本發明涉及一種陶瓷纖維的制備方法，特別是一種鈣摻雜鈦酸鉛陶瓷纖維的制備方法。
背景技術：
：鈦酸鉛(pbtio3)是一種具有四方相鈣鈦礦型結構的鐵電材料，具有居里溫度高、軸向比率大、相對介電常數小、壓電各向異性大、穩定性好、性能參數易調整等優點，是一種非常重要的鐵電壓電材料，且纖維對于在小型裝置中降低熱容，提高響應及靈敏度是理想的幾何形狀，這樣擴大了其在微型裝置中的用途，因而具有廣闊的應用前景。但是隨著科學技術的發展，對材料的要求也越來越高，不但要求纖維具有良好的結晶性能和精確的化學計量比，而且要求纖維具有光滑完整的表面，以及不同的物理和化學性質，且另一方面由于鈦酸鉛的四方矯頑場大，成為陶瓷的晶界能高，使它在煅燒過程中經過居里點時，容易導致試樣碎裂，甚至粉化，從而給鈦酸鉛陶瓷的制備帶來了一定的困難。技術實現要素：本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種設計科學合理、纖維表面光滑、致密度高、性能優良、不易碎裂、方便操作、易于實現的鈣摻雜鈦酸鉛陶瓷纖維的制備方法。本發明解決其技術問題是通過以下技術方案實現的：一種鈣摻雜鈦酸鉛陶瓷纖維的制備方法，其特征在于：其具體步驟如下：(1)穩定溶膠的制備：a.將鈦酸四丁酯與螯合劑進行混合，并進行加熱回流，然后加入溶劑進行充分攪拌，形成清亮的溶膠；b.向清亮的溶膠中依次加入催化劑、醋酸鈣及三水合醋酸鉛，濃度控制為1mol/l，在80℃下水浴回流攪拌1h，即可得到穩定的pb1-xcaxtio3淡黃色穩定溶膠；(2)拉絲、干燥：將制得的穩定溶膠轉移到容器中進行加熱，溶膠的黏度逐漸增大，可紡性增強，用紡絲裝置進行紡絲得到凝膠纖維，室溫干燥得到干凝膠纖維；(3)干凝膠纖維加熱分解：將干凝膠纖維放入管式爐中進行加熱分解，得到鈣摻雜鈦酸鉛粉體纖維；(4)燒結：將鈣摻雜鈦酸鉛粉體纖維在一定溫度下進行燒結退火，得到pb1-xcaxtio3陶瓷纖維。而且，所述的溶劑為無水乙醇。而且，所述的螯合劑為三乙醇胺。而且，所述的催化劑為冰醋酸。而且，所述醋酸鈣與三水合醋酸鉛、催化劑、螯合劑、水、鈦酸四丁酯的摩爾比為1.1：6：0.5：3.3：1，醋酸鈣與三水合醋酸鉛的總量為1。而且，所述的pb1-xcaxtio3，其x的量為0-30％。而且，所述燒結的條件為：燒結溫度為750℃，燒結時間為60min，升溫速率為2℃/min。本發明的優點和有益效果為：1.本鈣摻雜鈦酸鉛陶瓷纖維的制備方法，所制得的纖維制品均勻度高，尤其是制備多組份纖維時優勢更加明顯。溶膠-凝膠過程經溶液、溶膠、凝膠3個階段，原料各組分在溶液中可以達到分子水平的混合。這就容易控制早期結晶以及材料的顯微結構，這對于材料的物理性能以及化學性能影響很大。另外，溶膠-凝膠工藝過程溫度低，可以在室溫下紡絲成形，燒成溫度也比傳統溫度低400～500℃。當溶膠達到合適黏度后，可以在室溫下干紡成形；因為所需產物在煅燒前已經部分成形，且凝膠粒子較小，表面積大，大大降低煅燒溫度，從而降低了能耗。并且，產品的純度很高。通過該制備方法成形的產品，其純度只決定于原料的純度，這樣，根據需要嚴格控制反應物的配比，可以達到控制產物結構的目的。再有，化學計量準確，易于改性，摻雜的范圍寬(包括摻雜的量和種類)。從同一種原料出發，改變工藝過程即可獲得不同的產品如粉料、薄膜、纖維等。同時，其工藝簡單，不需要昂貴的設備。2.本鈣摻雜鈦酸鉛陶瓷纖維的制備方法，pb1-xcaxtio3(pct)是將ca2+取代晶格中a格位上的pb2+的等價改性，摻雜少量ca2+可以降低其居里溫度、可以促使鈦酸鉛由四方相向立方相轉變，轉變的程度與摻入量有關、鈣摻雜有細化晶粒的作用，隨著鈣摻入量的增加，纖維的顆粒逐漸減小，纖維表面逐漸變得光滑、致密。本鈣摻雜鈦酸鉛陶瓷纖維是一種很有前景的鐵電、壓電和熱釋電材料。3.本鈣摻雜鈦酸鉛陶瓷纖維的制備方法，拉制得到的凝膠纖維在未經熱處理前呈現無定形態，只有在經過高溫熱處理之后才會轉變成鈣鈦礦相陶瓷纖維，才具有一定的強度、彈性模量等性能，才能夠滿足不同領域的使用需求。但是，不同的燒結溫度、升溫速率以及煅燒時間都會影響產品的質量，例如，隨著升溫速率的提高，纖維表面開始出現裂紋和孔洞，有的甚至出現了中空現象，這是由于升溫速率越快，纖維中的氣體從表面逸出的速度也越快，這樣很容易導致纖維表面的收縮，同時氣體在纖維內部擴散，就會促使纖維形成氣孔和裂紋。通過將燒結條件設計為燒結溫度750℃，升溫速率2℃/min，燒結時間60min，在該條件下可以得到強度高、性能佳、表面致密光滑、具有單一鈣鈦礦結構的陶瓷纖維。4.本發明設計科學合理，具有工藝簡單、易于操作、成本低等優點，采用該方法制得的陶瓷纖維具有強度高、性能優越、表面光滑、致密度高、不易碎裂的優點，該方法具有方便操作、易于實現的優點，是一種具有較高創新性的鈣摻雜鈦酸鉛陶瓷纖維的制備方法。附圖說明圖1為本發明不同溫度熱處理60min時鈣摻雜鈦酸鉛纖維的紅外光譜圖(橫坐標表示波數，縱坐標表示透光率)。圖2為本發明不同溫度熱處理60min時鈣摻雜前的鈦酸鉛纖維的紅外光譜圖(橫坐標表示波數，縱坐標表示透光率)。圖3為本發明pb1-xcaxtio3(x＝5％～30％)纖維粉末的xrd圖譜，其中a為x＝5％；b為x＝10％；c為x＝15％；d為x＝20％；e為x＝25％；f為x＝30％(橫坐標表示x射線入射角度的兩倍，縱坐標表示強度)。圖4為本發明不同鈣摻雜量pb1-xcaxtio3的晶胞參數和晶軸比的變化(橫坐標表示鈣的摻雜量，縱坐標分別表示晶胞參數和c/a值)。圖5為本發明不同摻鈣量陶瓷纖維的表面形貌sem照片，其中a的摻鈣量為0％；b的摻鈣量為5％；c的摻鈣量為15％；d的摻鈣量為25％。圖6為本發明不同摻鈣量時陶瓷纖維的高倍sem照片，其中a的摻鈣量為0％；b的摻鈣量為5％；c的摻鈣量為15％；d的摻鈣量為25％。圖7為本發明不同燒結溫度下纖維粉末的xrd圖譜，其中a的燒結溫度為300℃；b的燒結溫度為400℃；c的燒結溫度為500℃；d的燒結溫度為600℃；e的燒結溫度為700℃；f的燒結溫度為750℃；g的燒結溫度為800℃(橫坐標表示x射線入射角度的兩倍，縱坐標表示強度)。圖8為本發明pb1-xcaxtio3(x＝20％)在不同溫度燒結60min時纖維的sem的照片。圖9為本發明不同燒結時間下pb1-xcaxtio3(x＝20％)纖維粉末的xrd圖譜，其中a表示燒結時間為5min；b表示燒結時間為10min；c表示燒結時間為30min；d表燒結時間為60min(橫坐標表示x射線入射角度的兩倍，縱坐標表示強度)。圖10為本發明不同升溫速率時pb1-xcaxtio3(x＝20％)纖維的sem照片，其中a表示升溫速率為2℃/min；b表示升溫速率為5℃/min；c表示升溫速率為10℃/min；d表示升溫速率為20℃/min。具體實施方式下面通過具體實施例對本發明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發明的保護范圍。一種鈣摻雜鈦酸鉛陶瓷纖維的制備方法，其創新之處在于：采用溶膠凝膠法，其具體步驟如下：(1)穩定溶膠的制備：a.將鈦酸四丁酯與螯合劑三乙醇胺進行混合，并進行加熱回流，后加入溶劑無水乙醇進行充分攪拌，形成清亮的溶膠；b.向清亮的溶膠中依次加入催化劑冰醋酸及醋酸鈣、三水合醋酸鉛，濃度控制為1mol/l，在80℃下水浴回流攪拌1h，即可得到穩定的pb1-xcaxtio3(x＝0-30％)淡黃色穩定溶膠；所述醋酸鈣與三水合醋酸鉛、冰醋酸、三乙醇胺、水、鈦酸四丁酯的摩爾比為1.1：6：0.5：3.3：1，醋酸鈣與三水合醋酸鉛的總量為1。(2)拉絲、干燥：將制得的穩定溶膠轉移到燒杯中進行加熱，溶膠的黏度逐漸增大，可紡性增強，用紡絲裝置進行紡絲得到凝膠纖維，室溫干燥得到干凝膠纖維；(3)干凝膠纖維加熱分解：將干凝膠纖維放入管式爐中進行加熱分解，得到鈣摻雜鈦酸鉛粉體纖維；(4)燒結：將鈣摻雜鈦酸鉛粉體纖維在一定溫度下進行燒結退火，得到pb1-xcaxtio3(x＝0-30％)陶瓷纖維；所述燒結的條件為：燒結溫度為750℃，燒結時間為60min，升溫速率為2℃/min。現結合附圖對鈣的摻入對鈦酸鉛纖維的影響進行如下說明：圖1為不同溫度熱處理60min時鈣摻雜鈦酸鉛纖維的紅外光譜圖。與摻雜前的紅外光譜圖圖2相比，可以發現：各主要吸收峰的位置沒有發生變化，只是峰有些變寬。摻雜前在400℃鈣鈦礦相鈦酸鉛開始形成，800℃時發生了完全轉化，但在摻入鈣后300℃時鈣鈦礦結構就開始形成，750℃完全轉化為鈣鈦礦結構的鈦酸鉛，這說明鈣的摻入降低了鈦酸鉛的結晶溫度。鈣的加入會影響鈦酸鉛纖維的結構組成、xrd圖譜顯示。圖3為不同摻鈣量的鈦酸鉛纖維的xrd圖譜。從圖中可以看出：隨著鈣含量的增加，鈦酸鉛的(101)和(110)晶面衍射峰的分裂程度逐漸減弱，傾向于形成一個峰，這反映了產物的四方相在逐漸減弱，而立方相在不斷增強，即鈣的加入促使了鈦酸鉛從四方相向立方相轉變。同時也說明此時鈣已經摻入到鈦酸鉛晶格中，因此引起了晶體結構的變化。根據pb1-xcaxtio3陶瓷纖維粉末的x射線衍射結果，計算了不同摻鈣量引起鈣鈦礦晶胞參數和晶軸比的變化(如圖4)。從圖4中可以看出：隨著鈣含量的增加，晶胞參數c不斷減小，a略有增加，晶軸比c/a也從1.066降至1.052，這也說明晶體逐漸由四方相向立方相轉變，鈣已經摻入到鈦酸鉛晶格中了，同時這樣的晶體畸變可導致自發極化容易轉向，熱釋電系數增大，并可降低熱處理過程中相變時產生的壓力。圖5為不同鈣摻入量時pb1-xcaxtio3陶瓷纖維的sem照片。由照片中可以看出：隨著鈣含量的增加，陶瓷纖維的表面逐漸變得致密、光滑。這是由于鈣的摻入引起晶胞參數和晶胞體積的改變所致。把所得的xrd圖譜進行指標化，計算出陶瓷纖維的平均組成粒徑。表1為不同鈣摻入量時鈦酸鉛陶瓷纖維的原始粒徑數據，表中的數據表明：隨著鈣摻入量的不斷增加，纖維的組成顆粒粒徑逐漸減小，即鈣摻雜有細化晶粒的作用。同時從下面的sem照片中也能體現出這一結論(如圖6)。x取值0％5％10％15％20％25％30％粒徑(nm)132.491.388.476.369.961.751.7表1現結合附圖對燒結過程中不同燒結溫度、燒結時間、升溫速率對鈣摻雜鈦酸鉛陶瓷纖維的影響進行如下說明：(由于燒結溫度、燒結時間、升溫速率對x＝0-30％時的pb1-xcaxtio3的變化規律是一致的，因此，以下選取x＝20％時的pb1-xcaxtio3進行討論)燒結溫度對鈣摻雜鈦酸鉛纖維的影響圖7為pb1-xcaxtio3(x＝20％)在不同溫度燒結60min時纖維粉末的x射線衍射圖。可以看出，在300℃熱處理后，粉末的主要成分為非晶相，溫度上升到400℃粉末己結晶為鈣鈦礦相。隨著溫度繼續升高，粉末四方相強度逐漸增強，衍射峰強度也逐漸增強，峰型變得更加尖銳，這表明粉末的結晶性能趨于完好。溫度升高到600℃以上，粉末已呈現出不錯的結晶性能。750℃時粉末己完全結晶，800℃時的衍射圖與750℃時幾乎相同。圖8為pb1-xcaxtio3(x＝20％)在不同溫度燒結60min時纖維的sem的照片。分析sem照片可知：當燒結溫度較低時，由于纖維表面顆粒生長不完全，使得表面不夠致密，甚至出現裂紋。燒結溫度逐漸升高，纖維表面也隨之變得更加致密、光滑。這也說明了燒結的過程，實際上就是晶粒生長的過程。利用xrd圖譜計算在不同溫度下燒結60min時pb1-xcaxtio3(x＝20％)纖維的平均組成粒徑(如表2所示)。從表中可以看出：組成纖維的顆粒隨著溫度的升高逐漸增大，這說明溫度的升高對晶粒的生長是有利的。溫度(℃)500600700750800粒徑(nm)31.042.056.569.976.3表2燒結時間對鈣摻雜鈦酸鉛纖維的影響圖9為pb1-xcaxtio3(x＝20％)纖維在750℃燒結不同時間時的xrd圖譜。由xrd圖可知：當燒結時間為5min、10min時，在2θ＝28°處可以看到有雜質相焦綠石相出現，而燒結時間延長為30min、60min時，只能觀察到鈣鈦礦相，焦綠石相已經完全消失；同時衍射峰的強度隨著煅燒時間的延長在不斷增強。這說明延長燒結時間對于提高材料的純度和結晶度是非常有利的。升溫速率對鈣摻雜鈦酸鉛纖維的影響圖10為不同升溫速率時pb1-xcaxtio3(x＝20％)纖維的sem照片。由sem照片中可以看出：隨著升溫速率的提高，纖維表面開始出現裂紋和孔洞，有的甚至出現了中空現象。這是由于升溫速率越快，纖維中的氣體從表面逸出的速度也越快，這樣很容易導致纖維表面的收縮，同時氣體在纖維內部擴散，就會促使纖維形成氣孔和裂紋。盡管為說明目的公開了本發明的實施例和附圖，但是本領域的技術人員可以理解：在不脫離本發明及所附權利要求的精神和范圍內，各種替換、變化和修改都是可能的，因此，本發明的范圍不局限于實施例和附圖所公開的內容。當前第1頁12