具有可質(zhì)子化的仲氨基或叔氨基的單烯鍵式不飽和單體和季銨化單烯鍵式不飽和單體
(iia)任選地一種或多種其他中性單烯鍵式不飽和單體
(iii)任選地在分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物；
并隨后部分或完全水解聚合物中單體i的聚合單元，以形成氨基。
優(yōu)選具有伯氨基和/或脒基的兩性聚合物，其可通過以下步驟來獲得：以下物質(zhì)共聚：
(i)n-乙烯基甲酰胺，
(ii,c)二烯丙基二甲基氯化銨和任選地
(ii,a)丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
并隨后部分或完全水解聚合物中單體i的聚合單元，以形成氨基。
式i單體的實例包括n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基丙酰胺和n-乙烯基丁酰胺。組(i)的單體可單獨使用或在共聚中與其他組的單體以混合物使用。n-乙烯基甲酰胺優(yōu)選采用該組單體。
將n-乙烯基羧酰胺(i)與(ii)至少一種其他單烯鍵式不飽和單體共聚，隨后水解共聚物以形成氨基是獲得共聚物(b)、(c)和(d)的一種方法。
“其他單體(iia)”是指與式i的單體不同的單體。它們是其他中性(不帶電荷的)，即不帶有陽離子或陰離子部分，因此不同于組(iib)和(iic)的單體。
組(iia)的中性單體的實例包括α,β-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與c1-c30烷醇、c2-c30烷二醇的單酯，α,β-烯鍵式不飽和單羧酸的酰胺及其n-烷基和n,n-二烷基衍生物，α,β-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸的腈，乙烯醇和烯丙醇與c1-c30單羧酸的酯，n-乙烯基內(nèi)酰胺，具有α,β-烯鍵式不飽和雙鍵的不含氮的雜環(huán)化合物，乙烯基芳族化合物，乙烯基鹵化物，亞乙烯基鹵化物，c2-c8單烯烴以及它們的混合物。
合適的代表包括例如(甲基)丙烯酸甲酯(該標寫法在此處和下文中表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”)、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯以及它們的混合物。
組(iia)的有用單體還包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、乙基丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯以及它們的混合物。
組(iia)的合適的其他單體還包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-異丙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1,1,3,3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺以及它們的混合物。
基團(iia)的單體的實例還包括α,β-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。在水解過程中和/或之后，共聚物中這些單體的單元的存在導致可以包括另外類型的脒單元的產(chǎn)物，參見例如ep-a0528409或de-a4328975。這是因為這些共聚物的水解在二次反應中由于聚合物中乙烯胺單元與相鄰的腈基反應而產(chǎn)生5元環(huán)脒單元。
這些5元環(huán)脒也有助于與1,4-環(huán)己二酮的反應性。由于5元環(huán)脒的形成同樣只產(chǎn)生一分子甲酸，在水解度的量化中和由此對伯氨基和脒基的總比例的計算中也共同收集到它們。
基團(iia)的合適的單體還包括n-乙烯基內(nèi)酰胺及其衍生物，其可以例如具有一個或多個c1-c6烷基取代基(如上所定義)。這些包括n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基哌啶酮、n-乙烯基己內(nèi)酰胺、n-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、n-乙烯基-7-甲基-2-己內(nèi)酰胺、n-乙烯基-7-乙基-2-己內(nèi)酰胺以及它們的混合物。
基團(iia)的合適的單體還包括乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯以及它們的混合物。
丙烯腈和乙酸乙烯酯特別優(yōu)選用作組(iia)的單體。
上述單體(iia)可單獨使用或以任何想要的混合物的形式使用。它們通常的用量為1至90mol％，優(yōu)選10至80mol％，更優(yōu)選10至60mol％，基于總的單體組成計。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物也可以通過使用組(ii)的單烯鍵式不飽和單體而得，所述組(ii)的單烯鍵式不飽和單體為陰離子單體，在上文稱為單體(iib)。其可以任選地與上述中性單體(iia)和/或陽離子單體(iic)共聚。
陰離子單體由包含酸性基團的單體通過消除質(zhì)子來形成。組(iib)的陰離子單體的實例包括烯鍵式不飽和c3-c8羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、亞甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。該組有用的單體還包括含磺基的單體，如乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸及苯乙烯磺酸；含膦酰基的單體，如乙烯基膦酸和磷酸單烷基酯類。在共聚中，該組的單體可以部分或完全中和的形式單獨使用或彼此混合使用。有用的中和劑包括例如堿金屬堿或堿土金屬堿、氨、胺和/或烷醇胺。其實例是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣、三乙醇胺、乙醇胺、嗎啉、二亞乙基三胺或四亞乙基五胺。
特別優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作為組(iib)的單體。
陽離子單體包括堿性基團，并且通過季銨化陽離子化或通過加合質(zhì)子而可陽離子化。
可共聚的合適的陽離子單體(iic)包括α,β-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與氨基醇、優(yōu)選c2-c12氨基醇的酯。這些可以在胺氮氣下c1-c8單烷基化或二烷基化。這些酯的有用的酸組分包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸酐、馬來酸單丁酯以及它們的混合物。優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的混合物。
優(yōu)選的單體是二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基咪唑、烷基乙烯基咪唑，以及各種用無機酸中和和/或季銨化的陽離子單體。
α,β-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與氨基醇的酯的各個實例包括(甲基)丙烯酸n-甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸n-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基環(huán)己酯。
α,β-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與二胺的有用的二烷基化酰胺包括例如二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、n-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、n-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、n-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、n-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、n-[2-(二乙基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺。
甲基乙烯基咪唑的實例包括1-乙烯基-2-甲基咪唑、3-乙烯基咪唑n-氧化物、2-乙烯基吡啶n-氧化物和4-乙烯基吡啶n-氧化物及這些單體的甜菜堿衍生物。
二烯丙基二甲基氯化銨(dadmac)特別優(yōu)選用作組(iic)的單體。
陽離子單體的中和/季銨化可以是完全的，或者僅僅是部分的，例如在每種情況下在1至99％的范圍內(nèi)。甲基氯優(yōu)選用作陽離子單體的季銨化試劑。然而，所述單體也可以用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或其他烷基鹵化物如乙基氯或芐基氯季銨化。
可通過與分子中包含至少兩個雙鍵的組(iii)的以下單體共聚來進一步改性共聚物，例如三烯丙基胺、亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、季戊四醇三烯丙基醚、n,n-二乙烯基亞乙基脲、四烯丙基氯化銨、至少被二丙烯酸酯化和/或二甲基丙烯酸酯化的聚亞烷基二醇或多元醇如季戊四醇、山梨醇和葡萄糖。組(iii)的單體用作交聯(lián)劑。因此，認為dadmac單體不屬于該組，而屬于陽離子單體。當在聚合中使用上述組的至少一種單體時，用量最高達2mol％，例如0.001至1mol％。
為了改性聚合物，還可將使用上述交聯(lián)劑與添加鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)合起來。通常使用0.001至5mol％，基于總的單體組成計。文獻中已知的任何鏈轉(zhuǎn)移劑都是有用的，例如硫化合物如巰基乙醇、巰基乙醇酸2-乙基己酯、巰基乙酸和十二烷基硫醇，以及次磷酸鈉、甲酸或三溴氯甲烷。
上述(a)、(b)、(c)和(d)類的具有伯氨基和/或脒基的聚合物可通過溶液聚合、沉淀聚合、懸浮聚合或乳液聚合而得。水性介質(zhì)中的溶液聚合是優(yōu)選的。合適的水性介質(zhì)是水以及水與至少一種與水可混溶的溶劑的混合物，例如醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。
所述共聚物在酸或堿的存在下或酶促可水解。當酸用于水解時，由乙烯基羧酰胺單元形成的氨基為鹽的形式。乙烯基羧酰胺共聚物的水解詳細記載于ep-a0438744，第8頁第20行至第10行第3行。其中所做的評述作必要修改(mutatismutandis)而適用于于本發(fā)明所使用的具有伯氨基和/或脒基的聚合物的制備。具有伯氨基和/或脒基的聚合物也可以以游離堿的形式在本發(fā)明方法中使用。例如當含有乙烯基羧酸單元的聚合物用堿水解時，就產(chǎn)生該類聚合物。
優(yōu)選水解度≥10mol％、優(yōu)選≥20mol％、特別是≥30mol％的部分和完全水解的(b)、(c)和(d)類共聚物。
優(yōu)選可通過以下步驟獲得的部分和完全水解的(b)、(c)和(d)類共聚物：通過以下物質(zhì)聚合：
30-99mol％的至少一種下式的單體
其中r1是h或c1-c6烷基，
0-70mol％的一種或多種其他中性單烯鍵式不飽和單體(iia)，
0-70mol％的一種或多種選自以下的單體(iib)：單烯鍵式不飽和磺酸、單烯鍵式不飽和膦酸、磷酸的單不飽和酯、分子中具有3至8個碳原子的單烯鍵式不飽和羧酸和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，
0-70mol％的一種或多種選自以下的單體(iic)：帶有可質(zhì)子化的仲氨基或叔氨基的單烯鍵式不飽和單體和季銨化的單烯鍵式不飽和單體，
全部基于總的單體組成計，以及
任選地在分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，
條件是單體(iia)、(iib)和(iic)部分的總和總計為1至70mol％；并隨后部分或完全水解聚合物中單體(i)的聚合單元，以形成氨基，其中所述共聚物中的氨基含量超過單體(ii,b)的聚合的酸性基團含量至少5mol％。特別優(yōu)選水解度≥30mol％的該類共聚物。
特別優(yōu)選n-乙烯基羧酰胺與其他中性、陰離子和/或陽離子單烯鍵式不飽和單體的部分和完全水解的共聚物，其中該單體選自丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙烯酸鈉，dadmac，[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺，n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，以及[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的季銨化合物，所述季銨化合物可通過使這后兩種化合物分別與甲基氯反應獲得。特別優(yōu)選水解度≥30mol％的那些。非常特別優(yōu)選n-乙烯基羧酰胺與丙烯酸鈉的部分或完全水解的共聚物，并且水解度≥30mol％。
e)已經(jīng)以類似聚合物的方式轉(zhuǎn)化的n-乙烯基羧酰胺的水解均聚物
a)類類似聚合物轉(zhuǎn)化的聚合物，即類似聚合物轉(zhuǎn)化的聚乙烯胺也是適合的，只要這些反應產(chǎn)物具有對本發(fā)明必需的伯氨基和/或脒基的總含量。合適的類似聚合物的轉(zhuǎn)化是如wo2007/136756中所述的用michael體系的轉(zhuǎn)化。michael體系是具有與吸電子基團共軛的不飽和雙鍵的化合物。合適的michael體系落入通式ii
其中r2和r3各自獨立地為h、烷基、烯基、羰基、羧基或羧酰胺基，x1為吸電子基團或氨基。
michael體系的實例包括丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-烷基甲基丙烯酰胺、n-(2-甲基丙磺酸)丙烯酰胺、n-(乙醇酸)丙烯酰胺、n-[3-(丙基)三甲基氯化銨]丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨、n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸五氟苯基酯、二丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸乙二酯、丙烯酸七氟丁酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酰基嗎啉、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羥基丙酯、馬來酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯、丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羥基苯氧基)乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
丙烯酰胺是優(yōu)選的michael體系。michael體系的用量為1至75mol％，基于伯氨基和脒基的總量計。用于轉(zhuǎn)化的反應條件記載于wo2007/136756中，其公開內(nèi)容通過引用的方式明確地納入本文中。
e)同樣優(yōu)選聚合物a)的伯氨基和/或脒基的類似聚合物的轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化產(chǎn)物優(yōu)選包含選自聚合物單元(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)的結(jié)構(gòu)單元，
其中，
x-是陰離子，優(yōu)選氯離子、溴離子或碘離子；
y是羰基或亞甲基或單鍵；
r4是氫或者直鏈或支鏈的c1-c22烷基；
r5是直鏈或支鏈的c1-c15亞烷基或者直鏈或支鏈的c1-c15亞烯基；
r6是任選地被羥基取代的直鏈或支鏈的c1-c12亞烷基，優(yōu)選ch2ch(oh)ch2-或-亞乙基；
r7是氫或者直鏈或支鏈的c1-c22烷基，優(yōu)選甲基或乙基；
r8是氫、直鏈或支鏈的c1-c22烷基、直鏈或支鏈的c1-c22烷氧基、氨基、直鏈或支鏈的c1-c22烷基氨基或直鏈或支鏈的c1-c22二烷基氨基，優(yōu)選氨基；
r9是直鏈或支鏈的c1-c12亞烷基，優(yōu)選亞乙基；
r10是氫、直鏈或支鏈的c1-c22烷基，優(yōu)選甲基或乙基。
用于轉(zhuǎn)化的反應條件記載于wo2009/017781中，其公開內(nèi)容通過引用的方式明確地納入本文中。
包含式iii單元的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可通過聚乙烯胺(聚合物a)的伯氨基和/或脒基用烷基化試劑進行類似聚合物的轉(zhuǎn)化獲得。烷基化還可以用烷基縮水甘油醚、縮水甘油(2,3-環(huán)氧-1-丙醇)或氯代丙二醇進行。優(yōu)選的烷基縮水甘油醚是丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚和c12/c14縮水甘油醚。用烷基縮水甘油醚的轉(zhuǎn)化通常在水中進行，但也可以在水/有機溶劑的混合物中進行。
包含式iv和vi單元的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可通過聚乙烯胺(聚合物a)的伯氨基和/或脒基用烷基化試劑或酰化試劑進行類似聚合物的轉(zhuǎn)化來獲得。
只有結(jié)構(gòu)iv和vi的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可以在下面的取代基定義下包含陰離子基團。
當涉及的反應產(chǎn)物包含陰離子基團時，反應產(chǎn)物中陽離子基團的含量應比反應產(chǎn)物中陰離子基團的含量高至少5mol％。
該類酰化試劑選自琥珀酸酐、帶有直鏈或支鏈的c1-c18烷基或直鏈或支鏈的c1-c18烯基取代基的取代的琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、環(huán)烷基羧酸酐、環(huán)烯基羧酸酐、烯基琥珀酸酐(asa)、氯乙酸、氯乙酸鹽、溴乙酸、溴乙酸鹽、鹵素取代的鏈烷酸丙烯酰胺和鹵素取代的鏈烯酸丙烯酰胺。
該類烷基化試劑選自3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨；2-(二乙基氨基)乙基氯鹽酸鹽；(二烷基氨基)烷基氯，如2-(二甲基氨基)乙基氯；3-氯-2-羥丙基烷基二甲基氯化銨，如3-氯-2-羥丙基月桂基二甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基椰油烷基二甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基硬脂基二甲基氯化銨；(鹵代烷基)三甲基氯化銨，如(4-氯丁基)三甲基氯化銨、(6-氯己基)三甲基氯化銨、(8-氯辛基)三甲基氯化銨和(縮水甘油基丙基)三甲基氯化銨。
(f)(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物的霍夫曼降解產(chǎn)物
具有伯氨基的聚合物也可以是通過以下獲得的反應產(chǎn)物：在氫氧化鈉和次氯酸鈉存在下，在水性介質(zhì)中使丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物霍夫曼降解，隨后在酸的存在下使轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的氨基甲酸酯基脫羧。該類聚合物已知于例如ep-a0377313和wo2006/075115。包含乙烯胺基團的聚合物的制備例如在wo2006/075115，第4頁第25行至第10行第22行以及在第13和14頁的實施例中進行了詳細的論述。其所做的陳述適用于包含乙烯胺單元并通過霍夫曼降解制備的聚合物的表征。以常規(guī)的方式通過聚電解質(zhì)滴定和nmr測量，對該類聚合物的不含抗衡離子的聚合物含量和氨基含量進行定量。
起始聚合物包括丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺單元。它們是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的均聚物和/或共聚物。有用的共聚單體包括例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺和所述胺的鹽，以及季銨化胺。有用的共聚單體還包括二甲基二烯丙基銨鹽，丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。有用的共聚單體任選地還包括陰離子單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、衣康酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、甲基烯丙基磺酸和乙烯基磺酸、以及所述酸性單體的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽。選擇聚合中的水不溶性單體的量以使得形成的聚合物是水溶性的。
有用的共聚單體任選地還包括交聯(lián)劑，例如在分子中包含至少兩個雙鍵的烯鍵式不飽和單體，例如三烯丙基胺、亞甲基二丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基胺和三甲基丙烯酸三羥甲基酯。當使用交聯(lián)劑時，用量例如在5至5000ppm的范圍內(nèi)。所述單體可以根據(jù)任何已知的方法，例如通過自由基引發(fā)的溶液聚合、沉淀聚合或懸浮聚合進行聚合。在聚合過程中，常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在是任選的。
例如從20至40重量％的包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺單元的至少一種聚合物的水溶液開始進行霍夫曼降解。聚合物中堿金屬次氯酸鹽與(甲基)丙烯酰胺單元的比值決定了聚合物中所得的胺基含量。堿金屬氫氧化物與堿金屬次氯酸鹽的摩爾比例如在2至6的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2至5的范圍內(nèi)。降解聚合物所需的堿金屬氫氧化物的量基于降解的聚合物中的具體的胺基含量計算。
在作為穩(wěn)定劑的季銨鹽的存在下，聚合物的霍夫曼降解例如在0至45℃，優(yōu)選10至20℃的溫度范圍內(nèi)進行，以防止所得的氨基與起始聚合物的酰胺基團的任何二次反應。待與堿金屬氫氧化物溶液/堿金屬次氯酸鹽的轉(zhuǎn)化結(jié)束后，將反應水溶液引入包含酸的起始進料的反應器中，用于使轉(zhuǎn)化產(chǎn)物脫羧。將包含乙烯胺單元的反應產(chǎn)物的ph調(diào)節(jié)至2至7的值。包含乙烯胺單元的降解產(chǎn)物的濃度例如大于3.5重量％，通常高于4.5重量％。聚合物水溶液可通過例如超濾濃縮。
包含乙烯亞胺單元的(g)聚合物還可用作具有伯氨基的聚合物。其通常含有伯、仲和叔氨基的混合物。通過nmr以常規(guī)方式對含有乙烯亞胺單元的聚合物的氨基含量及在伯、仲和叔氨之間的分布進行定量。
包含乙烯亞胺單元的聚合物包括可通過在酸、路易斯酸或鹵代烷烴的存在下聚合乙烯亞胺得到的任何聚合物，例如乙烯亞胺的均聚物或乙烯亞胺的接枝聚合物，參見us2,182,306或us3,203,910。這些聚合物可以任選地進行隨后的交聯(lián)。有用的交聯(lián)劑包括例如包含與伯氨基反應的基團的任何多官能化合物，例如多官能環(huán)氧化物如低聚或多聚環(huán)氧乙烷的雙縮水甘油醚，或其他多官能醇如丙三醇或糖，多官能羧酸酯，多官能異氰酸酯，多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，多官能丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺，表氯醇，多官能酰鹵，多官能腈，低聚或多聚環(huán)氧乙烷或其他多官能醇如丙三醇或糖的α,ω-氯醇醚，二乙烯基砜，馬來酸酐或ω-鹵代羰基氯，多官能鹵代烷烴特別是α,ω-二氯烷烴。其他交聯(lián)劑記載于wo97/25367第8至16頁。
包含乙烯亞胺單元的聚合物已知于例如ep-a-0411400、de2434816和us4,066,494。所述包含乙烯亞胺的聚合物的伯氨基含量通常在10至40mol％的范圍內(nèi)。
通過(b)包含乙烯亞胺單元的聚合物，本發(fā)明的方法使用例如至少一種選自以下的水溶性陽離子聚合物：
-乙烯亞胺的均聚物，
-用至少雙官能交聯(lián)劑轉(zhuǎn)化的聚乙烯亞胺，
-用至少雙官能交聯(lián)劑轉(zhuǎn)化的乙烯亞胺接枝的聚氨基胺，
-聚乙烯亞胺與一元羧酸形成酰胺化的聚乙烯亞胺的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，
-聚乙烯亞胺與烯鍵式不飽和酸、單烯鍵式不飽和羧酸的鹽、酯、酰胺或腈的michael加成產(chǎn)物，
-膦酰基甲基化的聚乙烯亞胺，
-羧化的聚乙烯亞胺，和
-烷氧基化的聚乙烯亞胺。
通過首先將至少一種多元羧酸與至少一種多胺縮合以形成聚氨基胺，然后與乙烯亞胺接枝并隨后將轉(zhuǎn)化產(chǎn)物與上述化合物之一交聯(lián)而獲得的聚合物是包含乙烯亞胺單元的優(yōu)選化合物。制備這種化合物的方法例如記載于de-a-2434816中，其中低聚或多聚環(huán)氧乙烷的α,ω-氯醇醚用作交聯(lián)劑。
該類超濾產(chǎn)物詳細記載于wo00/67884和wo97/25367中。
聚乙烯亞胺與一元羧酸轉(zhuǎn)化成酰胺化的聚乙烯亞胺的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物已知于wo94/12560。聚乙烯亞胺與烯鍵式不飽和酸、單烯鍵式不飽和羧酸的鹽、酯、酰胺或腈的michael加成產(chǎn)物是wo94/14873的主題的一部分。膦酰基甲基化的聚乙烯亞胺詳細記載于wo97/25367中。羧化的聚乙烯亞胺可以例如在strecker合成中通過用甲醛和氨/氰化氫轉(zhuǎn)化聚乙烯亞胺并水解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物而獲得。烷氧基化的聚乙烯亞胺可通過使聚乙烯亞胺與環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應獲得。
包含乙烯亞胺單元的聚合物的摩爾質(zhì)量例如在10000至3000000的范圍內(nèi)。包含乙烯亞胺單元的聚合物的陽離子電荷為例如至少4meq/g。陽離子電荷通常在8至20meq/g范圍內(nèi)。
具有伯氨基和/或脒單元的聚合物還包括例如n-乙烯基甲酰胺與聚亞烷基二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲酰胺、多糖如淀粉、低聚糖或單糖的水解接枝聚合物。所述接枝聚合物可以例如在水性介質(zhì)中在至少一種所述接枝基體的存在下，通過使n-乙烯基甲酰胺，任選地與可共聚的其他單體一起進行自由基聚合，然后以以已知的方式水解接枝的乙烯基甲酰胺單元來獲得。該類接枝聚合物記載于例如de-a-19515943、de-a-4127733、de-a-10041211中。
具有伯氨基的有用聚合物還包括記載于de10233930和10305807中的聚亞甲基胺。
同樣可以使用帶有伯氨基的縮聚物，例如聚賴氨酸，聚烯丙胺或具有伯氨基的多糖，例如殼聚糖作為具有伯氨基的聚合物。
本發(fā)明的水性組合物通過結(jié)合各組分來制備。通常，將具有伯氨基和/或脒基的聚合物的水溶液作為初始進料引入，并調(diào)節(jié)至≤ph6，其中尚未發(fā)生任何明顯程度的交聯(lián)，然后混入固體物質(zhì)形式的1,4-環(huán)己二酮。或者，還可以混入水溶液形式的1,4-環(huán)己二酮。在可能的其他實施方案中，將具有伯氨基和/或脒基團的聚合物的≤ph6的溶液混入1,4-環(huán)己二酮。然而，優(yōu)選將1,4-環(huán)己二酮混入具有伯氨基和/或脒基的聚合物的溶液中。
混合物優(yōu)選在室溫下制備，但也可任選地在低至0℃的低溫下制備。類似地，混合物也可以在最高達100℃的高溫下制備。室溫下的混合物是優(yōu)選的。
可以使用能夠處理聚合物溶液的粘度的任何可商購的混合裝置。
混合應至少進行至產(chǎn)生均勻的水性組合物。當以固體物料的形式使用1,4-環(huán)己二酮時，應該繼續(xù)混合直到1,4-環(huán)己二酮完全溶解。至少攪拌1小時是有利的，但并非嚴格的必要條件。同樣可以將聯(lián)機(in-line)的1,4-環(huán)己二酮水溶液混入具有伯氨基和/或脒基的聚合物的溶液中。
所述水性組合物包含具有伯氨基和/或脒基的聚合物，其中這些基團的總含量≥1.5meq/g聚合物(毫當量/克聚合物)。優(yōu)選伯氨基和/或脒基的總含量在3至32meq/g聚合物范圍內(nèi)，特別是在5至23meq/g聚合物范圍內(nèi)。
1,4-環(huán)己二酮的用量為0.01至50mol％，優(yōu)選0.1至30mol％，特別是0.2至15mol％，基于聚合物中伯氨基和脒基的總量計。
本發(fā)明的水性組合物優(yōu)選包含
(a)5至40重量％的具有伯氨基和脒基的聚合物，基于水性組合物計，其中伯氨基和脒基的總含量≥1.5meq/g聚合物，以及
(b)0.1至30mol％的1,4-環(huán)己二酮(b)，基于這些聚合物的伯氨基和脒基的總量計。
本發(fā)明的水性組合物優(yōu)選包含至少95重量％，特別是100重量％的
(a)5至40重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物，基于水性組合物計，其中這些伯氨基和/或脒基基團的總含量≥1.5meq/g聚合物，
(b)0.1至30mol％的1,4-環(huán)己二酮(b)，基于這些聚合物的伯氨基和/或脒基的總量計
和水。
水溶性的聚合陰離子化合物
水溶性的聚合陰離子化合物包括帶有酸性基團或其鹽并且其陰離子電荷密度(ph7時)>0.1meq/g的任何聚合物。
所涉及的酸性基團可以是羧基、磺酸基團和膦酸基團。磷酸酯也是可以的，在這種情況下，磷酸的至少一個酸官能團不被酯化。原則上還可以使用鏈增長加成聚合物、縮聚物例如聚天冬氨酸、加聚化合物，以及在每種情況下電荷密度>0.5meq/g的開環(huán)聚合的化合物。還可以使用通過類似聚合物的反應如strecker反應或通過膦酰基甲基化反應使用酸性基團改性的聚合物。然而，優(yōu)選可通過使以下物質(zhì)聚合得到的聚合物：
(1)至少一種選自以下的單體
(1.1)單烯鍵式不飽和磺酸、膦酸、磷酸酯和其他帶有至少一個羥基磷基團的磷酸衍生物，以及
(1.2)單烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸，它們的鹽和二羧酸酐，
(2)任選地除所述組分(1.1)和(1.2)以外的至少一種單烯鍵式不飽和單體，和
(3)任選地至少一種在分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，
條件是單體混合物包含至少一種具有至少一個游離酸性基團和/或鹽形式的酸性基團的單體(1)。
作為組(1.1)的單體，可以使用每分子具有可聚合的α,β-烯鍵式不飽和雙鍵和至少一個磺酸基團或膦酸基團的有機部分的化合物。上述化合物的鹽也是合適的。膦酸的單酯或單酰胺也是合適的。合適的單體(1.1)還包括磷酸與具有可聚合的α,β-烯鍵式不飽和雙鍵的醇的單酯和二酯，以及磷酸與具有可聚合的α,β-烯鍵式不飽和雙鍵的胺的單酰胺和二酰胺。磷酸基團的一個質(zhì)子或磷酸基團的剩余兩個質(zhì)子可以被合適的堿中和或用不具有可聚合的雙鍵的醇酯化。
用于部分或全部中和單體(1.1)的酸性基團的合適的堿包括例如堿金屬堿或堿土金屬堿、氨、胺和/或鏈烷醇胺。其實例是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鎂、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣、三乙醇胺、乙醇胺、嗎啉、二亞乙基三胺或四亞乙基五胺。用于酯化磷酸的合適的醇包括例如c1-c6鏈烷醇、例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇以及它們的異構(gòu)體。
單體(1.1)包括例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基亞甲基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、ch2＝ch-nh-ch2-po3h、乙烯基膦酸單甲酯、乙烯基膦酸二甲酯、烯丙基膦酸、烯丙基膦酸單甲酯、烯丙基膦酸二甲酯、丙烯酰胺基甲基丙基膦酸、磷酸(甲基)丙烯酰基乙二醇酯和磷酸單烯丙基酯。
上述單體(1.1)可以單獨使用或以任何想要的混合物的形式使用，以制備水溶性的聚合陰離子化合物。
作為組(1.2)的單體，可以使用具有3至8個碳原子的單烯鍵式不飽和羧酸，也可以使用這些羧酸的水溶性鹽例如堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽和單烯鍵式不飽和羧酸酐。該組單體包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、烏頭酸、亞甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。在均聚和/或聚合中、組(1.2)的單體可以以部分或完全中和的形式單獨使用或彼此混合使用。上述關(guān)于組分(1.1)的化合物是用于中和的合適的堿。
水溶性的聚合陰離子化合物包含選自子組(1.1)和/或(1.2)中的至少一種來自組(1)的單體。應當理解，水溶性的共聚物還可以包含聚合形式的來自子組(1.1)和(1.2)的單體的混合物。
所述共聚物可以任選地包含至少一種聚合形式的組(2)的其他單體用于改性。這些單體優(yōu)選選自α,β-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與c1-c30鏈烷醇、c2-c30烷二醇和c2-c30氨基醇的酯，α,β-烯鍵式不飽和單羧酸的酰胺及其n-烷基和n,n-二烷基衍生物，α,β-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸的腈，乙烯醇和烯丙醇與c1-c30單羧酸的酯，n-乙烯基內(nèi)酰胺，具有α,β-烯鍵式不飽和雙鍵的不含氮的雜環(huán)化合物，乙烯基芳族化合物，乙烯基鹵化物，亞乙烯基鹵化物，c2-c8單烯烴以及它們的混合物。
組(2)的合適的代表包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯以及它們的混合物。
組(2)的有用單體還包括例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、乙基丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯以及它們的混合物。
組(2)的其他合適的單體還包括n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基丙酰胺和n-乙烯基丁酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-異丙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、n-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1,1,3,3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺以及它們的混合物。
組(2)的單體的其他實例是α,β-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。
組(2)的合適的單體還包括n-乙烯基內(nèi)酰胺及其衍生物，其可以例如具有一個或多個c1-c6烷基取代基(如上所定義)。這些包括n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基哌啶酮、n-乙烯基己內(nèi)酰胺、n-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、n-乙烯基-7-甲基-2-己內(nèi)酰胺、n-乙烯基-7-乙基-2-己內(nèi)酰胺以及它們的混合物。
組(2)的合適的其他單體還包括乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯以及它們的混合物。
上述組(2)的單體可以單獨或以任何想要的混合物的形式與至少一種陰離子單體進行共聚。
通過與分子中包含至少兩個雙鍵的組(3)的單體進行共聚可對共聚物進一步改性，組(3)的單體例如為亞甲基二丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、季戊四醇三烯丙基醚、至少被二丙烯酸酯化和/或二甲基丙烯酸酯化的聚亞烷基二醇或多元醇如季戊四醇、山梨醇或葡萄糖。當在共聚中使用至少一種組(3)的單體時，其用量可最高達2mol％，例如0.001至1mol％。
將在聚合中使用上述交聯(lián)劑與添加鏈轉(zhuǎn)移劑相結(jié)合也是可行的。通常使用0.001至5mol％的至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑。文獻中已知的任何鏈轉(zhuǎn)移劑都是有用的，例如巰基乙醇、巰基乙醇酸2-乙基己酯、巰基乙酸、十二烷基硫醇、次磷酸鈉、甲酸或三溴氯甲烷。
使用水溶性的聚合陰離子化合物的優(yōu)選形式是烯鍵式不飽和c3至c5羧酸、特別是聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的均聚物，以及馬來酸酐和衣康酸酐的水解均聚物。考慮作為優(yōu)選的陰離子共聚物包括例如(1)10至99重量％的至少一種烯鍵式不飽和的c3至c5羧酸和(2)90至1重量％的聚合形式的烯鍵式不飽和的c3至c5羧酸的至少一種酰胺、腈和/或酯。組分(1)和(2)的重量百分比總是總計達到100。特別優(yōu)選丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，丙烯酸和丙烯腈的共聚物，丙烯酸和n-乙烯基甲酰胺的共聚物，甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺的共聚物，甲基丙烯酸和n-乙烯基甲酰胺的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酰胺的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯腈的共聚物，甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的共聚物以及丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈的共聚物。優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸與乙酸乙烯酯的共聚物，以及乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物。
還優(yōu)選一種聚合陰離子化合物，其是丙烯酸與至少一種選自乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯腈和丙烯酰胺的單體的共聚物。
聚合陰離子化合物是水溶性的。對于本發(fā)明的目的而言，水溶性是指所述聚合物在25℃和大氣壓下在水中的濃度為至少0.1重量％。它們在本發(fā)明的方法中可以以游離酸和/或堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的形式使用。它們的k值(在25℃和ph7的5重量％氯化鈉水溶液中由h.fikentscher測定)例如為50至250。
由纖維物料組成的成型制品的命名隨著所述制品每單位面積的質(zhì)量(本領(lǐng)域也稱為基重)不同。以下，紙和紙板分別指每單位面積的質(zhì)量為7g/m2至225g/m2和225g/m2以上。
紙料(也稱為漿料)在下文中是指由來自一種或多種備用纖維物料和各種輔料組成的物料的混合物，其懸浮在水中并處于紙張成形之前的階段。取決于造紙工藝的階段，紙料因此還包括本發(fā)明的組合物，任選的填料和任選的紙類助劑。干紙料應被理解為意指不含水的全紙料(overallpaperstock)(紙料固體)——纖維物料、根據(jù)本發(fā)明所使用的陽離子組合物、陰離子聚合物、任選的填料和任選的紙類助劑。
有用的填料包括在造紙工業(yè)常用的且基于金屬氧化物、硅酸鹽和/或碳酸鹽的任何顏料，特別是選自碳酸鈣、滑石、高嶺土、膨潤土、緞白、硫酸鈣、硫酸鋇和二氧化鈦的顏料，其中碳酸鈣可以以研磨碳酸鈣(gcc)、白堊、大理石或沉淀碳酸鈣(pcc)的形式使用。還可以使用兩種或更多種顏料的混合物。
以本發(fā)明的方式制造紙和紙板的方法包括使包含填料的紙料脫水的步驟。紙/紙板的填料含量可以為5至40重量％，基于紙/紙板計。
在優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選填料含量為20至30重量％的造紙方法。該類紙例如為道林紙(wood-freepaper)。
在另一優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選填料含量為5至20重量％的造紙方法。該類紙?zhí)貏e地用作包裝紙。
在另一優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選填料含量為5至15重量％的造紙方法。該類紙?zhí)貏e地用于新聞紙。
在另一優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選填料含量為25至40重量％的造紙方法，例如sc紙。
特別優(yōu)選制造高耐破度紙板和瓦楞紙以及道林紙的方法。
根據(jù)本發(fā)明使用的纖維物料可以包括原生纖維和/或再生纖維。可以使用在造紙工業(yè)中通常使用的任何軟木纖維或硬木纖維，實例為機械漿，漂白化學漿和未漂化學漿以及任何一年生植物的纖維物料。機械漿例如包括磨木漿、熱磨機械漿(tmp)、化學熱磨機械漿(ctmp)、壓力磨木漿、半化學漿、高得率漿和盤磨機械漿(rmp)。可以使用例如硫酸鹽漿、亞硫酸鹽漿和燒堿化學漿。優(yōu)選使用未漂化學漿，也稱為未漂牛皮紙漿。用于制造纖維物料的合適的一年生植物包括例如水稻、小麥、甘蔗和洋麻。還可以使用單獨使用或與其他纖維物料混合使用的廢紙來制造漿料。所述廢紙例如可來自脫墨工藝。然而，待使用的廢紙不需要進行這樣的工藝。還可以從原材料和回收的涂布破損紙的纖維混合物進行。
在漂白化學漿或未漂化學漿的情況下，可使用游離度為20至30sr的纖維物料。一般規(guī)則是使用游離度為約30sr的纖維物料，其在制漿過程中進行打漿。優(yōu)選使用游離度≤30sr的纖維物料。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選首先將水性組合物添加到紙料中。這可以通過將水性組合物混入濃稠的物料(纖維濃度>15g/l，例如在25至40g/l最高達60g/l的范圍內(nèi))或優(yōu)選稀薄的物料(纖維濃度<15g/l，例如，在5至12g/l的范圍內(nèi))中來完成。混合點優(yōu)選位于造紙網(wǎng)的上游，但也可以位于剪切階段和篩漿機之間或其下游。
水溶性的聚合的陰離子化合物通常不僅在混入水性組合物之后與紙料混合，但也可以與水性組合物同時但單獨地加入到紙料中。此外，還可以先混入水溶性的聚合陰離子化合物而后混入水性組合物。
在該方法的特別優(yōu)選的方案中，在混入填料之前，將水性組合物加入到紙料中。
水性組合物優(yōu)選以包含0.01至6重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固體)的量加入，基于纖維物料(固體)計。水性組合物更優(yōu)選以相對于纖維物料的比值達到0.05至5重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固體)而使用，基于纖維物料(固體)計。
在本發(fā)明的方法中，水溶性的聚合陰離子化合物的用量例如為0.01至6.0重量％，優(yōu)選0.05至1.0重量％，特別是0.1至0.5重量％，基于干紙料計。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固體)與水溶性的聚合陰離子化合物的重量比例例如為4:1至1:1，優(yōu)選2:1至1:1。
就紙和纖維物料而言使用的干含量應理解為表示在一定條件下在(105±2)℃的溫度下干燥至恒重的樣品質(zhì)量與干燥前樣品質(zhì)量的比值。干含量通常以質(zhì)量百分比記。使用dineniso638de的熱箱法量化干含量。纖維物料的干含量可用于測定纖維物料(固體)的量。
水性組合物通常的施用率是根據(jù)聚合物和范圍而定的，例如每公噸的干纖維物料至少施用0.2至120kg，優(yōu)選0.3至100kg，特別是0.5至50kg的具有伯氨基和/或脒基的聚合物。本發(fā)明的水性組合物的用量更優(yōu)選為每公噸的干纖維物料施用0.4至3kg，優(yōu)選為0.6至3kg的聚合物(固體)，基于具有伯氨基和/或脒基的聚合物計。
從添加本發(fā)明的水性組合物到紙張成形，本發(fā)明的水性組合物對純的纖維物料/紙料原料起作用的時間例如為0.5秒至2小時，優(yōu)選為1.0秒至15分鐘，更優(yōu)選為2至20秒。
本發(fā)明使用平均粒徑(體積平均)≤10μm，優(yōu)選0.3至5μm，特別是0.5至2μm的填料。通常通過準彈性光散射法(din-iso13320-1)使用例如來自malverninstrumentsltd.的mastersizer2000對本文的填料和粉狀組合物的顆粒進行平均粒徑(體積平均)的定量。
填料優(yōu)選在混入本發(fā)明的水性組合物之后添加。在一個優(yōu)選的實施方案中，在纖維物料已經(jīng)是稀薄的物料形式，即纖維濃度為5至15g/l的階段進行混合。
在另一優(yōu)選的實施方案中，將填料加入到濃稠的物料以及稀薄的物料中，兩種混合物的比例(濃稠的物料混合物/稀薄的物料混合物)優(yōu)選為5/1至1/5。
除了本發(fā)明的水性組合物之外，通常在5至15g/l的纖維濃度下，可任選地向紙料中混入常規(guī)的紙類助劑。常規(guī)的紙類助劑包括例如施膠劑、濕強劑、基于合成聚合物以及二元體系的陽離子或陰離子助留劑、助濾劑、其他干強度增強劑、熒光增白劑、消泡劑、殺菌劑和紙染料。這些常規(guī)的造紙助劑可以以常規(guī)的量使用。
有用的施膠劑包括烷基乙烯酮二聚體(akd)、烯基琥珀酸酐(asa)和松香施膠劑。
有用的助留劑包括例如陽離子聚丙烯酰胺、陽離子淀粉、陽離子聚乙烯亞胺或陽離子聚乙烯胺。為了獲得高填料保留率，建議混合可混合到例如稀薄的物料中的這種助留劑。應用微粒體系進一步改善保留率。典型的微粒體系基于硅溶膠，膨潤土以及混合物，但也基于陰離子交聯(lián)的微粒。
干強度增強劑是合成干強度增強劑，如聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、乙醛酸化的聚丙烯酰胺(pam)或天然的干強度增強劑，例如基于衍生淀粉(陽離子)的淀粉或基于經(jīng)過氧化或酶分解的天然淀粉。為了實現(xiàn)干強度增強劑的高效，建議混入合成的干強度增強劑，其優(yōu)選與濃稠的物料混合，但也可與稀薄的物料混合。
用本發(fā)明的水性組合物得到的紙具有非常好的性能特征。混入本發(fā)明的水性組合物產(chǎn)生顯著的強度，特別是干強度。這使得對于相同的克重和期望的強度而言使用更少量的助劑，和/或?qū)τ谙嗤膹姸榷灾圃旄涂酥氐募埐⒁虼私档突爻蔀榭赡堋Ｏ鄬^高的強度增強效果進一步使得使用較低成本的纖維(例如，增加半紙漿牛皮紙板中的廢紙比例，或增加折疊紙箱和/或食品硬紙箱中的化學熱磨漿的比例)，提高包裝紙和印刷紙中的填料比例成為可能。
優(yōu)選使用水性組合物用于生產(chǎn)高耐破度紙板，其中具有伯氨基和/或脒基的聚合物是水解的n-乙烯基羧酰胺均聚物，優(yōu)選具有≥30mol％的水解度。
在同樣優(yōu)選的實施方案中，包含具有伯氨基和/或脒基的聚合物的水性組合物用于生產(chǎn)道林紙，所述聚合物選自n-乙烯基羧酰胺與其他中性單烯鍵式不飽和單體的水解共聚物，n-乙烯基羧酰胺與陰離子單烯鍵式不飽和單體的水解共聚物，n-乙烯基羧酰胺與陽離子單烯鍵式不飽和單體的水解共聚物。
特別優(yōu)選使用其中具有伯氨基和/或脒基的聚合物為n-乙烯基羧酰胺與其他中性、陰離子和/或陽離子單烯鍵式不飽和單體的部分或完全水解的共聚物的水性組合物用于生產(chǎn)道林紙，其中該單體選自丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸鈉、二烯丙基二甲基氯化銨、[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、[3-(三甲基銨基)丙基]丙烯酰胺氯化物和n-[3-(三甲基銨基)丙基]甲基丙烯酰胺氯化物。
相信——不囿于該理論——具有伯氨基和/或脒基的聚合物+環(huán)己二酮與由這兩種物料形成的交聯(lián)產(chǎn)物之間的基本平衡在ph6以上時移動到交聯(lián)產(chǎn)物的一側(cè)。根據(jù)這一理論，在造紙中所涉及的纖維物料的存在下，當ph為6以上時這種平衡的移動將具有強度增強的效果。
實施例
以下實施例進一步說明本發(fā)明。除非另有說明，實施例中的百分比為重量百分比。
下文使用以下縮寫：
vfa：乙烯基甲酰胺
naas：丙烯酸鈉
vac：乙酸乙烯酯
an：丙烯腈
dadmac：二烯丙基二甲基氯化銨
pvfa：聚乙烯基甲酰胺
copovfa/naas：乙烯基甲酰胺和丙烯酸鈉的共聚物
copovfa/vac：乙烯基甲酰胺和乙酸乙烯酯的共聚物
copovfa/an/na-itaconat：乙烯基甲酰胺、丙烯腈、衣康酸鈉的共聚物
copovfa/naas/an：乙烯基甲酰胺、丙烯酸鈉和丙烯腈的共聚物
copovfa/dadmac：乙烯基甲酰胺和dadmac的共聚物
如在h.fikentscher，cellulosechemie，第13、48-64和71-74卷中所述在特定條件下測量k值。括號間的詳細數(shù)據(jù)表示聚合物溶液和溶劑的濃度。
聚合物的固體含量通過0.5-1.5g聚合物溶液分配在4cm直徑的帶蓋罐中，然后在140℃下在循環(huán)空氣干燥箱中干燥2小時進行定量。在上述條件下干燥后的樣品質(zhì)量與取樣時的質(zhì)量的比值是聚合物的固體含量。
實施例中使用的水完全不含離子。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物的制備
制備過程分兩步或三步進行：
1)聚合
2)聚合物的水解，和任選的
3)類似聚合物的反應
1)聚合
表1：聚合的概述
1)甲酰胺中定量的k值
2)dmso中定量的k值
3)水中定量的k值
實施例p1(vfa均聚物，k45)
通過供給423.1g的n-乙烯基甲酰胺(basf)提供進料1。
通過在室溫下將9.7g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(wako)溶于112.0g水中來提供進料2。
向配備錨式攪拌器、下行冷凝器(descendingcondenser)、內(nèi)部溫度計和氮氣進氣管的2升玻璃裝置初始進料585.2g水和4.6g75％重量的磷酸。將約8.2g的25重量％的氫氧化鈉水溶液以100rpm的速度混入，達到ph6.6。將初始進料加熱至80℃，并讓裝置中的壓力充分降低以使反應混合物恰好在80℃(約460mbar)下開始沸騰。然后同時開始進料1和2，并在恒定的80℃下同時混合3小時。一旦混合完成后，將反應混合物在80℃下再后聚合3小時。在整個聚合和后聚合過程中，蒸出約100g水。隨后將該批次在大氣壓下冷卻至室溫。
獲得的產(chǎn)物是固體含量為36.4重量％的微黃色粘性溶液。聚合物的k值為45(于水中1.0重量％)。
實施例p2(vfa均聚物，k90)
通過供給234g的n-乙烯基甲酰胺提供進料1。
通過在室溫下將1.2g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于56.8g水中來提供進料2。
向配備錨式攪拌器、下行冷凝器、內(nèi)部溫度計和氮氣進氣管的2升玻璃裝置初始進料1080.0g水和2.5g的75重量％的磷酸。將2.1g的25重量％的氫氧化鈉水溶液以100rpm的速度混入，達到ph6.6。將初始進料加熱至73℃，并讓裝置中的壓力充分降低以使反應混合物恰好在73℃(約350mbar)下開始沸騰。然后同時開始進料1和2。在恒定的73℃下，分別經(jīng)1小時15分鐘和經(jīng)2小時加入進料1和2。一旦進料2的混合完成后，將反應混合物在73℃下再后聚合3小時。在整個聚合和后聚合過程中，蒸出約190g水。隨后將該批次在大氣壓下冷卻至室溫。
獲得的產(chǎn)物是固體含量為19.7重量％的微黃色粘性溶液。聚合物的k值為90(于水中0.5重量％)
實施例p3(vfa均聚物，k120)
通過在室溫下將1.1g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于108.9g水中來提供進料1。
向配備錨式攪拌器、下行冷凝器、內(nèi)部溫度計和氮氣進氣管的2升玻璃裝置初始進料961.0g水和2.4g的75％重量的磷酸。將約3.7g的25重量％的氫氧化鈉水溶液以100rpm的速度混入，達到ph6.6。隨后，混入222.2gn-乙烯基甲酰胺。將初始進料加熱至62℃，并讓裝置中的壓力充分降低以使反應混合物恰好在62℃(約220mbar)下開始沸騰。在恒定的62℃下經(jīng)4小時加入進料1。隨后將反應混合物在62℃下后聚合2小時。在整個聚合和后聚合過程中，蒸出約200g水。隨后將該批次用670g水稀釋并在大氣壓下冷卻至室溫。
獲得的產(chǎn)物是固體含量為12.6重量％的微黃色粘性溶液。聚合物的k值為120(于5重量％的nacl水溶液中0.1重量％)。
實施例p4(vfa/丙烯酸鈉共聚物80mol％/20mol％，k86)
通過供給293.7g水、242.96g調(diào)節(jié)至ph6.4的32重量％的丙烯酸鈉水溶液和237.2gn-乙烯基甲酰胺的混合物來提供進料1。
通過在室溫下將1.4g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于203.6g水中來提供進料2。
向配備錨式攪拌器、下行冷凝器、內(nèi)部溫度計和氮氣進氣管的2升玻璃裝置初始進料659.4g水和3.5g的75重量％的磷酸。將6.0g的25重量％的氫氧化鈉水溶液以100rpm的速度混入，達到ph6.6。將初始進料加熱至80℃，并讓裝置中的壓力充分降低以使反應混合物恰好在80℃(約460mbar)下開始沸騰。然后同時開始進料1和2。在恒定的80℃下，分別經(jīng)2小時和2.5小時加入進料1和2。一旦進料2的混合完成后，將反應混合物在80℃下再后聚合2.5小時。在整個聚合和后聚合過程中，蒸出約170g水。隨后將該批次在大氣壓下冷卻至室溫。
獲得的產(chǎn)物是固體含量為21.5重量％的微黃色粘性溶液。共聚物的k值為86(于5重量％的nacl水溶液中0.5重量％)。
實施例p5(vfa/丙烯酸鈉共聚物＝70mol％/30mol％，k55)
通過供給147.3g水、317.6g調(diào)節(jié)至ph6.4的32重量％的丙烯酸鈉水溶液和181.0gn-乙烯基甲酰胺的混合物來提供進料1。
通過在室溫下將5.1g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于165.9g水中來提供進料2。
向配備錨式攪拌器、下行冷凝器、內(nèi)部溫度計和氮氣進氣管的2升玻璃裝置初始進料573.4g水和3.0g的75％重量的磷酸。將5.2g的25重量％的氫氧化鈉水溶液以100rpm的速度混入，達到ph6.6。將初始進料加熱至80℃，并讓裝置中的壓力充分降低以使反應混合物恰好在80℃(約460mbar)下開始沸騰。然后同時開始進料1和2。在恒定的80℃下，分別經(jīng)2小時和2.5小時加入進料1和2。一旦進料2的混合完成后，將反應混合物在80℃下再后聚合2.5小時。在整個聚合和后聚合過程中，蒸出約170g水。隨后將該批次在大氣壓下冷卻至室溫。
獲得的產(chǎn)物是固體含量為24.0重量％的微黃色粘性溶液。共聚物的k值為55(于5重量％的nacl水溶液中0.5重量％)。
實施例p6(vfa/丙烯酸鈉共聚物＝70mol％/30mol％，k85)
通過供給340.0g水、176.5g調(diào)節(jié)至ph6.4的32重量％的丙烯酸鈉水溶液和100.6gn-乙烯基甲酰胺的混合物來提供進料1。
通過在室溫下將5.8g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于164.2g水中來提供進料2。
通過在室溫下將5.8g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于164.2g水中來提供進料3。
向配備錨式攪拌器、下行冷凝器、內(nèi)部溫度計和氮氣進氣管的2升玻璃裝置初始進料380g水和1.2g的85重量％的磷酸。將4.2g的25重量％的氫氧化鈉水溶液以100rpm的速度混入，達到ph6.6。將初始進料加熱至80℃，讓裝置中的壓力充分降低以使反應混合物恰好在80℃(約450mbar)下開始沸騰。然后同時開始進料1和2，并經(jīng)2小時同時加入進料1和2。隨后將反應混合物在80℃下再后聚合1小時。然后經(jīng)5分鐘混入進料3，隨后在80℃下再進行2小時的后聚合。在整個聚合和后聚合過程中，蒸出約100g水。隨后將該批次在大氣壓下冷卻至室溫。
獲得的產(chǎn)物是固體含量為16.0重量％的微黃色粘性溶液。共聚物的k值為85(在5重量％的nacl水溶液中測定為0.5重量％)。
實施例p7(vfa/丙烯酸鈉共聚物＝70mol％/30mol％，k90)
通過供給100.0g水、224.6g調(diào)節(jié)至ph6.4的32重量％的丙烯酸鈉水溶液和128.0gn-乙烯基甲酰胺的混合物來提供進料1。
通過在室溫下將0.9g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于125.8g水中來提供進料2。
向配備錨式攪拌器、下行冷凝器、內(nèi)部溫度計和氮氣進氣管的2升玻璃裝置初始進料407g水和1.9g85重量％的磷酸。將約3.7g的25重量％的氫氧化鈉水溶液以100rpm的速度混入，達到ph6.6。將初始進料加熱至80℃，讓裝置中的壓力充分降低以使反應混合物恰好在80℃(約450mbar)下開始沸騰。然后同時開始進料1和2。在恒定的80℃下，分別經(jīng)1.5小時和經(jīng)2.5小時加入進料1和2。一旦進料2的混合完成后，將反應混合物在80℃下再后聚合2.5小時。在整個聚合和后聚合過程中，蒸出約143g水。隨后將該批次在大氣壓下冷卻至室溫。
獲得的產(chǎn)物是固體含量為23.8重量％的微黃色粘性溶液。共聚物的k值為90(于5重量％的nacl水溶液中0.5重量％)。
實施例p8(vfa/丙烯酸鈉共聚物＝70mol％/30mol％，k122)
通過供給330.0g水、217.8g調(diào)節(jié)至ph6.4的32重量％的丙烯酸鈉水溶液和124.2gn-乙烯基甲酰胺的混合物來提供進料1。
通過在室溫下將0.3g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于66.8g水中來提供進料2。
通過在室溫下將0.2g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于17.4g水中來提供進料3。
向配備錨式攪拌器、下行冷凝器、內(nèi)部溫度計和氮氣進氣管的2升玻璃裝置初始進料668.3g水和1.9g75重量％的磷酸。將3.1g的25重量％的氫氧化鈉水溶液以100rpm的速度混入，達到ph6.6。將初始進料加熱至73℃，讓裝置中的壓力充分降低以使反應混合物恰好在73℃(約340mbar)下開始沸騰。然后同時開始進料1和2。在恒定的73℃下，分別經(jīng)2小時和經(jīng)3小時加入進料1和2。一旦進料2的混合完成后，將反應混合物在73℃下再后聚合2小時。然后經(jīng)5分鐘混入進料3，隨后在73℃下再進行2小時的后聚合。在整個聚合和后聚合過程中，蒸出約190g水。隨后將該批次在大氣壓下冷卻至室溫。
獲得的產(chǎn)物是固體含量為15.9重量％的微黃色粘性溶液。共聚物的k值為122(于5重量％的nacl水溶液中0.1重量％)。
實施例p9(vfa/丙烯酸鈉共聚物＝60mol％/40mol％，k92)
通過供給423.5g調(diào)節(jié)至ph6.4的32重量％的丙烯酸鈉水溶液和155.1gn-乙烯基甲酰胺的混合物來提供進料1。
通過在室溫下將2.1g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于227.9g水中來提供進料2。
向配備錨式攪拌器、下行冷凝器、內(nèi)部溫度計和氮氣進氣管的2升玻璃裝置初始進料573.4g水和3.0g的85％重量的磷酸。將5.2g的25重量％的氫氧化鈉水溶液以100rpm的速度混入，達到ph6.6。將初始進料加熱至77℃，讓裝置中的壓力充分降低以使反應混合物恰好在77℃(約450mbar)下開始沸騰。然后同時開始進料1和2。在恒定的77℃下，分別經(jīng)1.5小時和2.5小時加入進料1和2。一旦進料2的混合完成后，將反應混合物在80℃下再后聚合2.5小時。在整個聚合和后聚合過程中，蒸出約200g水。隨后將該批次在大氣壓下冷卻至室溫。
得到的產(chǎn)物是固體含量為25.0重量％的微黃色粘性溶液。共聚物的k值為92(于5重量％的nacl水溶液中0.5重量％)。
實施例p10(vfa/vac共聚物＝70mol％/30mol％，k84)
通過供給76.5g乙酸乙烯酯提供進料1。
通過在室溫下將0.4g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于98.2g水中來提供進料2。
通過在室溫下將0.1g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于44.7g水中來提供進料3。
通過供給750g水來提供進料4。
向配備錨式攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計和氮氣進氣管的2升玻璃裝置初始進料352.5g水、2.2g的85重量％的磷酸和22.4g的10重量％的mowiol44-88水溶液。將4.0g的25重量％的氫氧化鈉水溶液以100rpm的速度混入以達到ph6.5。將初始進料與149.0gn-乙烯基甲酰胺混合并以3l/h引入氮氣半小時以除去存在的氧。同時，將初始進料加熱至65℃。然后經(jīng)5分鐘混入進料1，隨后經(jīng)5小時混入進料2。進料2開始1.0小時后，另外開始進料4并經(jīng)2.5小時混合。一旦進料2完成后，將反應混合物在65℃下后聚合1小時，然后經(jīng)5分鐘將其與進料3混合，并加熱至70℃。在70℃下再進行2小時的后聚合。此后，用下行冷凝器代替回流冷凝器。將裝置中的壓力降至580mbar，并在80℃下蒸出約68g水。將產(chǎn)物在大氣壓下冷卻至室溫。
獲得的產(chǎn)物是固體含量為15.5重量％的細分散的白色懸浮液。共聚物的k值為84(于甲酰胺中0.5重量％)。
實施例p11(vfa/vac共聚物＝60mol％/40mol％，k74)
通過供給100.1g乙酸乙烯酯提供進料1。
通過在室溫下將0.4g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于98.2g水中來提供進料2。
通過在室溫下將0.1g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于44.7g水中來提供進料3。
通過供給750g水來提供進料4。
向配備錨式攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計和氮氣進氣管的2升玻璃裝置初始進料352.8g水、2.2g的85重量％的磷酸和22.4g的10重量％的mowiol44-88水溶液。將4.0g的25重量％的氫氧化鈉水溶液以100rpm的速度混入以達到ph6.5。將初始進料與125.2gn-乙烯基甲酰胺混合并以3l/h引入氮氣半小時以除去存在的氧。同時，將初始進料加熱至65℃。然后經(jīng)5分鐘混入進料1，隨后經(jīng)5小時混入進料2。進料2開始1.5小時后，另外開始進料4并經(jīng)2.5小時混合。一旦進料2完成后，將反應混合物在65℃下后聚合1小時，然后經(jīng)5分鐘將其與進料3混合，并加熱至70℃。在70℃下再進行2小時的后聚合。此后，用下行冷凝器代替回流冷凝器。將裝置中的壓力降至540mbar，并在80℃下蒸出約102g水。將產(chǎn)物在大氣壓下冷卻至室溫。
獲得的產(chǎn)物是固體含量為15.7重量％的細分散的白色懸浮液。共聚物的k值為74(于甲酰胺中0.5重量％)。
實施例p12(vfa/vac共聚物＝50mol％/50mol％，k68)
通過供給127.3g乙酸乙烯酯提供進料1。
通過在室溫下將0.5g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于101.8g水中來提供進料2。
通過在室溫下將0.1g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于46.4g水中來提供進料3。
通過供給750g水來提供進料4。
向配備錨式攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計和氮氣進氣管的2升玻璃裝置初始進料338.4g水、2.2g的85重量％的磷酸和23.2g10重量％的mowiol44-88水溶液。將4.0g的25重量％的氫氧化鈉水溶液以100rpm的速度混入以達到ph6.5。將初始進料與106.2gn-乙烯基甲酰胺混合并以3l/h引入氮氣半小時以除去存在的氧。同時，將初始進料加熱至65℃。然后經(jīng)5分鐘混入進料1，隨后經(jīng)5小時混入進料2。進料2開始2小時后，另外開始進料4并經(jīng)2.5小時混合。一旦進料2完成后，將反應混合物在65℃下后聚合1小時，然后經(jīng)5分鐘將其與進料3混合，并加熱至70℃。在70℃下再進行2小時的后聚合。此后，用下行冷凝器代替回流冷凝器。將裝置中的壓力降至540mbar，并在80℃下蒸出約200g水。打破真空并將產(chǎn)物冷卻至室溫。
獲得的產(chǎn)物是固體含量為16.5重量％的細分散的白色懸浮液。共聚物的k值為68(于甲酰胺中0.5重量％)。
實施例p13(vfa/an/衣康酸鈉共聚物＝49.5mol％/49.5mol％/1.0mol％，k175)
通過供給221.3g丙烯腈提供進料1。
通過供給299.3gn-乙烯基甲酰胺提供進料2。
通過在室溫下將0.7g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于128.8g水中來提供進料3。
向配備錨式攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計和氮氣進氣管的2升玻璃裝置初始進料1600.0g水，5.2g的75重量％的磷酸，26.0g的luviskolk90聚乙烯吡咯烷酮(basf)和154.7g的7重量％衣康酸水溶液。將37.4g的25重量％的氫氧化鈉水溶液以100rpm的速度混入以達到ph6.8。將氮氣以10l/h引入至初始進料中半小時以除去存在的氧。同時，將初始進料加熱至60℃。然后同時開始進料1至3。在恒定的60℃下，進料1經(jīng)3.5小時添加，進料2經(jīng)3小時添加，進料3經(jīng)4小時添加。然后將反應混合物在60℃下再后聚合2.5小時。
然后，混入546g水，用下行冷凝器代替回流冷凝器。將裝置中的壓力降至220mbar，并在64℃下蒸出552g水。將產(chǎn)物在大氣壓下冷卻至室溫。
獲得的產(chǎn)物是固體含量為16.3重量％的細分散的白色懸浮液。共聚物的k值為175(于dmso中0.1重量％)。
實施例p14(vfa/丙烯酸鈉/an共聚物＝50mol％/30mol％/20mol％，k90)
通過供給342.7g的32重量％的丙烯酸鈉水溶液提供進料1。
通過供給139.5gn-乙烯基甲酰胺提供進料2。
通過供給41.2g丙烯腈提供進料3。
通過在室溫下將1.0g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于114.8g水中來提供進料4。
向配備錨式攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計和氮氣進氣管的2升玻璃裝置初始進料540.0g水和2.7g的75重量％的磷酸。將4.0g的25重量％的氫氧化鈉水溶液以100rpm的速度混入以達到得到ph6.7。將氮氣以10l/h引入至初始進料中半小時以除去存在的氧。同時，將初始進料加熱至72℃。然后同時開始進料1至4。在恒定的72℃下，進料1經(jīng)2小時添加，進料2經(jīng)1.3小時添加，進料3經(jīng)2小時添加，進料4經(jīng)3小時添加。然后將反應混合物在72℃下再后聚合2.5小時。
然后，混入121g水，用下行冷凝器代替回流冷凝器。將裝置中的壓力降至320mbar，并在72℃下蒸出121g水。將產(chǎn)物在大氣壓下冷卻至室溫。
獲得的產(chǎn)物是固體含量為25.6重量％的輕微混濁的粘性溶液。共聚物的k值為90(于5重量％的nacl水溶液中0.5重量％)。
實施例p15(vfa/dadmac共聚物＝70mol％/30mol％，k80)
通過供給119.1gn-乙烯基甲酰胺提供進料1。
通過在室溫下將2.1g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽溶于88.2g水中來提供進料2。
向配備錨式攪拌器、下行冷凝器、內(nèi)部溫度計和氮氣進氣管的2升玻璃裝置初始進料202.2g水和2.2g的85重量％的磷酸。將3.0g的25重量％的氫氧化鈉水溶液以100rpm的速度混入以達到ph6.5。然后，混入176.8g的65重量％的二烯丙基二甲基氯化銨(aldrich)水溶液。將氮氣以10l/h通入初始進料中半小時以除去存在的氧。同時，將初始進料加熱至66℃。將裝置中的壓力降低到約240mbar，以使得反應混合物恰好在66℃下開始沸騰。然后同時開始進料1和2。在恒定的66℃下，進料1經(jīng)2小時添加，進料2經(jīng)4小時添加。一旦進料2的混合完成后，將反應混合物在66℃下再后聚合1小時。然后將壓力和內(nèi)部溫度分別升高至360mbar和75℃，并將混合物在74℃下再后聚合2小時。反應混合物在這些條件下仍然沸騰。在整個聚合和后聚合過程中，蒸出約90g水。然后混入690g水，并將該批次在大氣壓下冷卻至室溫。
獲得的產(chǎn)物是固體含量為20％的微黃色粘性溶液。共聚物的k值為80(于5重量％的nacl水溶液中1重量％)。
2.水解
以下實施例h1至h24中所述的水解列于表2中。
表2：用于水解的反應條件和聚合物
pg：不含抗衡離子的聚合物含量
1)乙酸乙烯酯的水解度>95％。
2)選擇所需酸的量以使得聚合物中的丙烯酸鈉單元也被質(zhì)子化。
3)選擇所需氫氧化鈉水溶液的量以使得分子中的乙酸乙烯酯單元完全水解。
4)選擇所需酸的量以使得聚合物中的衣康酸鈉單元也被質(zhì)子化。
5)基于用于起始聚合物的乙烯基甲酰胺的摩爾數(shù)計的水解試劑以mol％計的量。
6)在不含抗衡離子的1g聚合物中的伯氨基和/或脒單元的總含量。
水解度是水解的vfa單元的mol％比例，基于聚合物中最初存在的vfa單元計。
n-乙烯基甲酰胺的水解均聚物/共聚物的水解度通過在水解中釋放的甲酸鹽/甲酸的酶法分析進行定量(測試試劑盒來自boehringermannheim)。
帶有乙酸乙烯酯單元的水解聚合物的水解度通過將使用來自boehringermannheim的類似測試試劑盒用于釋放乙酸/乙酸鹽而以類似的方式進行定量。
不含抗衡離子的聚合物含量表示在不含抗衡離子的水溶液中聚合物的重量％。不含抗衡離子的聚合物含量表示存在于100g溶液中的以g計的聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元的重量份比例的總和。不含抗衡離子的聚合物含量是用算術(shù)確定的。潛在的帶電荷的結(jié)構(gòu)單元包含在帶電荷形式中，即例如質(zhì)子化形式的氨基和去質(zhì)子化形式的酸性基團。不包括如na、氯、磷酸根、甲酸根、乙酸根等帶電荷結(jié)構(gòu)單元的抗衡離子。可以通過用單體的用量、水解度和已經(jīng)以類似聚合物的方式轉(zhuǎn)化的任何比例來對任一批次進行計算，以確定在反應結(jié)束時存在的聚合物結(jié)構(gòu)單元的摩爾量并通過結(jié)構(gòu)單元的摩爾質(zhì)量以算術(shù)方式將其轉(zhuǎn)化成重量比例。重量比例的總和代表該批次中聚合物的總量。不含抗衡離子的聚合物含量采用聚合物總量與該批次總質(zhì)量之比。
伯氨基和脒基的總含量可以與上述針對聚合物含量的步驟類似的方法獲得。將單體的用量、分析量化的水解度、通過13cnmr光譜定量的脒基與伯氨基的比值、以及如果合適，以類似聚合物的方式轉(zhuǎn)化的比例用于確定在反應結(jié)束時存在的聚合物結(jié)構(gòu)單元的摩爾組成。各個結(jié)構(gòu)單元的摩爾質(zhì)量可用于計算在1g聚合物中存在的伯氨基和/或脒單元以meq計的摩爾分數(shù)。
實施例h1
將250.0g由p1獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中，混入6.4g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入147.8g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持3小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，并用163.1g的37重量％的鹽酸調(diào)節(jié)至ph2.0。
得到微黃色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為70mol％。
實施例h2
將300.0g由p2獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的1升四頸燒瓶中，并攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入157.3g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持3小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫。
得到微黃色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為100mol％。
實施例h3
將700.0g由p2獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的2升四頸燒瓶中，混入9.8g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入219.3g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持3小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，并用102.1g的37重量％的鹽酸調(diào)節(jié)至ph7.0。
得到微黃色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為70mol％。
實施例h4
將400.0g由p2獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的1升四頸燒瓶中，并攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入87.4g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持3小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，并用39.8g的37重量％的鹽酸調(diào)節(jié)至ph7.0。
得到微黃色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為50mol％。
實施例h5
將136.1g由p2獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中，混入1.9g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入23.8g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持4小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，并用24.7g的37重量％的鹽酸調(diào)節(jié)至ph3.0。
得到微黃色聚合物溶液。聚合乙烯基甲酰胺單元的水解度為40mol％。
實施例h6
將603.3g由p2獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的1升四頸燒瓶中，混入8.6g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入94.9g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持4小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，并用31.7g的37重量％的鹽酸調(diào)節(jié)至ph3.0。
得到微黃色聚合物溶液。聚合乙烯基甲酰胺單元的水解度為35mol％。
實施例h7
將250.0g由p3獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中，混入2.3g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入34.7g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持3小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，并用31.7g的37重量％的鹽酸調(diào)節(jié)至ph3.0。
得到微黃色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為48mol％。
實施例h8
將300.0g由p4獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中，混入3.5g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入53.6g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持3小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，并用24.1g的37重量％的鹽酸調(diào)節(jié)至ph7.5。
得到微黃色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為52mol％。
實施例h9
將1006.0g由p4獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的2升四頸燒瓶中，混入11.7g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入395.4g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持7小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫。
得到微黃色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為100mol％。
實施例h10
將300.0g由p5獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中，混入3.3g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入120.4g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持3小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫。
得到微黃色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為100mol％。
實施例h11
將300.0g由p5獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中，混入3.3g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入50.2g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持3小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，并用22.6g的37重量％的鹽酸調(diào)節(jié)至ph7.5。
得到微黃色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為52mol％。
實施例h12
將600.0g由p6獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的2升四頸燒瓶中，混入4.5g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入150.0g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持7小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫。
得到微黃色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為100mol％。
實施例h13
將847.2g由p7獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的2升四頸燒瓶中，混入9.3g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入313.7g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持7小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，并用117.0kg的37重量％的鹽酸調(diào)節(jié)至ph8.5。
得到微黃色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為100mol％。
實施例h14
將846.5g由p7獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的2升四頸燒瓶中，混入236.3g完全去離子水和9.3g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入128.3g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持5小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，并用52.0kg的37重量％的鹽酸調(diào)節(jié)至ph8.3。
得到微黃色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為50mol％。
實施例h15
將360.0g由p8獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中，混入2.5g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入41.3g的37重量％的鹽酸。將混合物在80℃下保持3小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫。
得到微黃色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為50mol％。
實施例h16
將638.4g由p8獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的1升四頸燒瓶中，混入4.7g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入158.3g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持6小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫。
得到微黃色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為100mol％。
實施例h17
將1224.3g由p8獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的2升四頸燒瓶中，混入704.4g完全去離子水和8.9g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入140.4g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持5小時。隨后將其冷卻至室溫。
得到微黃色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為50mol％。
實施例h18
將1102.9g由p9獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的四頸燒瓶中，混入10.5g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入355.6g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持7小時并隨后將其冷卻至室溫。
得到微渾濁的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為100mol％。
實施例h19
將200.0g由p10獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中，混入1.5g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入73.4g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持3小時，懸浮液形成溶液。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫。
得到微渾濁的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元和乙酸乙烯酯單元的水解度均為100mol％。
實施例h20
將200.0g由p10獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中，混入1.3g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入72.0g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持3小時，懸浮液形成溶液。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫。
得到微渾濁的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元和乙酸乙烯酯單元的水解度均為100mol％。
實施例h21
將200.0g由p12獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中，混入1.1g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后攪拌速度為80rpm下，加熱至80℃。然后，混入72.8g的25重量％的氫氧化鈉水溶液。將混合物在80℃下保持3小時，懸浮液形成溶液。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫。
得到微渾濁的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元和乙酸乙烯酯單元的水解度均為100mol％。
實施例h22
將450.0g由p13獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的1升四頸燒瓶中，以80rpm的攪拌速度混入450g水和2.8g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液并隨后混入54.6g的37％的鹽酸。將混合物加熱至沸騰，并回流4小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫。
得到固體含量為8.6重量％的淡黃色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為98mol％。
實施例h23
將180.0g由p14獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中，混入1.5g的40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，接著攪拌速度為80rpm下，加熱至回流。將混合物與53.9g的37重量％的鹽酸混合并回流8小時。將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫。
得到固體含量為22.5重量％的粘稠而微渾濁的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為100mol％。
實施例h24
將200.0g由p15獲得的聚合物溶液放入配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中，并以80rpm的攪拌速度加熱至80℃。一旦達到80℃，首先加入1.4g的25重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，然后加入44.6g的25重量％的氫氧化鈉水溶液，以使它們有效地混合。將反應混合物在80℃下保持3小時，然后冷卻至室溫。得到固體含量為22.7重量％的粘稠而微黃色的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺單元的水解度為99mol％。
3.類似聚合物的轉(zhuǎn)化
以下詳細的類似聚合物的反應總結(jié)于表3中。類似聚合物的反應全部用起始聚合物h2，即完全水解的乙烯基甲酰胺均聚物(水解度為100mol％的聚乙烯胺)進行。
表3：類似聚合物的轉(zhuǎn)化
1)quab342烷基化試劑(來自skw，德國)
2)試劑的用量[mol％]，基于伯氨基計
3)在不含抗衡離子的1g聚合物中的伯氨基和/或脒單元的總含量
pg：不含抗衡離子的聚合物含量
通過量化最終產(chǎn)物的殘留試劑含量而對以下反應中的轉(zhuǎn)化度進行定量。在各實施例中具體說明所使用的方法。
實施例pa1
將250g由h2得到的聚合物溶液初始進料至配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中。在攪拌下(攪拌速度為80rpm)，將溶液用250g水稀釋，并通過混合約17g的37重量％的鹽酸調(diào)節(jié)至ph10。在室溫下滴加18.9g的50重量％的丙烯酰胺水溶液，將所得溶液逐漸加熱至70℃。將溶液在70℃下放置6小時，并通過混入25重量％的氫氧化鈉水溶液來保持所建立的ph。然后將溶液冷卻至室溫，并通過混入10.2g的37重量％的鹽酸調(diào)節(jié)至ph8.3。
得到的粘性溶液的殘留丙烯酰胺含量為20ppm(hplc)，不含抗衡離子的聚合物含量為5.4重量％。
實施例pa2
將850g由h2得到的聚合物溶液初始進料至配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的1升四頸燒瓶中。在攪拌下(攪拌速度為80rpm)，將溶液通過混入約79g的37重量％的鹽酸調(diào)節(jié)至ph9。在室溫下滴加148.9g的50重量％的丙烯酰胺水溶液，將所得反應混合物逐漸加熱至70℃。將溶液在70℃下放置6小時，隨后將其冷卻至室溫。然后通過混入3.7g的37重量％的鹽酸將ph調(diào)節(jié)至ph8.4。
得到的粘性溶液的殘留丙烯酰胺含量為40ppm(hplc)，不含抗衡離子的聚合物含量為13.3重量％。
實施例pa3
將200.0g由h2得到的聚合物溶液初始進料至配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中。在攪拌(攪拌速度80rpm)下，混入4.6g芐基氯。將得到的懸浮液加熱至65℃，并在該溫度下保持3小時，以形成不含抗衡離子的聚合物含量為8.2重量％的透明粘性溶液。殘留的芐基氯含量(hplc)低于10ppm的檢測限。
實施例pa4
將200.0g由h2得到的聚合物溶液初始進料至配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中。在攪拌下(攪拌速度為80rpm)，先混入200g水。使用12.6g的37％的鹽酸將ph調(diào)節(jié)至10，然后混入5.9g丙烯腈。將得到的溶液加熱至75℃，并在該溫度下保持5小時，隨后將其冷卻至室溫。得到的粘性溶液的殘留丙烯腈含量(頂空氣相色譜法)為130ppm。不含抗衡離子的聚合物含量為5.3重量％。
實施例pa5
將200.0g由h2得到的聚合物溶液初始進料至配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中。在攪拌下(攪拌速度為80rpm)，先混入200g水。使用12.6g的37重量％的鹽酸將ph調(diào)節(jié)至10，然后混入11.8g丙烯腈。將得到的溶液加熱至75℃，并在該溫度下保持5小時，隨后將其冷卻至室溫。得到的粘性溶液的殘留丙烯腈含量(頂空氣相色譜法)為300ppm。不含抗衡離子的聚合物含量為6.6重量％。
實施例pa6
將200.0g由h2得到的聚合物溶液初始進料至配備漿式攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中。在攪拌下(攪拌速度為80rpm)，先混入120g水，隨后加入3.2g的quab342(3-氯-2-羥丙基月桂基二甲基氯化銨，來自德國skw的烷基化試劑)。將所得溶液加熱至66℃并在該溫度下保持5小時。在該反應時間之后，使用preuβmann測試檢測烷基化試劑的完全轉(zhuǎn)化率。然后冷卻至室溫。得到的粘性溶液的不含抗衡離子的聚合物含量為4.5重量％。
preuβmann測試步驟的描述見于例如ep1651699第4頁第50行至第5頁第20行。
實施例sp1
使用的聚合物與wo2006/075115第13頁的表中稱為c8béta2的霍夫曼降解產(chǎn)物相同。它是通過聚丙烯酰胺與次氯酸鈉以1:1的摩爾比和氫氧化鈉水溶液反應來制備的，其中氫氧化鈉與次氯酸鈉的摩爾比為2:1。
不含抗衡離子的聚合物含量為4.5％，伯氨基含量為9.8meq/g。
根據(jù)本發(fā)明使用的水性組合物的制備
實施例ef1至ef44
對此的通用步驟如下：
首先將250g對于具有伯氨基和/或脒基的聚合物得到的特定溶液(見表4)在室溫下初始進料至配備槳式攪拌器、ph電極和滴液漏斗的500ml三頸燒瓶中。然后通過混入37重量％的鹽酸或25重量％的氫氧化鈉溶液來建立表中所記錄的ph。然后混入固體形式的1,4-環(huán)己二酮(來自aldrich)。環(huán)己二酮的用量示于表4中。將混合物在室溫下攪拌2小時以使環(huán)己二酮完全溶解。將所得溶液用于性能測試。
表4：根據(jù)本發(fā)明使用的水性組合物的實施例
hg：水解度
1)hcl水解
2)vac完全水解
3)1,4-chd：以mol％計的所混入的1,4-環(huán)己二酮的量，基于聚合物的伯氨基和脒基的總量計
4)pg：不含抗衡離子的聚合物含量
性能實施例
制造高耐破度紙板的通用方法-實施例1至44
水溶性的聚合陰離子化合物a
水溶性的聚合陰離子化合物a具有以下單體組成：70mol％的丙烯酰胺和30mol％的丙烯酸。此外，其mw為800000g/mol和陰離子電荷密度為-3.8meq/g。
用作助劑的其他化合物：
助留劑：固體含量為43％、陽離子電荷密度為1.7mmol/100g、k值為240的percol540聚丙烯酰胺乳液。
紙料預處理：
將100％的廢紙料(品種1.02、1.04、4.01的混合物)以4重量％的濃度在碎漿機中用自來水進行打漿，直到?jīng)]有纖維束，并且在盤磨機中研磨至40°sr的游離度。隨后用自來水將該漿料稀釋至0.8重量％的濃度。
紙料在濾水測試中得到sr40的schopper-riegler值。
將經(jīng)這樣預處理的廢紙基紙料在攪拌下與實施例ef1-ef44的表4的水性組合物混合。所述水性組合物以0.5重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物混入，基于纖維廢紙物料(固體)計。此后(攪拌30秒后)，加入水溶性的聚合陰離子化合物a。水溶性的聚合陰離子化合物的加入量為0.3重量％，基于纖維廢紙物料(固體)計。
然后將助留劑(percol540)以1重量％的水溶液的形式加入紙料中，這意味著使用了基于纖維廢紙物料(固體)計的0.04重量％的聚合物(固體)。紙料的ph保持恒定在ph7(借助5重量％的硫酸)。
然后使用來自法國techpap的動態(tài)紙張成形器制備測試紙。隨后將該紙用接觸干燥器干燥至紙張水分含量為5重量％。
對照(不按照本發(fā)明)
為了對照，按照制造高耐破度紙板的通用步驟，不添加水性組合物并且不添加水溶性的聚合陰離子化合物a來制備紙料懸浮液和由此而來的紙張。
比較例1(不按照本發(fā)明)
為了比較，按照制造高耐破度紙板的通用步驟，通過使用聚合物h4代替本發(fā)明的組合物來制備紙料懸浮液和由此而來的紙張。
選擇混入的聚合物h4的量以使得使用基于纖維廢紙物料(固體)計0.5重量％的具有伯氨基的聚合物(固體)。如在通用的制造方法中所述，首先加入聚合物h4，30秒后加入基于纖維廢紙物料(固體)計0.3重量％的水溶性的聚合陰離子化合物。
制造下表5中所列的紙。
測試紙的性能測試
將紙在50％相對濕度條件下調(diào)節(jié)24小時，然后進行以下強度測試：
-根據(jù)diniso2758(最高達600kpa)和diniso2759(高于600kpa)的耐破壓力
-根據(jù)din54518的sct短矩壓縮測試(條樣抗壓潰性的定量)
-根據(jù)dinen23035的cmt電暈介質(zhì)測試(cmtcoronamediumtest)(平壓性的定量)
從表5的結(jié)果明顯可以看出，分別使用水溶性的聚合陰離子化合物和包含具有伯氨基和/或脒基的聚合物及1,4-環(huán)己二酮的水性組合物得到了顯著增加的紙張強度。
表5：性能測試結(jié)果
1)以本發(fā)明的水性組合物的形式使用的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固體)的量。
cmt、sct和破裂(burst)的所示％表示在每種情況下相對于對照增加的百分比。
性能測試數(shù)據(jù)表明，在每種情況下，與僅通過使用與水溶性的聚合陰離子化合物a(比較例1)結(jié)合的聚合物h4獲得的紙相比，使用本發(fā)明的水溶性的聚合陰離子化合物a與各自包含聚合物h4和1,4-環(huán)己二酮(實施例4,5和6)的水性組合物ef5、ef6或ef7的組合導致紙張的強度顯著增強。
實施例45、46和47
實施例45使用水溶性的聚合陰離子化合物p4。
實施例46使用水溶性的聚合陰離子化合物p7。
實施例47使用水溶性的聚合陰離子化合物p8。
通用的制備方法
在攪拌下將經(jīng)預處理的廢紙基紙料(見上)與實施例ef7的水性組合物混合。所述水性組合物以0.5重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固體)混入，基于纖維廢紙物料(固體)計。此后(攪拌30秒后)，加入相應的水溶性的聚合陰離子化合物a。水溶性的聚合陰離子化合物的加入量為0.3重量％，基于纖維廢紙物料(固體)計。
然后將助留劑(percol540)以1重量％的水溶液的形式加入紙料中，這意味著使用了0.04重量％的聚合物(固體)，基于纖維廢紙物料(固體)計。紙料的ph保持恒定在ph7(借助5重量％的硫酸)。
然后使用來自法國techpap的動態(tài)紙張成形器制備測試紙。隨后將該紙用接觸干燥器干燥至紙張水分含量為5重量％。
對照(不按照本發(fā)明)
為了對照，按照制造高耐破度紙板的通用步驟，不添加水性組合物并且不添加水溶性的聚合陰離子化合物來制造紙料懸浮液和由此而來的紙張。
表6：性能測試結(jié)果
p：水溶性的聚合陰離子化合物
cmt、sct和破裂(burst)的所示％表示在每種情況下相對于對照增加的百分比。