本發明屬于二氧化鈦制備技術領域，更具體地，涉及一種改性二氧化鈦纖維的制備方法。

背景技術：

目前鈦源與尿素共沉淀法制備的二氧化鈦均為無定形粉體，粒徑大且容易團聚，熱穩定性也不高，導致可見光催化活性低。

現有采用鈦源水解，或者與尿素共沉淀制備二氧化鈦纖維主要通過以下幾步：（1）鈦源水解或者共沉淀制備出二氧化鈦無定形粉體；（2）通過強堿（如koh、naoh）與二氧化鈦無定形粉體進行反應得到二氧化鈦纖維的前驅體（如鈦酸鈉、鈦酸鉀）；（3）將前驅體經過酸化處理得到纖維偏鈦酸，再經過煅燒得到二氧化鈦纖維。但在煅燒過程中二氧化鈦纖維的結構容易破壞，纖維結構不完整。

因此，急需一種新的以鈦源和尿素共沉淀制備二氧化鈦纖維的方法，以克服上述易造成團聚，且熱穩定性差，且可見光催化活性低的缺陷。

技術實現要素：

本發明的目的在于根據現有技術中的不足，提供了一種改性二氧化鈦纖維的制備方法。

本發明通過兩步堿熱法制備二氧化鈦纖維，先將無機鈦源、堿液及尿素采用水熱沉淀法經過“一鍋煮”得到二氧化鈦前驅體（即鈦酸鉀），再將二氧化鈦前驅體經過鹽酸洗滌，然后通過naoh水熱處理，經洗滌得到二氧化鈦纖維，不需通過煅燒處理，得到的二氧化鈦纖維具有高溫穩定性。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

本發明提供了一種改性二氧化鈦的制備方法，包括如下步驟：

s1.將無機鈦源加入到堿液中，然后加入尿素進行水熱反應，反應洗滌后得到前驅體；

s2.將s1中得到的前驅體加入堿液中反應，過濾，洗滌后得到二氧化鈦纖維；

s3.將s2中二氧化鈦纖維分散在鹽酸溶液中，加入苯胺酸和過硫酸銨酸，反應，靜置，棄去上層酸液，洗滌，離心后，干燥得到改性二氧化鈦。

與現有技術相比，本發明通過“一鍋煮”得到二氧化鈦前驅體（即鈦酸鉀），無需兩步，反應步驟減少，另外，本發明通過在前驅體中加入堿液水熱反應，以提高產物的熱穩定性，無需經過煅燒。

優選地，所述s1中無機鈦源與堿液的質量體積比為1：（5~8），所述堿液的濃度為14~16mol/l。

優選地，所述s1中無機鈦源與尿素的摩爾比為1：（0.5~1.5）。

優選地，s1中水熱反應的溫度為160~200℃，反應時間為40~50h。

優選地，s2中前驅體與堿液的質量體積比為1：（45~55），堿液的濃度為9~11mol/l。

優選地，s2中反應溫度為160~200℃，反應時間為18~28h。

優選地，所述無機鈦源為硫酸鈦，所述堿液為氫氧化鈉溶液。

本發明同時發現，在兩步堿熱法制備二氧化鈦纖維過程中，只有將恰當的無機鈦源和尿素以恰當的比例，且兩步堿液過程中堿液的濃度進行恰當的控制，才能合成得到較好形貌的二氧化鈦纖維產品。

優選地，s3中，所述苯胺和過硫酸銨預先溶解在鹽酸溶液中，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1:1；二氧化鈦纖維與苯胺的質量比為（1~5）：1000。

優選地，s3中反應為3~5h。

與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：

本發明通過“一鍋煮”得到二氧化鈦前驅體（即鈦酸鉀），無需兩步，反應步驟減少，另外，本發明通過在前驅體中加入堿液水熱反應，以提高產物的熱穩定性，無需經過煅燒。

附圖說明

圖1為硫酸鈦與尿素不同摩爾比的xrd圖。

圖2為硫酸鈦與尿素不同摩爾比的sem圖。

圖3為pani改性f-tio2粒子前后的xrd圖。

圖4為pani改性f-tio2粒子前后的紫外可見吸收光譜圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例和附圖來進一步說明本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的限定。除非特別說明，本發明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。

除非特別說明，本發明所用試劑和材料均為市購。

實施例1：

（1）二氧化鈦纖維的制備

將8g硫酸鈦溶于50ml15mol/l的koh中，70℃水浴，磁力攪拌30分鐘，溶解后按照1:1的摩爾比加入尿素，持續攪拌30分鐘并置于反應釜中180℃反應48小時，將得到的樣品用1mol/l的鹽酸洗滌至中性。于60℃烘干，再取1g樣品加入到50ml10mol/l的naoh中，并磁力攪拌30分鐘，置于180℃反應24小時，并過濾洗滌，用水洗滌至中性，60℃干燥得到tio2纖維（f-tio2）。

（2）tio2/pani纖維的制備

取0.0186g苯胺，用少許1mol/l的hcl溶液溶解，按n（過硫酸銨）：n（苯胺）=1:1加入0.0456g過硫酸銨，并用少許1mol/l的hcl溶解。根據pani/tio2質量比為1/300稱取5.58g納米tio2，分散在一定體積的鹽酸中，磁力攪拌半個小時后用超聲處理20分鐘，冰水浴中磁力攪拌下先后逐滴加入苯胺酸溶液和過硫酸銨酸溶液，待反應4小時后，取出，反應懸浮液靜置，棄去上層酸液，并用大量水洗滌，最后用酒精洗滌一遍，離心后，沉淀于45℃真空干燥一天得到樣品pani/f-tio2，并將樣品取出置于保干器中備用。

對比例1：

將8g硫酸鈦溶于50ml15mol/l的koh中，70℃水浴，磁力攪拌30分鐘，溶解后按照1:2的摩爾比加入尿素，持續攪拌30分鐘并置于反應釜中180℃反應48小時，將得到的樣品用1mol/l的鹽酸洗滌至中性。于60℃烘干，再取1g樣品加入到50ml10mol/l的naoh中，并磁力攪拌30分鐘，置于180℃反應24小時，并過濾洗滌，用水洗滌至中性，60℃干燥得到tio2纖維。

對比例2：

將8g硫酸鈦溶于50ml15mol/l的koh中，70℃水浴，磁力攪拌30分鐘，溶解后按照1:3的摩爾比加入尿素，持續攪拌30分鐘并置于反應釜中180℃反應48小時，將得到的樣品用1mol/l的鹽酸洗滌至中性。于60℃烘干，再取1g樣品加入到50ml10mol/l的naoh中，并磁力攪拌30分鐘，置于180℃反應24小時，并過濾洗滌，用水洗滌至中性，60℃干燥得到tio2纖維。

對比例3：

將8g硫酸鈦溶于50ml10mol/l的koh中，70℃水浴，磁力攪拌30分鐘，溶解后按照1:1的摩爾比加入尿素，持續攪拌30分鐘并置于反應釜中180℃反應48小時，將得到的樣品用1mol/l的鹽酸洗滌至中性。于60℃烘干，再取1g樣品加入到50ml15mol/l的naoh中，并磁力攪拌30分鐘，置于180℃反應24小時，并過濾洗滌，用水洗滌至中性，60℃干燥得到tio2纖維（f-tio2）。

在對比例3中，與實施例1不同的是，在一步堿熱階段采用了濃度稍低的（10mol/l）的koh溶液，而在二步堿液階段采用了濃度稍高的（15mol/l）的koh溶液，合成階段顯示，該制備條件下不能得到二氧化鈦纖維。

其中圖1（a）n（ti(so4)2）:n（(nh2)2co）=1:0；（b）n（ti(so4)2）:n（(nh2)2co）=1:1；（c）n（ti(so4)2）:n（(nh2)2co）=1:2；（d）n（ti(so4)2）:n（(nh2)2co）=1:3。通過對照x射線衍射標準卡片jcpdsno.21-1272可知，2θ值是25.3（101）、37.9（103）、48.0（200）、54.6（105）和62.8（204）對應tio2銳鈦礦的衍射峰。說明通過兩步堿熱法制備的樣品均是銳鈦礦型tio2。但隨著前軀體硫酸鈦與尿素的摩爾比不斷增大，加入的尿素量的增多，水熱體系中的ph增大，使得ti(so4)2中ti⁴⁺水解反應向著有利于成核的方向進行，因而成核速率增大，所以制得的tio2粉體的粒徑尺寸減小。

圖2（a）n（ti(so4)2）:n（(nh2)2co）=1:0；（b）n（ti(so4)2）:n（(nh2)2co）=1:1；（c）n（ti(so4)2）:n（(nh2)2co）=1:2；（d）n（ti(so4)2）:n（(nh2)2co）=1:3；圖2是在兩步堿熱法調節硫酸鈦和尿素不同摩爾比得到的sem圖。在硫酸鈦與尿素的摩爾比為1:0時得到的是“土豆狀”的銳鈦礦型tio2（結合圖1的xrd圖），而在硫酸鈦與尿素的摩爾比為1:1時得到的銳鈦礦型纖維狀f-tio2，在摩爾比為1:2和1:3時得到的tio2形貌不規整，說明硫酸鈦與尿素的不同摩爾比對tio2的形貌有著重要的作用。

圖3中給出了實施例1中在f-tio2/pani的質量比為1/300時用pani對f-tio2粒子進行改性。通過對照x射線衍射標準卡片jcpdsno.21-1272銳鈦礦tio2特征衍射峰可知，改性后與改性前的m-tio2粒子的衍射圖基本吻合，峰型和峰的位置都沒有明顯變化，這表明pani的改性并沒有改變f-tio2其原有的晶體結構。

圖4為實施例1中聚苯胺改性tio2粒子前后的紫外可見吸收光譜圖，圖4（a）為制備的納米二氧化鈦纖維；（b）經過聚苯胺改性后的二氧化鈦纖維，從圖4中可以看出，tio2纖維納米粒子主要對紫外光有吸收，吸收邊界在紫外區域，對可見光區域基本沒吸收，這跟tio2納米粒子的禁帶寬度較大有關，又因聚苯胺禁帶寬度較低（2.8ev），對可見光能夠表現出較強的吸收，具備作為光敏化劑來修飾半導體tio2的能力。而當聚苯胺與tio2進行復合以后，復合粒子對可見光區域吸收明顯增強，并且吸收邊界有很大的紅移，達到750nm，能大大提高在可見光區域的吸收，提高太陽光的利用率。

本發明并不限于以上實施方法的具體細節，在本發明的技術構思范圍之內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些均屬于本發明的保護范圍。