本發(fā)明涉及制備納米原纖纖維素的方法。本發(fā)明還涉及用于制備納米原纖纖維素的產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

納米原纖纖維素是指從纖維素原料得到的分離的纖維素微原纖或微原纖束。納米原纖纖維素(NFC)(也稱為其它相關(guān)名稱，例如納米纖維素和微原纖纖維素)基于天然聚合物纖維素，所述天然聚合物纖維素其是可再生資源并且是自然界中富含的。例如基于納米原纖纖維素在水中形成粘性凝膠(水凝膠)的能力，納米原纖纖維素具有許多潛在用途。

納米原纖纖維素生產(chǎn)技術(shù)是基于漿料纖維的水性分散體的研磨(或均質(zhì)化)。由于在低漿料稠度下的生產(chǎn)技術(shù)，通常在制備的分散體中納米原纖纖維素的濃度是低的，通常為約1-5％。制備的原纖纖維素材料是稀釋的粘彈性水凝膠。該材料本身就可用于多種用途，但是以這樣低的濃度從生產(chǎn)地點將該材料運輸至使用者使得運輸成本變高。因此，優(yōu)選地，在運輸前將納米原纖纖維素濃縮，而在目的地的使用者可將產(chǎn)品稀釋至合適的使用濃度。

也可將在漿料纖維中的纖維素轉(zhuǎn)化成許多化學(xué)衍生物。衍生化多是通過纖維素聚合物的β-D-吡喃葡萄糖單元中的羥基的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。通過化學(xué)衍生，可以使得纖維素的性質(zhì)相對于原始化學(xué)形式發(fā)生改變同時保留聚合物結(jié)構(gòu)。

如果以合適的方式對纖維中的纖維素進(jìn)行衍生化，則纖維更容易崩解至原纖水平，即納米原纖纖維素水平，這是由于原纖之間的弱鍵合。出于該目的，纖維素可被陰離子化或陽離子化。例如纖維素通過雜環(huán)硝酰基化合物(如“TEMPO”，即2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基)催化氧化產(chǎn)生其中部分C-6羥基被氧化為醛和羧酸的陰離子型纖維素。另一種生產(chǎn)陰離子型纖維素的方法是纖維素分子的羧甲基化。可以通過向纖維素分子添加季銨基團來生產(chǎn)陽離子型纖維素。如國際申請WO 2013072559所公開的，化學(xué)改性允許每單位質(zhì)量纖維素消耗更少的能量以達(dá)到給定的崩解級別，甚至可使用具有一系列反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子的分散型粉碎機。

當(dāng)使用纖維改性來制備起始材料時，對在懸浮液中包纖維狀素纖維的漿料進(jìn)行化學(xué)改性來達(dá)到合適的取代度，之后將纖維崩解成具有納米原纖纖維素的原纖作為產(chǎn)物。

由于在納米原纖纖維素的制造中包含了大量水，消減運輸成本的最重要因素是在運送前減少產(chǎn)品的含水量。因此，以濃縮形式將納米原纖纖維素供應(yīng)至目的地。不過，已證明難以從納米原纖纖維素的水凝膠中去除水。根據(jù)纖維素類型和最終可運輸產(chǎn)品的干物質(zhì)，可能也難以在目的地再分散所述產(chǎn)品。例如，太嚴(yán)苛的干燥處理可能影響納米原纖纖維素的再分散性，從而不能獲得“新鮮”納米原纖纖維素的原始粘度值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本文的目的在于提供一種用于制備納米原纖纖維素的方法，所述方法使得以低成本將產(chǎn)品運輸至目的地并允許在目的地的使用者調(diào)節(jié)納米原纖纖維素的性質(zhì)。

將纖維狀纖維素原料崩解至第一崩解級別，成為半成品，并將處于第一崩解級別的所述半成品以濃縮的形式運輸至目的地，在所述目的地將所述半成品從第一崩解級別崩解至第二崩解級別，成為納米原纖纖維素。納米原纖纖維素(NFC)是可在終端應(yīng)用中使用的最終產(chǎn)品。

處于第一崩解級別的半成品是介于纖維狀纖維素原料和最終納米原纖纖維素之間的中間狀態(tài)。在該狀態(tài)中，纖維素纖維被部分原纖化。這也可稱為“部分膠凝”，這是因為水凝膠形式不完全，但是其已包含了從纖維分離(dertached)的納米級原纖。這種材料更易于脫水以提升干物質(zhì)以用于運輸，或者可以在較高稠度下已經(jīng)發(fā)生了纖維狀纖維素原料崩解至第一崩解級別，從而不需要在運輸前對材料進(jìn)一步脫水。

當(dāng)運輸時，以濃縮形式處于第一崩解級別的半成品的干物質(zhì)至少為15重量％且低于80重量％。干物質(zhì)優(yōu)選為20-60重量％。

在目的地，將處于第一崩解級別并在高濃度下被運輸至目的地的半成品分散且崩解至第二崩解級別。在同一過程中同時進(jìn)行分散和崩解，通過使所述半成品通過相關(guān)處理裝置，例如分散器或均化器來進(jìn)行所述過程。優(yōu)選地，在崩解至第二崩解級別之前，將半成品從高濃度稀釋至適合加工的濃度。

當(dāng)半成品已被部分原纖化時，在目的地不需要大量的處理。所述崩解可與分散同時進(jìn)行，最終產(chǎn)物是完全分散在水性介質(zhì)中并被崩解至第二崩解級別的納米原纖纖維素。優(yōu)選地，所述半成品僅通過處理裝置一次，或最多通過兩次。

優(yōu)選地，目的地是使用位置，在該位置進(jìn)行納米原纖纖維素的終端應(yīng)用。終端應(yīng)用不限于納米原纖纖維素的任何具體用途。

崩解級別對應(yīng)于纖維狀材料的原纖化程度，其也與凝膠形成成比例。在本文中，原纖化是指原纖從纖維素纖維的脫離，從而從纖維結(jié)構(gòu)中形成原纖或原纖束。得到的產(chǎn)物的崩解級別可通過粘度測量結(jié)果以數(shù)值表示，崩解級別與在標(biāo)準(zhǔn)條件下測得的產(chǎn)物的粘度成比例。當(dāng)在相同濃度下測量時，最終產(chǎn)物，納米原纖纖維素(第二崩解級別)的布氏粘度(10rpm)比半成品(第一崩解級別)的粘度高。

為了使崩解過程更容易，在崩解至第一崩解級別之前，首先將纖維狀纖維素原料處理成改性的纖維素。原料預(yù)改性的目的是為了增加纖維對崩解的易感性。

增加纖維對崩解的易感性的纖維素改性可以是用來制造衍生化纖維素的化學(xué)改性，例如陰離子化或陽離子化。特別是當(dāng)所述改性是陰離子化且在陰離子化過程中在纖維素分子中引入羧基時，通過降低分散體的pH促進(jìn)了崩解后的部分膠凝的半成品的水性分散體的脫水，這是因為帶陰離子電荷的纖維素的羧基轉(zhuǎn)化為酸形式，這減少了分散體的保水能力。

在目的地，將半成品稀釋至適用于將其處理成第二崩解級別，即納米原纖纖維素的濃度。如果由于脫水目的，半成品的pH已經(jīng)降低，那么在崩解前，通過加入堿，例如氫氧化物，將pH提升至合適的范圍。如果需要，在崩解之后，產(chǎn)生的納米原纖纖維素可進(jìn)一步從加工濃度稀釋至適于最終用途的濃度。

附圖說明

以下將結(jié)合附圖描述該方法，其中

圖1是制備納米原纖纖維素方法的總流程圖，

圖2以截面A-A顯示了本發(fā)明中使用的裝置

圖3以部分水平截面顯示了圖2的裝置，和

圖4-11顯示了半成品和最終NFC的一些測試數(shù)據(jù)。

具體實施方式

方法概述

圖1顯示了從纖維狀原料(漿料)直到納米原纖纖維素的使用(使用)的纖維素加工的整個過程的順序。首先可使纖維狀纖維素原料經(jīng)受預(yù)改性(MOD)以促進(jìn)后續(xù)纖維素纖維崩解至第一崩解級別(DIS1)，成為半成品(產(chǎn)物水平1)。隨后，將半成品濃縮以提升其干物質(zhì)含量并將其包裝在用于運輸?shù)暮线m的容器中(CONC,PACK)。將被包裝的半成品運輸(TRANS)至目的地，在該目的地將半成品(包裝的產(chǎn)物)從容器中放出并稀釋至適于加工的濃度并且崩解(DIS2)至第二崩解級別，成為納米原纖纖維素(產(chǎn)物水平2)。這樣制備的納米原纖纖維素可最終用于合適的應(yīng)用(使用)。

纖維狀纖維素原料

通常由植物來源的纖維素原料得到纖維狀纖維素原料。原料可基于任何包含纖維素纖維的植物材料，所述纖維素纖維進(jìn)而包含纖維素的微原纖。所述纖維還可以包含一些半纖維素，其含量取決于植物來源。所述植物材料可以是木材。木材可以來自軟木樹如云杉、松樹、冷杉、落葉松、花旗松或鐵杉，或來自硬木樹如樺樹、白楊、楊樹、榿木、桉樹或刺槐，或者來自軟木和硬木的混合物。非木材材料可以來自農(nóng)業(yè)殘留物、草或其他植物物質(zhì)，例如從棉花、玉米、小麥、燕麥、黑麥、大麥、稻、亞麻、大麻、馬尼拉麻、劍麻、黃麻、苧麻、洋麻、西沙爾麻落麻(bagasse)、竹或蘆葦?shù)玫降慕斩挕淙~、樹皮、種子、殼、花、蔬菜或果實。

一種優(yōu)選的替代方式是纖維形式非薄壁(non-parenchymal)植物材料的，其中，纖維的原纖在次生細(xì)胞壁中。來源于次生細(xì)胞壁的原纖維基本為晶體，結(jié)晶度至少為55％。來源可以是木材植物材料或者非木材植物材料。例如木材纖維是一種豐富的纖維狀纖維素原料來源。原料可以是例如化學(xué)漿料。漿料可以是例如軟木漿料或者硬木漿料，或其混合物。

所有的木材來源或非木材來源的纖維狀原料的共同特征是通過將纖維崩解至微原纖或微原纖束水平可獲得納米原纖維纖維素。

纖維狀纖維素原料的預(yù)改性

被崩解至第一崩解級別的纖維狀纖維素原料可以是改性的纖維狀原料。改性的纖維狀原料是指纖維受處理影響的原料，從而纖維素微原纖更易于從纖維上脫離。

通常對液體中懸浮物(即漿料)形式存在的纖維狀纖維素原料進(jìn)行改性。

對纖維的改性處理可以是化學(xué)或物理性的。在化學(xué)改性中，纖維素分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過化學(xué)反應(yīng)(纖維素的“衍生化”)改變，優(yōu)選使得纖維素分子的長度不受影響但官能團添加至聚合物的β-D-吡喃葡萄糖單元。纖維素的化學(xué)改性以某一轉(zhuǎn)化度發(fā)生，該轉(zhuǎn)化度取決于反應(yīng)物的劑量和反應(yīng)條件，原則上化學(xué)改性是不完全的，從而纖維素將作為原纖保持固體形式并不溶于水。在物理改性中，陰離子型、陽離子型或非離子型物質(zhì)或其任意組合物理性地吸附在纖維素表面上。改性處理也可以是酶促的。

特別地，在改性之后纖維中的纖維素可以是離子帶電的，這是因為纖維素的離子電荷減弱了纖維的內(nèi)部鍵，之后會有助于崩解至納米原纖纖維素。可以通過纖維素的化學(xué)改性或物理改性實現(xiàn)離子帶電。與起始原材料相比，改性之后的纖維可具有較高的陰離子或陽離子電荷。最普遍使用的用于制備陰離子電荷的化學(xué)改性方法是氧化(其中羥基被氧化為醛和羧基)以及羧甲基化。進(jìn)而，可以通過使得陽離子基團與纖維素附著(例如季銨基團)，進(jìn)行陽離子化，來化學(xué)產(chǎn)生陽離子電荷。

一種優(yōu)選的改性方法是對纖維素進(jìn)行氧化。在纖維素的氧化中，纖維素的伯羥基基團通過雜環(huán)硝酰基化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基，“TEMPO”)進(jìn)行催化氧化。這些羥基基團被氧化成醛基和羧基基團。因此，部分經(jīng)過氧化的羥基基團會在經(jīng)氧化的纖維素中作為醛基存在，或者可以完全氧化成羧基基團。

纖維素中存在羧基使得能對處于第一崩解級別的半成品使用酸輔助脫水，從而提升其濃度。

作為改性的結(jié)果，漿料中的纖維含有的纖維素比改性前對原纖化(崩解至原纖)更具易感性。

其中纖維素被化學(xué)改性的漿料可以通過取代度或化學(xué)基團的含量來表征。對于通過催化氧化改性的漿料，可給出以下數(shù)值：

-陰離子度為0.5-1.5毫當(dāng)量/克，優(yōu)選0.7-1.3毫當(dāng)量/克(對應(yīng)于羧酸酯含量500-1500毫摩爾/克，優(yōu)選700-1300毫摩爾/克)。

如果通過在高固體含量(高稠度)下崩解來制備半成品，那么陰離子優(yōu)選至少為1.0毫當(dāng)量/克，優(yōu)選為1.0-1.3毫當(dāng)量/克(1.0-1.3毫摩爾COOH/g)。

所有數(shù)值都是基于烘干漿料的量。通過導(dǎo)電滴定測定漿料中羧酸鹽/酯含量。

對于羧甲基化纖維素的情況，取代度可以為0.05-0.3，優(yōu)選為0.10-0.25。對于陽離子化纖維素的情況，取代度可以為0.05–0.8,優(yōu)選0.1-0.45。

由化學(xué)改性的漿料制造的半成品和最終NFC將具有上述相同范圍內(nèi)的化學(xué)基團含量。

用于測量半成品和NFC性質(zhì)的布氏粘度測量

如下所述進(jìn)行現(xiàn)場粘度測量。選擇槳式轉(zhuǎn)子(73號)并開啟布氏粘度測量儀器(布氏RVDV-III)。將樣品稀釋至在水中0.8重量％的濃度并使用推進(jìn)混合器(propel mixer)以700-800rpm混合10分鐘。對于化學(xué)或酶改性等級不使用超聲混合。稀釋的樣品物質(zhì)添加到250mL的燒杯，將溫度調(diào)節(jié)至20℃±1℃，如果需要的話進(jìn)行加熱，并混合。

在燒杯中插入轉(zhuǎn)子并開始測量。程序在10rpm下記錄300個點。對每種樣品物質(zhì)測量兩次相對粘度。在從最后5秒鐘期間的平行測量中得到的結(jié)果中，對每個樣品計算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

纖維狀纖維素原料崩解至第一崩解級別

在纖維被部分原纖化的處理中將纖維狀纖維素原料崩解至第一崩解級別并且得到的半成品是部分膠凝的。適用于制備最終產(chǎn)品(納米原纖纖維素)的任何設(shè)備理論上可用于制造半成品，例如精制機、研磨機、均化器、膠體排除裝置(colloider)、磨擦研磨機、超聲波破碎器、和流化器(如微流化器、大流化器或流化器型均化器)。通過次數(shù)低于制備最終產(chǎn)品時的通過次數(shù)，或者可調(diào)節(jié)其它工藝變量，例如停留時間、壓力等。

制備半成品的一種優(yōu)選方法是將纖維狀纖維素原料輸送通過崩解裝置的一系列同軸反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子并且利用由反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子產(chǎn)生的對纖維狀纖維素原料的撞擊。當(dāng)纖維狀原料是帶離子電荷，特別是陰離子型纖維素，例如催化氧化(雜環(huán)硝酰基化合物例如“TEMPO”)或羧甲基化的纖維素時，這是特別有用的。不過，如果纖維狀原料的是低稠度的話，也可使用均化器或流化器用于制備半成品。

在圖2中顯示了所述裝置。該裝置包括幾個反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子R1、R2、R3…，其互相同心放置使得它們圍繞共轉(zhuǎn)軸RA旋轉(zhuǎn)。該裝置包含以相同方向旋轉(zhuǎn)的系列轉(zhuǎn)子R1、R3…以及以相反方向旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子R2、R4…，其中轉(zhuǎn)子配對排列使得一個轉(zhuǎn)子在徑向上總是在反向轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)子之后和/或之前。以相同方向旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子R1、R3…連接到相同的機械旋轉(zhuǎn)器件5。以相反方向旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子R2、R4…也連接到相同的機械旋轉(zhuǎn)器件4，但是以與前述器件相反的方向旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)器件4，5都連接到它們本身的傳動軸，其如下引入。傳動軸可相對于轉(zhuǎn)軸RA同心放置，例如以一定方式放置使得外傳動軸連接到下面的轉(zhuǎn)動器件4并且置于其內(nèi)并相對其自由轉(zhuǎn)動的內(nèi)傳動軸連接到上面的轉(zhuǎn)動器件5。

附圖并未顯示其中放置旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子的裝置的固定外殼。外殼包含入口(材料可通過入口從上供應(yīng)到最里面的轉(zhuǎn)子R1內(nèi)側(cè))以及位于邊上的出口，其取向相對于轉(zhuǎn)子的外周大致切向朝外。外殼也包含用于底下的傳動軸的通孔。

實踐中，轉(zhuǎn)子由在圓周上以給定間隔放置并徑向延伸的葉片或槳葉1組成，該圓周的幾何中心是轉(zhuǎn)軸RA。在相同的轉(zhuǎn)子中，在槳葉1之間形成流通通道2，待精制的材料可通過該通道徑向外流。在兩個連續(xù)轉(zhuǎn)子R1，R2；R2，R3；R3，R4等之間，在相反方向的轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)運動期間，重復(fù)并以高頻率形成幾個槳葉空間或間隙。在圖2中，附圖標(biāo)記3表示徑向上第4和第5轉(zhuǎn)子R4，R5的槳葉1之間的這種槳葉間隙。相同轉(zhuǎn)子的槳葉1與徑向上前一個轉(zhuǎn)子(圓周上具有較小的半徑)的槳葉1和徑向上后一個轉(zhuǎn)子(置于較大半徑的圓周上)的槳葉1形成窄間隙，即槳葉間隙3。在相應(yīng)方式中，當(dāng)?shù)谝晦D(zhuǎn)子的槳葉沿著圓周以第一方向上轉(zhuǎn)動并且下一個轉(zhuǎn)子的槳葉沿著同心圓周以相反方向上轉(zhuǎn)動時，在兩個連續(xù)轉(zhuǎn)子之間形成沖擊方向上的大量變化。

第一系列轉(zhuǎn)子R1、R3、R5安裝在相同機械轉(zhuǎn)動器件5(其由水平下部圓盤和水平上部圓盤組成)上，由徑向上最里面的第一轉(zhuǎn)子R1的槳葉1互相連接。進(jìn)而將這第一系列的其它轉(zhuǎn)子R3，R4的槳葉1安裝在上部圓盤上，槳葉1向下延伸。在該系列中，除了最里面的轉(zhuǎn)子R1以外，相同轉(zhuǎn)子的槳葉1通過連接環(huán)在其低端進(jìn)一步連接。第二系列的轉(zhuǎn)子R2、R4、R6安裝在第二機械旋轉(zhuǎn)器件4(其為置于所述下部圓盤之下的水平圓盤)上，并且該系列的轉(zhuǎn)子的槳葉1連接該器件并向上延伸。在該系列中，相同轉(zhuǎn)子的槳葉1由連接環(huán)在其上端連接。所述的連接環(huán)與轉(zhuǎn)軸RA同心。下部圓盤進(jìn)一步由環(huán)形槽和在圓盤表面上的匹配環(huán)形凸起物同心排列，也與轉(zhuǎn)軸RA同心放置并與其均勻隔開。

圖2顯示了葉片或槳葉1是與轉(zhuǎn)軸R1平行的延長片，并且具有比寬度I(徑向上的尺寸)更大的高度。在水平截面中，槳葉是四邊形的，在圖2中是矩形的。纖維材料以交叉方向通過槳葉的縱向方向，從中心向外，并且槳葉1中面向徑向的表面?zhèn)鹊倪吘壟c第二轉(zhuǎn)子的槳葉1的相應(yīng)邊緣形成長且窄的槳葉間隙3，該間隙在槳葉的縱向方向上延伸。

因此，轉(zhuǎn)子R1、R2、R3…是以一定方式相對于轉(zhuǎn)軸的同心旋轉(zhuǎn)體形狀的通流轉(zhuǎn)子，其中它們處理纖維材料的部分由延長的葉片或槳葉1組成，其在轉(zhuǎn)軸RA的方向上延伸，并且由之間留下的通流通道2組成。

圖2也顯示轉(zhuǎn)子槳葉1的高度h1、h2、h3…從第一轉(zhuǎn)子，即最里面的轉(zhuǎn)子R1向外逐漸增加。結(jié)果，由轉(zhuǎn)子槳葉1限制的流通通道2的高度也以相同的方向增加。實踐中，這意味著當(dāng)徑向流的截面積隨著轉(zhuǎn)子周長的增加向外增加時，高度上的增加也增加了這種截面積。因此，如果體積流被認(rèn)為是恒定的，則單個纖維的移動速度在向外的方向上減速。

通過由轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動產(chǎn)生的離心力，待處理的材料以給定的停留時間通過轉(zhuǎn)子。

從圖3中易于推知，在一對轉(zhuǎn)子的單次完整轉(zhuǎn)動(從給定的槳葉1對齊的位置到相同的槳葉1再次對齊的位置)期間，當(dāng)外周方向上的連續(xù)槳葉1遇到第二轉(zhuǎn)子的連續(xù)槳葉1時形成幾個槳葉間隙3。結(jié)果，當(dāng)材料通過該轉(zhuǎn)子的范圍到外面轉(zhuǎn)子的范圍時，在徑向上向外轉(zhuǎn)移通過通道2的材料在不同轉(zhuǎn)子之間的槳葉間隙3和轉(zhuǎn)子外周上的槳葉1之間的流通通道2中持續(xù)受到剪切力和沖擊力，而槳葉在外周方向上的運動和由轉(zhuǎn)子在不同方向的轉(zhuǎn)動導(dǎo)致的運動方向變化防止材料的通流在離心力的作用下過快向外通過轉(zhuǎn)子。

槳葉間隙3和相應(yīng)的槳葉1的相遇以及兩個在徑向上連續(xù)的轉(zhuǎn)子中的沖擊方向的相應(yīng)變化以[1/s]的頻率生成，該頻率為2x fr x n1x n2，其中n1是第一轉(zhuǎn)子外周上槳葉1的數(shù)量，n2是第二轉(zhuǎn)子外周上槳葉的數(shù)量，并且fr是以每秒旋轉(zhuǎn)表示的轉(zhuǎn)速。系數(shù)2是由于轉(zhuǎn)子以相同的旋轉(zhuǎn)速度在相反方向上旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致。更通常地，該公式具有(fr(1)+fr(2))x n1x n2的形式，其中fr(1)是第一轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速而fr(2)是相反方向上的第二轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速。

此外，圖3顯示槳葉1的數(shù)量在不同轉(zhuǎn)子中可能是怎樣不同的。在圖中，每個轉(zhuǎn)子的槳葉1的數(shù)量從最里面的轉(zhuǎn)子開始增加，除了最后的轉(zhuǎn)子R6，其小于前面的轉(zhuǎn)子R5。無論轉(zhuǎn)子的位置和旋轉(zhuǎn)方向如何，轉(zhuǎn)速(rpm)是相等的，這意味著槳葉3通過給定點的頻率和相應(yīng)的形成槳葉間隙3的頻率沿裝置的徑向由內(nèi)向外增加。

在圖2中，半徑r方向中的槳葉的尺寸I為15mm，而相同方向中的槳葉間隙3的尺寸e為1.5mm。所述的值可各自在例如10至20mm和1.0至2.0mm中變化。尺寸受到例如，待處理的纖維材料的稠度的影響。

從最外面轉(zhuǎn)子R6的外拱肋計算的裝置直徑d可根據(jù)所需的生產(chǎn)能力變化。在圖1中，直徑為500mm，但直徑也可以更大，例如大于800mm。當(dāng)直徑增加時，生產(chǎn)能力以比直徑增加比例更大的比例增加。

運輸前半成品濃度的設(shè)定

將半成品濃度設(shè)定為足夠高以用于運輸從而減少運輸成本，即調(diào)整產(chǎn)品的含水量。

可以兩種方式調(diào)整含水量。

第一崩解處理后，通過去除水提升半成品濃度(纖維狀物質(zhì)的濃度，即纖維、纖維片段和微原纖)，或者

在半成品已經(jīng)處于高濃度的纖維物質(zhì)的情況下，以該高稠度對纖維狀纖維素原料進(jìn)行第一崩解處理，從而可以這樣的濃度運輸。

通常漿料在1-5％稠度下經(jīng)過崩解處理(DIS1)，所述半成品以相同稠度離開所述處理。由于在半成品中，存在于水性懸浮液中的纖維狀物質(zhì)具有比最終產(chǎn)品明顯更大的平均粒徑，并且只有部分膠凝，因此這樣的懸浮液的脫水更容易。可使用如WO 2013/121086所述的方法提高懸浮液的脫水，即當(dāng)纖維狀物質(zhì)的纖維素是帶陰離子電荷的且含有羧基(羧甲基化的纖維素、氧化的纖維素)時，通過降低懸浮液的pH來提高懸浮液的脫水。降低含有纖維狀物質(zhì)的水性介質(zhì)的pH改變了纖維狀物質(zhì)和水之間的相互作用，從而減少了纖維狀物質(zhì)的保水能力，因此能機械地和/或通過蒸發(fā)從其中去除水。如果纖維素含有作為堿的帶陰離子電荷的基團(以離解形式存在的酸部分)，降低pH會將這些基團轉(zhuǎn)化為不離解的形式且纖維狀物質(zhì)的顆粒之間的靜電排斥不再有效并且水-顆粒相互作用改變。含有帶陰離子電荷基團的纖維素可以是例如作為改性結(jié)果的含有羧基的化學(xué)改性纖維素。通過N-氧基介導(dǎo)的催化氧化(例如通過2,2,6,6-四甲基-1-哌啶N-氧化物)得到的纖維素或羧甲基化的纖維素是帶陰離子電荷的原纖纖維素的例子，其中所述陰離子電荷是由于離解的羧酸部分所導(dǎo)致的。將懸浮液的pH降低至低于于值4，優(yōu)選低于3。可使用有機或無機酸。

通過以1-5％的稠度崩解獲得的半成品的性質(zhì)的例子在下述表1中顯示。

表1.半成品性質(zhì)，通過以一次通過或兩次通過圖2和3的分散型裝置的陰離子型漿料的崩解，漿料的崩解稠度2.7％，pH 7.3。漿料的羧酸酯/鹽量0.81毫摩爾/g。百分比數(shù)值顯示測得的濃度。

通過降低pH和后續(xù)壓力過濾的半成品的脫水步驟的結(jié)果示于下表2。

表2.表1的漿料的壓力過濾，溫度62℃，pH2.5

過濾容量是指在1小時中每平方米過濾面積產(chǎn)生的干物質(zhì)(濾餅)的質(zhì)量，其在相同條件下比NFC高得多。

在圖4中，脫水步驟的例子用兩種漿料圖示。所述裝置是在填充階段使用0-3巴的壓力以及在壓制階段使用10巴的膜壓濾機。過濾物的料流快速終止，因為濾餅快速制備。過濾循環(huán)中的最小總時間是約10分鐘，而在相同條件下，NFC的對應(yīng)時間通常為25-30分鐘。如果過濾循環(huán)加速，不一定需要壓制。較短的過濾循環(huán)進(jìn)一步提升了過濾容量。

因此，可通過降低懸浮液的pH并隨后機械地從所述懸浮液中去除水來將半成品的干質(zhì)量增加至至少40重量％或更高，特別是40-50重量％(纖維狀物質(zhì)的濃度)。這可通過壓濾進(jìn)行實踐。通過水蒸發(fā)(例如通過空氣干燥)可進(jìn)一步提升濃度至接近干燥或干燥半成品(例如至干物質(zhì)至少為90重量％)。不過，干物質(zhì)高于60重量％可能并不有益，因為這是所謂的角質(zhì)化所在的極限。

脫水后，如果已經(jīng)因為脫水降低了pH，可用堿來中和半成品，或者半成品可以酸形式保留。以酸形式保留并以酸形式運輸?shù)陌氤善房稍谀康牡乇恢泻停鐚⒎稚Ⅲw設(shè)定為崩解至最終NFC產(chǎn)品的優(yōu)選的pH范圍。

作為脫水的替代，可這樣制備半成品：從崩解處理(DIS1)中流出的半成品已具有足夠高的濃度(高固體崩解)。例如，可使用上述同軸反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子裝置在高漿料稠度(高于10％)下進(jìn)行崩解。在存在足夠的水以防止纖維間形成鍵的條件下進(jìn)行崩解。優(yōu)選地，漿料稠度為15-40％，最優(yōu)選為15-30％。優(yōu)選地，帶離子電荷的纖維素被用作纖維狀纖維素原料，特別是陰離子型纖維素，例如催化氧化(雜環(huán)硝酰基化合物例如“TEMPO”)或羧甲基化的纖維素。可通過纖維素的轉(zhuǎn)化程度和通過裝置的次數(shù)來調(diào)整纖維狀纖維素原料崩解至所需水平。雖然可在包裝前進(jìn)行一些干燥，但也可將半成品以濃縮形式包裝以用于運輸而不需要主動脫水步驟。

可用能測量可見纖維(但不是纖維素微原纖或微原纖束)尺寸的FiberLab分析儀研究半成品的纖維長度。在通過在上文所述的分散型裝置中，以高稠度以三次通過來崩解纖維狀原料(氧化的纖維素、羧酸酯/鹽量為1.1毫摩爾/g)制備的半成品中，根據(jù)Tappi T 271om-07的長度加權(quán)平均纖維長度為0.36mm，而具有相同氧化水平且崩解至最終質(zhì)量(成為NFC)的參考樣品的值為0.27mm。因此，可預(yù)計，在半成品中，可測量的長度加權(quán)平均纖維長度小于0.4mm。在任何情況中，半成品的值都比最終NFC的高。在數(shù)均分布中，0.00-0.20mm的纖維長度分?jǐn)?shù)具有最大量的可通過所述方法檢測的纖維，而0.2-0.5mm和0.5-1.2mm分?jǐn)?shù)具有的量較小。

半成品的運輸

在纖維狀纖維素原料崩解至第一崩解級別和可能的脫水之后，將半成品運輸至與生產(chǎn)位置不同的另一位置。半成品的干物質(zhì)至少為15重量％并低于80重量％，優(yōu)選為20-60重量％以用于運輸。半成品的干物質(zhì)是纖維狀物質(zhì)的量，纖維狀物質(zhì)可以是纖維、纖維片段和從纖維上脫離的微原纖。

干物質(zhì)含量為20-60重量％，即不完全干燥，是適用于運輸?shù)模驗榧庸こ杀倦S著從半成品中被去除的水的量而增加，特別是在較高的干物質(zhì)含量中，這也可能對半成品的可重復(fù)加工性產(chǎn)生不良影響。另一方面，低于20重量％材料變得粘著，且太多的水必需與產(chǎn)品一起運輸。

通常，還未完全原纖化和膠凝的纖維狀物質(zhì)可比強親水性的最終產(chǎn)物(納米原纖纖維素)更容易脫水。

對于半成品的運輸，可使用對漿料而言常規(guī)使用的任何運輸方式。半成品可在封閉的剛性容器中，特別在運送容器或袋，特別是所謂的大袋，也稱為FIBC/可調(diào)式中間散貨集裝袋中運輸。因為含水量，容器或袋是防潮的以防止半成品的干燥。可以通過公路車輛、火車或船，或甚至空運進(jìn)行運輸。

半成品崩解至第二崩解級別(納米原纖纖維素)

將半成品運輸至目的地，使用位置，在該位置將半成品制成納米原纖纖維素，其是加工鏈的最終產(chǎn)品。

納米原纖纖維素(NFC)表示源自纖維素原材料的分離的纖維素微原纖或微原纖束的統(tǒng)稱。納米原纖纖維素通常具有高的縱橫比：其長度可超過1微米而其數(shù)均直徑通常低于200nm。納米原纖束的直徑也可以更大，但通常小于5μm。最小的納米原纖類似于所謂的初級原纖，通常其直徑為2-12nm。原纖維或原纖維束的尺寸取決于原材料和崩解方法。納米原纖化纖維素還可以包含一些半纖維素；含量取決于植物來源。采用合適的設(shè)備，如精制機、研磨機、均化器、膠體排除裝置、磨擦研磨機、超聲破碎器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器，從半成品進(jìn)行納米原纖纖維素的機械崩解。崩解方法一定程度上取決于纖維狀原料的改性方法和纖維素的轉(zhuǎn)化程度。

與完全從纖維素漿料或預(yù)處理的纖維素漿料制備納米原纖纖維素的情況相比，因為纖維狀原料的纖維已在半成品中被崩解至第一崩解級別，所以由于在生產(chǎn)位置的崩解處理，可在使用位置采用較小容量的設(shè)備。崩解所需的能量(表示為kWh/噸或相應(yīng)變量)也較少。另一方面，半成品可通過良好的設(shè)備容量得到高干物質(zhì)含量，并且提高其間的干物質(zhì)含量不會不利地影響最終NFC的制造過程。

在使用位置處，將半成品稀釋至合適的濃度，這取決于崩解方法。大部分情況中半成品的起始濃度為1-5％。以大約與半成品輸送至崩解的濃度相同的濃度從崩解流出NFC。因此，在使用地點，在崩解之前，將半成品稀釋至與終端應(yīng)用的NFC所希望的相同濃度。但是，從崩解獲得的NFC的濃度可以調(diào)節(jié)用于最終用途。例如，可以在比NFC最終使用濃度更高的稠度下崩解半成品，并將崩解獲得的NFC稀釋至最終使用濃度。

在5-10，優(yōu)選7-9的pH下進(jìn)行對NFC的崩解。如果以酸形式將半成品供應(yīng)至使用位置，在崩解前將pH提升至上述范圍。

納米原纖維纖維素也可以通過一些流變值來表征。當(dāng)以較低的濃度(1-2重量％)分散在水中時，NFC形成粘性凝膠，即“水凝膠”。NFC的特征性特征是它在水性分散體中的剪切稀化行為，可以看作粘度隨著剪切速率的增加而減少。此外，在材料開始易于流動之前，必須超過“閾值”剪切應(yīng)力。該臨界剪切應(yīng)力經(jīng)常被稱作屈服應(yīng)力。NFC的粘度可最佳地用零剪切粘度進(jìn)行表征，其對應(yīng)于接近零的小剪切應(yīng)力時，的恒定粘度的“平臺”。

在水性介質(zhì)中0.8％的濃度下測量，半成品具有比NFC低得多的布氏粘度(10rpm)。另一方面，如圖7所示，半成品可以已經(jīng)顯示屈服應(yīng)力和零-剪切粘度。在用應(yīng)力受控的旋轉(zhuǎn)流變儀在0.5％的樣品濃度(水性介質(zhì))下繪制的圖7的流變曲線中，以2.7％的稠度兩次通過分散器型裝置的羧酸鹽含量為0.81毫摩爾/g的氧化纖維素漿料樣品由白色方塊(樣品1)表示，而僅有一次通過的相同漿料的樣品由黑色方塊(樣品2)表示。雖然樣品2僅顯示出隨著應(yīng)力值的增加的粘度值的平穩(wěn)下降，而樣品1已產(chǎn)生了具有NFC凝膠典型形狀的流變曲線，具有在應(yīng)力增加時在曲線中急劇下降之前的“平臺”，但零-剪切粘度顯著低于最終NFC。

應(yīng)理解，可將半成品制成幾種級別從而在使用位置的使用者可訂購適合的級別，這取決于所需的NFC的最終性質(zhì)和可獲得的崩解設(shè)備。布氏粘度是可用于表征半成品的一個變量。各種級別的布氏粘度(在0.8稠度和10rpm下測量)為200-10000mPa.s。不同級別的子范圍可為200-2000，1000-4000，2000-7000或4000-10000mPa.s。具有不同布氏粘度的兩種或更多種級別可在同一子范圍內(nèi)或在至少兩個不同的子范圍內(nèi)。

在0.5％的濃度(水性介質(zhì))下用應(yīng)力受控的旋轉(zhuǎn)流變儀測得的最終NFC的零-剪切粘度可在寬泛的范圍內(nèi)變化，這取決于改性方法和轉(zhuǎn)化程度，其通常為1000-100000Pa.s，優(yōu)選為5000-50000Pa.s。用同樣方法測得的NFC的屈服應(yīng)力為1-50Pa，優(yōu)選為3-15Pa。使用者可根據(jù)所需的納米原纖纖維素的性質(zhì)和當(dāng)在制備最終產(chǎn)品過程中使用設(shè)備時供應(yīng)的半成品的級別來設(shè)定工藝變量。

此外，目標(biāo)是為了獲得納米原纖維纖維素，在0.1重量％(水性介質(zhì))的稠度下，由濁度法測得其濁度一般低于80NTU，有益地為10至60NTU。

由半成品制備NFC的使用的位置可以是造紙廠，以及可根據(jù)在造紙廠的最終使用，通過稀釋、濃縮或從已在使用濃度下的半成品制備NFC進(jìn)一步加工制備的NFC。NFC可以用于濕端添加到用于造紙的配料中，或者NFC可以添加到紙張涂料組合物中。由半成品制備NFC的其它位置可以是建筑公司、復(fù)合材料制造商、藥品公司、化妝品制造商、食品公司、石油公司或涂料制造商。所述位置不限于所列的位置，而是可以將半成品分配到任何需要使用納米原纖纖維素的位置。

如果NFC濃縮物在那里再分散，則由半成品制備NFC的使用位置可以已經(jīng)具備所需設(shè)備，因為所述處理也可部分涉及再原纖化或甚至NFC的額外原纖化。根據(jù)設(shè)備的類型，使用與用于再分散NFC濃縮物相同的設(shè)備。作為使用已有設(shè)備的替代方案，當(dāng)開始從半成品生產(chǎn)NFC時，使用的位置可從半成品的供應(yīng)商處采購或租用設(shè)備。采購或租用的設(shè)備可以是崩解裝置本身，但其也可包括用于控制崩解工藝的儀器。所述儀器優(yōu)選包括被放置在崩解裝置之前的溫度感應(yīng)器和被放置在崩解裝置DIS之后的溫度感應(yīng)器，以用于測量溫差，其等于在崩解過程中升高的溫度，并且是加工效率的測量。為測量納米原纖纖維素本身的性質(zhì)，該儀器還包括在線濁度計，其可校準(zhǔn)至供應(yīng)的半成品級別并且之后校準(zhǔn)至產(chǎn)生的納米原纖纖維素級別。該儀器還可包括基于壓力差的在線粘度計。

在圖1中，箭頭“TRANS”表明將崩解設(shè)備(設(shè)備)運輸至進(jìn)行崩解(DIS2)至納米原纖纖維素的使用位置。所述設(shè)備具體是上文所述的分散型裝置(如附圖2和3中所述)，其中半成品流動通過幾個同軸反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子，從而通過不同反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子的作用，使得所述材料反復(fù)經(jīng)受剪切和撞擊力，或者所述半成品流動通過均化器，其中改性的纖維素漿料通過壓力作用經(jīng)受均質(zhì)化。

如果使用具有幾個同軸反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子的分散型裝置，則通過所述裝置的次數(shù)最多為2次，優(yōu)選為1次，以獲得NFC的足夠粘度，以布氏粘度表示為高于15000mPa.s(在10rpm，0.8％NFC濃度下測量)。

圖5和圖6說明了使用圖2和3的分散型裝置從原料到最終NFC的整個過程。圖5顯示了布氏粘度的建立(以10rpm的旋轉(zhuǎn)速度，0.8％稠度測量)隨通過裝置的次數(shù)的變化，其中加入了脫水步驟。漿料的初始崩解稠度(濃縮步驟之前)為2.7％，pH為7.3，漿料的羧酸酯/鹽量為0.81毫摩爾/g。虛線表示濃縮步驟，其中半成品被酸化，并且通過過濾提升干物質(zhì)含量。濃縮步驟之后，用水稀釋半成品至崩解稠度，用堿提升其pH，并在兩次通過裝置中崩解成最終NFC。一次通過的半成品的崩解濃度為2.8重量％，pH為10，兩次通過的半成品的值為分別為3.1重量％以及pH為7.4。

在濃縮步驟中，與比兩次通過的半成品相比，一次通過的半成品被濃縮至更高的干物質(zhì)含量。

可看到，在從原料至半成品的兩次通過中，可將布氏粘度提升至2000-4000mPa.s的水平。此外，在從半成品至NFC的兩次通過中，可得到NFC的布氏粘度遠(yuǎn)高于15000mPa.s。當(dāng)與圖7相比時，可看到，在濃縮之前在兩次通過中制備的半成品已顯示了NFC的流變特征，因為其已部分膠凝并含有納米級原纖。

圖6說明了在圖5的過程中濁度的變化。兩個過程中都得到低濁度水平。

另一替代方案是在已經(jīng)處于高固體含量，即高稠度的情況下，進(jìn)行崩解至第一崩解級別，從而干物質(zhì)適用于運輸且可避免濃縮步驟。尤其是含有羧基的帶陰離子電荷的纖維素適合于該方法。可以使用圖2和圖3所示的分散型裝置，在三次通過裝置的情況下，以洗滌后的漿料的干物質(zhì)(20-30重量％)對化學(xué)改性的紙漿進(jìn)行崩解。半成品以高的干物質(zhì)含量(20-30重量％)流出并且可就這樣被包裝和運輸。在目的地，半成品可以如上文所述被崩解成NFC，但由于不使用通過酸化的濃縮，可省略半成品的中和步驟。

圖8顯示當(dāng)半成品最初在高稠度下制備時，漿料的氧化水平(羧酸酯/鹽量)對獲得的布氏粘度和濁度的影響。如前所述測量這些值。在崩解中，干物質(zhì)含量(dsc)為15％和25％。可以看出，崩解可以25％的較高稠度下良好地進(jìn)行，具有良好的粘度結(jié)果，但優(yōu)選羧酸酯/鹽含量足夠高。可以看出，當(dāng)羧酸酯/鹽含量至少為1.05毫摩爾/g漿料時，粘度明顯升高，并且當(dāng)羧酸酯/鹽含量為1.1毫摩爾/g或更高時獲得最佳結(jié)果。

圖9和10顯示了以低稠度直接崩解原料至NFC(REF)的常規(guī)過程，以及首先以高固體含量(HSF，“高固體原纖化”)將原料崩解至高固體半成品，在第二階段通過將半成品稀釋成低稠度并崩解來崩解至NFC的過程。B級的羧酸酯/鹽含量為1.1毫摩爾/g，A級為0.77毫摩爾/g。柱顯示作為結(jié)果說明的布氏粘度(圖9)和濁度(圖10)(如前述測量濃度)。B級獲得的布氏粘度為1500-2000mPa.s，而A級具有低于1毫摩爾/g的氧化水平，粘度保持非常低并且遠(yuǎn)離適用于半成品的值。在分散型裝置中以3％稠度，半成品的僅一次通過就足夠?qū)⒉际险扯忍岣咧粮哂?0000mPa.s(最右邊的柱)，與用相同B級在相同總穿過次數(shù)(4)下但以3％稠度穿過裝置所獲得的參照物具有相同水平。濁度顯示相似的趨勢，通過高固體含量崩解和參照都可得到低于20NTU的值。

從而，通過在高稠度下，優(yōu)選為15-30重量％崩解漿料，可將具有足夠纖維素氧化水平的纖維狀原料制成具有高固體含量的半成品，以及可通過一次通過將所述半成品制成具有高布氏粘度的NFC。

圖11顯示了如圖9和10中所述的相同材料的FiberLab分析結(jié)果，其中每個部分中的柱具有相同的順序。每個長度部分中可檢測的纖維的量以數(shù)字(個/毫克)表示。通過高固體半成品由B級制備的NFC顯示與參考物大致相同的基于數(shù)量的纖維長度分布(最右變的柱和最左邊的列)。在半成品(B級)中，數(shù)值最大的長度部分是0.00-0.20mm。