本發明涉及功能性纖維制備領域，具體涉及一種殼寡糖纖維素纖維的制備方法。
背景技術：
人體產生的很多汗液、皮脂、以及其他各種分泌物會附著在穿著的衣物上，同時穿著的衣物也會被環境中的污物所玷污，在病菌的繁殖和傳遞過程中成為一個重要的媒體。相對于自然界中的微生物而言，人類的皮膚是一種很好的營養基。一般情況下，人們皮膚上的一些常駐菌起著保護皮膚免受病菌危害的作用，然而一旦微生物中的菌群失調，它們中少量病菌就會大量繁殖，并通過皮膚、呼吸道、消化道以及生殖道粘膜對人體造成危害。所以人們需要能抵抗細菌的紡織品衣物來滿足健康的要求。
現有粘膠纖維制備工藝為：由纖維素原料提取出純凈的α－纖維素(稱為漿粕)，用燒堿、二硫化碳處理，得到橙黃色的纖維素黃原酸鈉，再溶解在稀氫氧化鈉溶液中，成為粘稠的紡絲原液，稱為粘膠，粘膠經過濾、熟成(在一定溫度下放置約18～30h，以降低纖維素黃原酸酯的酯化度)、脫泡后，進行濕法紡絲，凝固浴由硫酸、硫酸鈉和硫酸鋅組成，粘膠中的纖維素黃原酸鈉與凝固浴中的硫酸作用而分解，纖維素再生而析出，所得纖維素纖維經水洗、脫硫、漂白、干燥后成為粘膠纖維。
殼寡糖是由殼聚糖解聚制成，是甲殼素、殼聚糖產品的升級產品。殼寡糖是自然界中唯一帶正電荷陽離子堿性氨基低聚糖，是動物性纖維素，具有天然抗菌性。
而普通纖維素纖維具有優良的紡織性能，但是纖維本身沒有抗菌、防螨性能。殼寡糖纖維素纖維通過接枝技術將殼寡糖接枝到纖維素纖維上，這種纖維中含有0.5-10％的殼寡糖，保持了普通纖維良好紡織性能，并且具有抗菌、防螨的功能，滿足人們環保、保健的需求。
專利申請號為201510028848.X的專利申請公開了一種殼寡糖修飾棉纖維的制備工藝，這種工藝需要先制備出預處理棉纖維；再用環氧氯丙烷與殼寡糖反應，制備出羥丙基殼寡糖；接著，先后用羥丙基殼寡糖和雙縮水甘油醚分別對預處理棉纖維進行醚化修飾，制備出接枝羥丙基殼寡糖棉纖維的醚化物；最后經過焙烤處理，制備出殼寡糖修飾的棉纖維產品，該工藝使殼寡糖與棉纖維以共價鍵連接，保持了棉纖維原有的主要力學性能，但這樣的制備工藝是利用粘膠纖維成品或者棉纖維進行修飾處理，沒能和前端粘膠纖維制備工藝有機結合，使得工藝流程長、工藝復雜，只能小批量生產，而且粘膠纖維制備工藝與接枝過程均有洗滌、烘干操作，這在操作上出現了重復，浪費水以及能源，造成生產成本高的問題；此外，由于先進行紡絲得到粘膠纖維成品或者棉纖維，在接枝過程中，部分纖維素不能與殼寡糖充分接觸，實際接枝率僅為3.28％～3.5％，接枝率效果提高不明顯。
技術實現要素：
本發明目的是提供一種殼寡糖纖維素纖維的制備方法，以解決現有技術工藝流程長、工藝復雜的問題。
為解決上述問題，本發明提供的技術方案為：
一種殼寡糖纖維素纖維的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備殼寡糖預處理液：配制質量分數為1-20％的殼寡糖水溶液，用稀鹽酸調節殼寡糖水溶液的pH值至3-4，將殼寡糖水溶液加熱至60-80℃，在攪拌條件下滴加偶聯劑，滴加完后將體系溫度升至90-110℃，維持反應4-6小時后用稀氫氧化鈉溶液調節反應液的pH值至9-11即得到殼寡糖預處理液，然后降到室溫備用；
(2)粘膠接枝處理：將步驟(1)制得的殼寡糖預處理液按照殼寡糖占粘膠中甲纖質量比的5-15％的比例加入粘膠中，充分混合后進入熟成中間桶，熟成中間桶中一直保持攪拌狀態，維持反應8-24小時得到殼寡糖預接枝粘膠；
(3)將步驟(2)得到的殼寡糖預接枝粘膠直接進行紡絲、洗滌、烘干即得到殼寡糖纖維素纖維。
進一步地，步驟(1)中，偶聯劑的用量為殼寡糖質量比的10-50％，滴加偶聯劑的時間為30-60min。
更進一步地，步驟(1)中所采用的偶聯劑為硅烷偶聯劑或環氧氯丙烷。
再進一步地，所述硅烷偶聯劑為γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
本發明與現有技術相比具有如下優點：
(1)本發明殼寡糖接枝與前端紡絲工藝有機結合，即在紡絲前的制膠過程中即進行接枝，大大縮短了工藝流程，簡化了工藝，方法簡便、易于規模化生產；
(2)僅須在紡絲后進行洗滌、烘干操作，將能耗以及水耗縮短至原來的一半，大大降低了生產成本；
(3)僅在步驟(3)中產生污水、廢料，故而污水處理以及廢料回收集中、方便；
(4)粘膠與殼寡糖預處理液相互混溶，使得纖維素與接枝殼寡糖之間的接觸面積大大增加，有效提高接枝率至5％以上；
(5)采用本發明生產的殼寡糖纖維素纖維具有抑菌、防臭、驅螨等保健功能；并且存在吸濕透氣好、易染色、手感柔軟、滑爽、懸垂性好、穿著舒適等諸多優勢，產品還可自然降解，符合環保要求；具有優良的可紡性，既可純紡，也可與棉、合成纖維混紡(或交織)，適用于各種保健紡織品的加工，廣泛運用于內衣褲、運動員服裝、嬰兒服裝、各種鞋襪、各種時裝、賓館飯店或家用床單、被褥、毛巾、浴巾、醫用無紡布、紗布、醫護工作服和其他相關生活用品。
具體實施方式
實施例1
一種殼寡糖纖維素纖維的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備殼寡糖預處理液：向搪玻璃反應釜泵入50L水，開啟攪拌，并加入7Kg的殼寡糖，充分溶解后用稀鹽酸將殼寡糖水溶液的pH值調節至3-4，然后將殼寡糖水溶液加熱至60-80℃，維持體系溫度60-80℃在攪拌條件下于30～60min內在體系中滴加2Lγ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完后將體系溫度升至90-110℃，維持體系溫度90-110℃反應4小時后用稀氫氧化鈉溶液調節反應液的pH值至9-11即得到殼寡糖預處理液，然后降到室溫備用；
(2)粘膠接枝處理：在粘膠進入熟成中間桶之前，用注射系統將步驟(1)配制的殼寡糖預處理液按照殼寡糖預處理液與粘膠中甲纖重量8％的比例加入粘膠中，經過靜態混合器混合后進入熟成中間桶，熟成中間桶中一直保持攪拌狀態，維持反應8小時得到殼寡糖預接枝粘膠；
(3)將步驟(2)得到的殼寡糖預接枝粘膠直接進行紡絲、洗滌、烘干即得到殼寡糖纖維素纖維。
本實施例在粘膠接枝處理過程中，由于粘膠與殼寡糖預處理液均為液相，兩者能夠相互混溶，進而使得纖維素與接枝殼寡糖之間的接觸面積大大增加，能有效提高接枝率至5％以上。
本實施例在紡絲前的制膠過程中即進行接枝，省去了現有技術接枝后的洗滌、烘干操作，從而大大縮短了工藝流程，簡化了工藝，方法簡便、易于規模化生產。
實施例2
一種殼寡糖纖維素纖維的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備殼寡糖預處理液：向搪玻璃反應釜泵入50L水，開啟攪拌，并加入7Kg的殼寡糖，充分溶解后用稀鹽酸將殼寡糖水溶液的pH值調節至3-4，然后將殼寡糖水溶液加熱至60-80℃，維持體系溫度60-80℃在攪拌條件下于30～60min內在體系中滴加2L環氧氯丙烷，滴加完后將體系溫度升至90-110℃，維持體系溫度90-110℃反應4小時后用稀氫氧化鈉溶液調節反應液的pH值至9-11即得到殼寡糖預處理液，然后降到室溫備用；
(2)粘膠接枝處理：在粘膠進入熟成中間桶之前，用注射系統將步驟(1)配制的殼寡糖預處理液按照殼寡糖預處理液與粘膠中甲纖重量8％的比例加入粘膠中，經過靜態混合器混合后進入熟成中間桶，熟成中間桶中一直保持攪拌狀態，維持反應12小時得到殼寡糖預接枝粘膠；
(3)將步驟(2)得到的殼寡糖預接枝粘膠直接進行紡絲、洗滌、烘干即得到殼寡糖纖維素纖維。
實施例3
一種殼寡糖纖維素纖維的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備殼寡糖預處理液：向搪玻璃反應釜泵入50L水，開啟攪拌，并加入7Kg的殼寡糖，充分溶解后用稀鹽酸將殼寡糖水溶液的pH值調節至3-4，然后將殼寡糖水溶液加熱至60-80℃，維持體系溫度60-80℃在攪拌條件下于30～60min內在體系中滴加2Lγ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完后將體系溫度升至90-110℃，維持體系溫度90-110℃反應4小時后用稀氫氧化鈉溶液調節反應液的pH值至9-11即得到殼寡糖預處理液，然后降到室溫備用；
(2)粘膠接枝處理：在粘膠進入熟成中間桶之前，用注射系統將步驟(1)配制的殼寡糖預處理液按照殼寡糖預處理液與粘膠中甲纖重量8％的比例加入粘膠中，經過靜態混合器混合后進入熟成中間桶，熟成中間桶中一直保持攪拌狀態，維持反應16小時得到殼寡糖預接枝粘膠；
(3)將步驟(2)得到的殼寡糖預接枝粘膠直接進行紡絲、洗滌、烘干即得到殼寡糖纖維素纖維。
實施例4
一種殼寡糖纖維素纖維的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備殼寡糖預處理液：向搪玻璃反應釜泵入50L水，開啟攪拌，并加入7Kg的殼寡糖，充分溶解后用稀鹽酸將殼寡糖水溶液的pH值調節至3-4，然后將殼寡糖水溶液加熱至60-80℃，維持體系溫度60-80℃在攪拌條件下于30～60min內在體系中滴加2Lγ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完后將體系溫度升至90-110℃，維持體系溫度90-110℃反應6小時后用稀氫氧化鈉溶液調節反應液的pH值至9-11即得到殼寡糖預處理液，然后降到室溫備用；
(2)粘膠接枝處理：在粘膠進入熟成中間桶之前，用注射系統將步驟(1)配制的殼寡糖預處理液按照殼寡糖預處理液與粘膠中甲纖重量8％的比例加入粘膠中，經過靜態混合器混合后進入熟成中間桶，熟成中間桶中一直保持攪拌狀態，維持反應20小時得到殼寡糖預接枝粘膠；
(3)將步驟(2)得到的殼寡糖預接枝粘膠直接進行紡絲、洗滌、烘干即得到殼寡糖纖維素纖維。
實施例5
一種殼寡糖纖維素纖維的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備殼寡糖預處理液：向搪玻璃反應釜泵入50L水，開啟攪拌，并加入7Kg的殼寡糖，充分溶解后用稀鹽酸將殼寡糖水溶液的pH值調節至3-4，然后將殼寡糖水溶液加熱至60-80℃，維持體系溫度60-80℃在攪拌條件下于30～60min內在體系中滴加2Lγ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完后將體系溫度升至90-110℃，維持體系溫度90-110℃反應6小時后用稀氫氧化鈉溶液調節反應液的pH值至9-11即得到殼寡糖預處理液，然后降到室溫備用；
(2)粘膠接枝處理：在粘膠進入熟成中間桶之前，用注射系統將步驟(1)配制的殼寡糖預處理液按照殼寡糖預處理液與粘膠中甲纖重量8％的比例加入粘膠中，經過靜態混合器混合后進入熟成中間桶，熟成中間桶中一直保持攪拌狀態，維持反應24小時得到殼寡糖預接枝粘膠；
(3)將步驟(2)得到的殼寡糖預接枝粘膠直接進行紡絲、洗滌、烘干即得到殼寡糖纖維素纖維。
實施例6
本發明提供的制備方法制得的殼寡糖纖維素纖維的對比測試試驗：
(1)將即將進入熟成中間桶的同一批粘膠分為A、B、C、D、E、F六組；
(2)A、B、C、D、E五組分別采用實施例1-5所述的方法進行粘膠接枝處理；F組的粘膠直接進入熟成中間桶，熟成中間桶中一直保持攪拌狀態，維持反應8小時得到熟成后的粘膠；
(3)將六組熟成后的粘膠分別直接進行紡絲、洗滌、烘干即得六組纖維素纖維，對六組纖維素纖維進行相應的參數測試，多次測試取均值后具體參數對比情況如表1：
表1殼寡糖纖維素纖維的產品技術參數
通過上表可知，實驗組六組纖維素纖維的纖度、干斷裂強度以及濕斷裂強度相差不大，幾乎一致，但是A、B、C、D、E五組表現了出優異的抗菌性能，且硅烷偶聯劑或環氧氯丙烷的使用對殼寡糖含量的影響較小，接枝處理的時間在8小時以后對殼寡糖含量有影響但很小，為保證經濟效益，8小時的接枝時間較為適宜。
以上所述實施例僅表達了本申請的具體實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本申請保護范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本申請技術方案構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本申請的保護范圍。