本發明涉及一種石墨烯纖維及其制備方法，屬于功能性材料技術領域。

背景技術：

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積構成的二維蜂窩狀碳基材料，是目前世界上最薄且強度最高的材料，具有優異的力學、熱學、電學和光學性能，應用前景十分廣闊。石墨烯纖維由納米級的石墨烯片層堆積而成，在導電、超級電容、超級電池、能量存儲等方面具有廣闊的應用前景。石墨烯的超疏水性，導致其不溶于絕大多數的有機和無機試劑，限制了直接制備石墨烯纖維的方法。氧化石墨烯富含多種含氧官能團，如羥基，酚羥基，羧基，可溶于絕大多數溶劑，通過化學或熱還原可直接得到石墨烯。以氧化石墨烯作為紡絲液，制備氧化石墨烯纖維，再經還原得到石墨烯纖維，是目前較為可行的方法。

在本發明作出之前，中國發明專利（CN102583334A）公開了一種石墨烯纖維的制備方法，利用氧化剝離石墨法制備得到氧化石墨烯溶液注入到管線反應器中，再對管線反應器加熱，還原組裝為含水石墨烯纖維，經干燥使水石墨烯纖維失水收縮得到干石墨烯纖維。為了實現石墨烯纖維的導電性能，中國發明專利（CN105544017A）公開了一種制備高導電石墨烯纖維的方法，采用濕法紡絲技術，通過化學摻雜處理，得到的石墨烯纖維具有十分優異的力學性能和優異的導電導熱性能。但由于氧化石墨烯片上的羧基和酚羥基官能團在溶液中易發生電離，采用濕法紡絲工藝對氧化石墨烯的成纖性能具有較大的影響，現有技術對此未涉及解決方案。

技術實現要素：

本發明針對現有技術存在的不足，提供一種宏觀連續，結構致密規整的石墨烯纖維及其制備方法。

實現本發明目的的技術方案是提供一種石墨烯纖維的制備方法，包括如下步驟

1、配制濃度為5～20mg/ml的氧化石墨烯溶液，在溫度為20～60℃的條件下充分攪拌，制得氧化石墨烯紡絲液；

2、將得到的紡絲液，加入到注射器中，用流量泵控制紡絲速度，采用濕法紡絲工藝，紡絲液經紡絲孔后，在凝固浴中得到初生氧化石墨烯纖維；所述的凝固浴包括酸和醇，凝固浴的pH值以酸進行調節，控制凝固浴的pH值為2<pH<7；

3、得到的初生氧化石墨烯纖維凝固處理10～600s，再經烘干處理后卷繞到筒子上，自然干燥；

4、將自然干燥后的氧化石墨烯纖維在溫度為70～90℃的條件下以氫碘酸還原處理，再經洗滌、干燥，得到一種石墨烯纖維。

本發明技術方案中，步驟1氧化石墨烯溶液的溶劑為水、乙醇和甲醇中的一種或幾種。攪拌的速度為400～800r/min。

步驟2中紡絲孔的內徑為0.8～3mm。凝固浴中的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、甲酸、次氯酸、碳酸、磷酸、乙二酸中的一種或幾種；醇為甲醇或乙醇。紡絲工藝的紡絲速度為0.5～5ml/min。

步驟3中烘干處理溫度為20～50℃。卷繞的速度為1～10r/min。

步驟4中洗滌用的洗滌劑依次為無水乙醇和去離子水，分別洗滌三次，干燥溫度為80℃。

本發明技術方案還包括按上述制備方法得到的一種石墨烯纖維。

本發明的原理是：氧化石墨烯的制備方法中，Hummers法因其反應時間短，安全性高，污染小的特點，成為目前最常用的一種制備方法。Hummers法制備氧化石墨烯過程中，采用強氧化劑和強酸，對石墨進行氧化和插層，再經過超聲剝離，得到片狀的氧化石墨烯。氧化石墨烯片上的羧基和酚羥基官能團在溶液中發生電離，使得氧化石墨烯片帶有負電荷，溶液的pH值，將影響氧化石墨烯表面的化學以及電學性能。本發明通過控制凝固浴的pH值，實現調控氧化石墨烯的性能，使其在溶液中聚集連續宏觀的纖維，保證了氧化石墨烯良好的成纖性能。

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：

1、本發明所用材料均來源豐富、價格低廉、綠色環保；由于對凝固浴的pH值進行有效的控制，制得的石墨烯纖維成纖性能好、結構規整，同時，斷裂強度得到了提高。

2、采用濕法紡絲工藝制備的石墨烯纖維，制備方法簡單易行、流程短、操作易控，生產效率高，適于推廣使用，具有大規模生產的可能性，制得的石墨烯纖維可用于超導、能量存儲、光電轉換等領域。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的氧化石墨烯纖維和石墨烯纖維的拉曼光譜圖；

圖2為本發明實施例1制備的石墨烯纖維的掃描電鏡圖；

圖3為局部放大的掃描電鏡圖；

圖4為本發明實施例1制備的氧化石墨烯纖維和石墨烯纖維的拉伸-強度對比圖。

具體實施方式

為了闡明本發明的技術方案及技術目的，下面結合附圖及具體實施例對本發明技術方案作進一步的闡述。

實施例1：

將濃度為15mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在20℃下，以400r/min的速度磁力攪拌1h，得到氧化石墨烯紡絲液。

將紡絲液加注到10ml注射器中，用流量泵控制紡絲速度為0.5ml/h，紡絲孔的內徑為0.8mm，紡制到pH值為2.35的凝固浴中，自然凝固1min。將纖維緩慢拉出，經烘干系統，在20℃，烘干10min，以1r/min的速度卷繞到筒子上，并自然干燥。將制備的氧化石墨烯纖維，在80℃下，經氫碘酸還原8h，并依次用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，在 80℃下干燥制得石墨烯纖維。

凝固浴的pH值由鹽酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、甲酸、次氯酸、碳酸、磷酸、乙二酸等一種或多種進行調控。本實施例用冰醋酸調控凝固浴的pH值，凝固浴的溶劑為乙醇。

參見附圖1，它是本實施例制備的氧化石墨烯纖維與石墨烯纖維的拉曼光譜圖；從圖中可以看出，在1344.18cm^-1處和1579.72cm^-1處，出現兩個明顯的特征峰分別為D峰和G峰。G峰代表石墨烯中sp²雜化碳原子的面內振動，D峰代表石墨烯中sp²雜化碳原子環的呼吸振動模式，表示是碳的晶格缺陷和無序。由圖1經計算可以得出，還原后I_D與I_G峰強之比為1.19，比氧化石墨烯的0.92有所增加，說明還原后石墨烯纖維中片狀石墨烯堆積的無序性增加。

參見附圖2和3，它們是本實施例提供石墨烯纖維的掃描電鏡圖（表面形貌）。從圖2可以看出，按本實施例方法制備的宏觀連續的石墨烯纖維，結構規整致密，直徑約為200um。從圖3可進一步看出，石墨纖維表面有縱向的褶皺，這種褶皺是在烘干和干燥過程中，由于水分和凝固浴的蒸發導致片狀的石墨烯進一步堆積所形成的。

參見附圖4，它為本實施例提供的氧化石墨烯纖維和石墨烯纖維拉伸-強度圖；從圖4可看出，氧化石墨烯纖維的斷裂伸長率為5.75%，斷裂強度為80.95MPa，石墨烯纖維的斷裂伸長率為3.33%，斷裂強度為118.10MPa。

實施例2：

將濃度為10mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在40℃下，以500r/min的速度磁力攪拌8小時，得到氧化石墨烯紡絲液。

將得到的紡絲液加注到10ml注射器中，用流量泵控制紡絲速度為1ml/h，紡絲孔的內徑為1mm，紡制到pH值為5的凝固浴中，自然凝固5min。將纖維緩慢拉出，經烘干系統，在40℃，烘干10min，以2r/min的速度卷繞到筒子上，并自然干燥。將制備的氧化石墨烯纖維，在80℃下，經氫碘酸還原8h，并依次用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，在 80℃下干燥制得石墨烯纖維。

凝固浴的pH值由鹽酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、甲酸、次氯酸、碳酸、磷酸、乙二酸等一種或者多種進行調控。本實施例用甲酸調控凝固浴的pH值，凝固浴的溶劑為甲醇。

實施例3：

將濃度為15mg/ml的氧化石墨烯甲醇溶液，在60℃下，以600r/min的速度磁力攪拌16小時，得到氧化石墨烯紡絲液。

將紡絲液加注到10ml注射器中，用流量泵控制紡絲速度為1ml/min，紡絲孔的內徑為1.5mm，紡制到pH值為4.5的凝固浴中，自然凝固0.25h。將纖維緩慢拉出，經烘干系統，在60℃，烘干5min，以5r/min的速度卷繞到筒子上，并自然干燥。將制備的氧化石墨烯纖維，在80℃下，經氫碘酸還原8h，并依次用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，在 80℃下干燥制得石墨烯纖維。

凝固浴的pH值由鹽酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、甲酸、次氯酸、碳酸、磷酸、乙二酸等一種或者多種進行調控。本實施例用鹽酸調控凝固浴的pH值，凝固浴的溶劑為乙醇。

實施例4：

將濃度為20mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液，在80℃下，以800r/min的速度磁力攪拌1小時，得到氧化石墨烯紡絲液。

將紡絲液加注到10ml注射器中，用流量泵控制紡絲速度為5ml/min，紡絲孔的內徑為3mm，紡制到pH值為6的凝固浴中，自然凝固1h。將纖維緩慢拉出，經烘干系統，在20℃，烘干10min，以10r/min的速度卷繞到筒子上，并自然干燥。將制備的氧化石墨烯纖維，在80℃下，經氫碘酸還原8h，并依次用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，在 80℃下干燥制得石墨烯纖維。

凝固浴的pH值由鹽酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、甲酸、次氯酸、碳酸、磷酸、乙二酸等一種或者多種進行調控。本實施例用乙二酸調控凝固浴的pH值，凝固浴的溶劑為乙醇。