本發明涉及一種纖維素長絲及其制備方法，具體涉及一種以纖維素納米纖絲為原料、具有纖維素Ⅰ型晶體結構的纖維素長絲及其制備方法。

背景技術：

纖維素是目前地球上存量最大的可再生資源，具有價格低廉、質輕、生物可降解等特性，是理想的綠色環保材料。在現代生活中，纖維素的應用也早已不僅停留在傳統紡織服裝和制漿造紙領域，而是廣泛用于制作各種纖維增強復合材料，并在許多重要結構中得到了應用。比強度高、比剛度大和材料性能可設計的特點，使纖維素纖維增強復合材料成為最具發展前途的新型結構材料之一。

然而，天然纖維素纖維長度短且形態固定、單纖間性能均一性差，經傳統方法紡紗后雖可得連續性長纖維，但力學性能較單纖維降低許多；

再生纖維素長絲雖然為連續纖維長絲，其材料設計加工靈活性高。但其結晶結構為纖維素Ⅱ型結構，其物理機械性能明顯低于包含纖維素Ⅰ型結構的天然纖維素纖維。

纖維素納米纖絲可從動植物纖維素纖維中經較為簡易的物理或化學方法解離得到，結晶與非結晶區并存，且基本保持了原來纖維素Ⅰ型結晶構造、結晶度及結晶寬度尺寸，具有強度高、比表面積大、化學活性高、熱膨脹系數低等性能，強度與模量可與碳纖維、Kevlar纖維相匹及，但與Kevlar纖維及其它基于化石燃料的材料不同的是纖維素納米纖絲是可再生的。

纖維素納米纖維的優異性能需要從納米尺度拓展到宏觀水平才能為人所用。

然而，目前關于纖維素納米纖絲的宏觀組裝材料都是二維和三維材料，在這些二維和三維材料中，纖維素納米纖絲未達到取向排列，導致其潛在機械性能未得到充分發揮。

技術實現要素：

本發明的目的之一是，提供一種以纖維素納米纖絲為主要原料的纖維素長絲，其具有纖維素Ⅰ型結晶結構和優越的物理性能指標。

本發明為實現上述目的，所采用的技術方案是，一種纖維素長絲，其特征在于，為單絲，以長徑比大于50的纖維素納米纖絲為原料制成；

所述纖維素長絲線密度為1.0-10dtex，具有纖維素Ⅰ型結晶結構，其中，纖維素納米纖絲的取向度為0.62-0.78；

所述纖維素長絲的楊氏模量為59.4-100.3cN/dtex，拉伸斷裂強度為2.38-3.97cN/dtex，斷裂伸長率為3.9％-5.5％。。

上述技術方案直接帶來的技術效果是，以長徑比大于50的纖維素納米纖絲為原料制成的纖維素長絲，其纖維模量和強度分別可達100.3cN/dtex和3.97cN/dtex；(除斷裂伸長率指標稍弱之外，其余各項綜合物理性能指標遠遠優于各種纖維素長纖維：模量優于棉纖維，強度優于粘膠纖維)。

更為重要的是，這種纖維素長絲是未經加捻的單絲，而粘膠長絲在紡制成形過程中是經過加捻之后形成的復絲。

不難預見，上述技術方案的纖維素長絲，在結構復合材料中的應用前景將遠遠優于現有技術中的各種長絲或短纖維。

本發明的目的之二是，提供一種上述纖維素長絲的制備方法，其纖維素長絲的組成單元：纖維素納米纖絲取向度高，工藝流程短、工藝控制簡單、生產過程相對較環保。

本發明為實現該目的所采用的技術方案是，一種上述的纖維素長絲的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步，紡絲原液的制備：

按固液質量比1-8︰100，將長徑比大于50的纖維素納米纖絲加水，超聲下均勻分散0.5-1小時，制得纖維素納米纖絲懸浮液；

靜置脫泡8小時后，得到凝膠狀紡絲原液；

第二步，長纖維紡絲成形：

采用濕法紡絲工藝，以親水性有機溶劑為凝固浴、噴絲孔徑為0.33-0.95mm、牽伸比為100％-200％，將所制得的凝膠狀紡絲原液紡絲成形，得到初生纖維；

上述的親水性有機溶劑為甲醇、乙醇或丙酮的一種或多種的混合物；

或者：

采用干法紡絲工藝，噴絲孔徑為0.33-0.95mm、牽伸比為100％-200％，將所制得的凝膠狀紡絲原液紡絲成形，得到初生纖維；

上述濕法紡絲工藝的紡絲速度為5-50m/min，干法紡絲工藝的紡絲速度為5-30m/min；

第三步，后處理：

將所制得的初生纖維先上油，再在105-120℃下，干燥1-2小時，即得成品；

在上述干燥過程中，需保持對纖維施加0.01-1cN的張力，以防止纖維收縮變形。

上述技術方案直接帶來的技術效果是，首先，制備出的纖維素長絲，其組成單元：纖維素納米纖絲取向度高，具有纖維素Ⅰ型結晶結構；

上述技術方案利用纖維素納米纖絲的高長徑比和高比表面積；以及纖維素納米纖絲表面存在大量的羥基，纖維素納米纖絲與纖維素納米纖絲之間相互作用而使其形成了網絡結構，在水中呈現穩定的膠體狀態，具有良好的流變性能，直接加水配制成凝膠狀紡絲原液，并采用簡單的濕法紡絲/干法紡絲的方法紡制成纖維素長絲，較好地解決了纖維素納米纖絲在宏觀材料中的取向排列技術難題。

為更好地理解這一點，現進一步分析與說明如下：

由于纖維素納米纖絲表面羥基間形成的氫鍵作用限制了其移動能力，導致材料中纖維素納米纖絲的單軸取向較多數聚合物材料的分子鏈取向更加困難，后者因分子鏈較好的移動性可通過簡單的牽伸完成取向。

但當纖維素納米纖絲分散在水中時即在纖維素納米纖絲的懸浮液中，由于水的作用消弱了氫鍵作用，在一定剪切力的作用下，纖維素納米纖絲比較容易沿外力方向發生取向排列，且隨著懸浮液濃度不同、剪切力大小不同，纖維素納米纖絲的取向程度亦有所不同。當脫水以后，纖維素納米纖絲的這種取向排列也被固定下來。濕法和干法的紡絲工藝恰好可以提供這種剪切力并可使取向后的狀態立即固定下來。這是因為，由紡絲原液的流動而產生的剪切力即可使懸浮液中的纖維素納米纖絲發生取向，而由噴絲孔噴出的細流即刻進入凝固浴或空氣中而脫水凝固成型，這種由流體到脫水凝固形成初生纖維的“無縫對接過程”使剛發生的取向被立即固定。而且，在纖維成型后至干燥前的牽伸可使纖維素納米纖絲的取向進一步優化，因此，濕法或干法紡絲是使纖維素納米纖絲發生取向排列的一種簡便而有效的方法。

因此，我們認為，在濕法和干法紡絲工藝中，紡絲原液的濃度、紡絲原液從噴絲孔擠出的速度即紡絲原液所受剪切力大小、牽伸比及干燥時所受張力大小等因素均可影響纖維素納米纖絲的取向排列，通過合理的工藝參數的匹配選擇，可以有效地控制纖維素納米纖絲沿宏觀纖維軸向的取向程度。

我們的經驗表明：在濕法或干法紡絲組裝宏觀纖維過程中，紡絲原液濃度越小、紡絲速度越大、牽伸比越大、干燥張力越大時，纖維素納米纖絲沿宏觀纖維軸向的取向程度越高。其次，制備工藝簡單、工藝流程短，產品質量穩定、易控；而且，由于不需要使用有毒有害的危險品化合物二硫化碳作為(堿)纖維素成分的溶劑，因而，相對于粘膠長絲生產，大幅度減少了有毒有害化學品的使用量，利于環保；另一方面，對于干法紡絲而言，整個生產過程為“綠色生產”。

再次，在長絲紡制過程中，無需“加捻”，因而簡化了工藝步驟，降低了工藝控制難度；

優選為，上述濕法紡絲固液質量比為3︰100；濕法紡絲固液質量比為5︰100。

該優選技術方案直接帶來的技術效果是，我們的實踐經驗表明，按固液質量比3︰100(濕法紡絲)或5︰100(干法紡絲)，將長徑比大于50的纖維素納米纖絲加水，最終配制成的紡絲原液，其可紡性好、不易斷頭，且適于較高紡速的紡絲。

進一步優選，上述纖維素納米纖絲是以來自植物、動物或微生物的天然纖維素為原料，經2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、二氧化氮的磷酸水溶液、氯酸鈉、溴酸鈉、亞氯酸鈉的磷酸溶液、亞硝酸鈉或硝酸鈉的磷酸溶液對纖維素葡萄糖環C～6位羥基選擇性氧化后，再經物理機械作用分離出來的。

該優選技術方案直接帶來的技術效果是，一方面，對于纖維素納米纖絲的制備原料來源沒有特殊的要求，只要是長徑比大于50的纖維素納米纖絲均可；

另一方面，采用預氧化加機械分離的方法制備出的纖維素納米纖絲，結晶區與無定形區共存，可有效保留纖維素原料所具有的良好的剛性與韌性。并且，由于采用預氧化加機械分離的方法制備出的纖維素納米纖絲，其表面不僅有羥基，在C～6位還有羧基存在。這有利于進一步提高長絲產品的強度和柔韌性

綜上所述，本發明相對于現有技術，具有制備工藝簡單、流程短、質量穩定易控，所制備出的纖維素長絲(單絲)其微觀組成單元纖維素納米纖絲取向度高，產品具有纖維素Ⅰ型結晶結構和優越的物理性能指標等有益效果。

附圖說明

圖1為本發明的纖維素長絲的電鏡照片(放大倍數為370倍)；

圖2為本發明的纖維素長絲的電鏡照片(放大倍數為550倍)

圖3為本發明的纖維素長絲的紅外光譜圖譜；

圖4為本發明的纖維素長絲與纖維素納米纖絲的XRD對比圖譜。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發明進行詳細說明。

說明：

(一)、以下各實施例中，產品檢測方法如下：

1、楊氏模量、拉伸斷裂強度和斷裂伸長率，均采用單纖維強力儀進行測試。

2、纖維素納米纖絲取向度是采用(實驗儀器、方法、步驟)X-射線衍射儀測試，測試時將纖維梳理整齊成束后，直接夾在試樣架中，進行赤道(002)晶面衍射峰方位角掃描，根據方位角衍射峰的強度分布圖計算纖維素微晶即纖維素納米纖絲取向度，計算公式為：

上式中，H為方位角衍射峰的半高寬，單位為°(度)。

(二)、以下各實施例中，所使用的纖維素納米纖絲均是以來自植物、動物或微生物的天然纖維素為原料，采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、二氧化氮的磷酸水溶液、氯酸鈉、溴酸鈉、亞氯酸鈉的磷酸溶液、亞硝酸鈉或硝酸鈉的磷酸溶液對纖維素葡萄糖環C～6位羥基選擇性氧化后，再經物理機械作用分離出來的。

實施例1

制備方法如下：

第一步，紡絲原液的制備：

按固液質量比1︰100，將長徑比大于50的纖維素納米纖絲加水，超聲下均勻分散0.5小時，制得纖維素納米纖絲懸浮液；

靜置脫泡8小時后，得到凝膠狀紡絲原液；

第二步，長纖維紡絲成形：

采用濕法紡絲工藝，以丙酮浴液為凝固浴、噴絲孔徑為0.33mm、牽伸比為140％，將所制得的凝膠狀紡絲原液紡絲成形，得到初生纖維；

上述濕法紡絲工藝的紡絲速度為10m/min；

第三步，后處理：

將所制得的初生纖維先上油，再在105℃下，干燥2小時，即得成品；

在上述干燥過程中，保持對纖維施加0.1cN的張力，以防止纖維收縮變形。

產品檢測結果：

楊氏模量為78.5cN/dtex，拉伸斷裂強度為3.02cN/dtex，斷裂伸長率為5.5％，纖維素納米纖絲取向度為0.59。

實施例2

除固液質量比5︰100、紡絲速度為100m/min、牽伸比為150％、干燥溫度為110℃、干燥時間為1.5小時、在干燥過程中保持對纖維施加0.8cN的張力之外；其余，均同實施例1。

產品檢測結果：

楊氏模量為100.3cN/dtex，拉伸斷裂強度為3.97cN/dtex，斷裂伸長率為3.9％，纖維素納米纖絲取向度為0.78。

實施例3

除固液質量比6︰100、紡絲速度為12m/min、牽伸比為130％、干燥時間為1.5小時、在干燥過程中保持對纖維施加0.05cN的張力之外；其余，均同實施例1。

產品檢測結果：

楊氏模量為68.6cN/dtex，拉伸斷裂強度為2.82cN/dtex，斷裂伸長率為4.4％，纖維素納米纖絲取向度為0.67。

實施例4

除固液質量比8︰100、紡絲速度為15m/min、牽伸比為120％、干燥溫度為110℃、干燥時間為1小時、在干燥過程中保持對纖維施加0.5cN的張力之外；其余，均同實施例1。

產品檢測結果：

楊氏模量為59.4cN/dtex，拉伸斷裂強度為2.38cN/dtex，斷裂伸長率為4.8％，纖維素納米纖絲取向度為0.62。

實施例5

制備方法如下：

第一步，紡絲原液的制備：

按固液質量比5︰100，將長徑比大于50的纖維素納米纖絲加水，超聲下均勻分散1小時，制得纖維素納米纖絲懸浮液；

靜置脫泡8小時后，得到凝膠狀紡絲原液；

第二步，長纖維紡絲成形：

采用干法紡絲工藝，噴絲孔徑為0.95mm、牽伸比為110％，將所制得的凝膠狀紡絲原液紡絲成形，得到初生纖維；

上述干法紡絲工藝的紡絲速度為20m/min；

第三步，后處理：

將所制得的初生纖維先上油，再在110℃下，干燥2小時，即得成品；

在上述干燥過程中，需保持對纖維施加0.5cN的張力，以防止纖維收縮變形。

產品檢測結果：

楊氏模量為71.1cN/dtex，拉伸斷裂強度為2.75cN/dtex，斷裂伸長率為4.2％，纖維素納米纖絲取向度為0.65。

選取實施例2和3作為代表性實施例，將所制得的纖維素長絲樣品置于掃描電鏡下，分別放大370倍和550倍進行觀測，結果如圖1和圖2所示。

從圖1和圖2中可以看出：纖維素長絲樣品表面粗糙，縱向有不連續條紋，圖1中纖維素長絲的取向情況明顯優于圖2中的纖維素長絲樣品，說明高的紡絲速度和牽伸倍率可明顯提高纖維的取向度。

選取實施例2作為代表性實施例，將所制得的纖維素長絲樣品進行紅外光譜分析，結果如圖3所示。

從圖3中可以看出：纖維素長絲主要組成成分是纖維素，且纖維素葡萄糖環上的C6位羥基被部分轉化成羧基，并以—COONa的形式存在。

選取實施例1作為代表性實施例，將所制得的纖維素長絲樣品進行XRD分析，并將其原料纖維素納米纖絲進行XRD分析，二者對比結果如圖4所示。

從圖4中可以看出：纖維素納米纖絲與所制得的纖維素長絲具有相似的X-射線衍射圖譜，說明二者具有相同的結晶結構，只是結晶度大小有所差異.

證明所制得纖維素長絲是一種具有天然纖維素Ⅰ型晶體結構的連續纖維長絲。