本發明屬于陶瓷材料技術領域，涉及到一種鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料，本發明還涉及該陶瓷材料的制備方法。

背景技術：

為了滿足電子器件小型化、動態隨機存儲器(DRAM)和多層陶瓷電容器(ML CC)的發展需求，具有良好溫度和頻率穩定性的高介電常數、低損耗的電子陶瓷材料永遠是該領域的一個重要的課題。

目前適用于DRAM和MLCC的陶瓷體系包括鐵電系鋯鈦酸鉛Pb(Zr_xTi_1-x)O₃(PZT)、鈦酸鍶鋇(Ba_xSr_1-x)TiO₃和CdCu₃Ti₄O₁₂等高介電陶瓷材料。以上幾種體系中，(Ba_xSr_1-x)TiO₃具有介電常數溫度穩定性差的缺點，因此CdCu₃Ti₄O₁₂使用較多。而且這類鐵電材料的高介電常數主要與材料晶體結構和介電非線性有關，由于其在居里溫度會發生鐵電-順電相轉變，使得鐵電材料的介電常數隨溫度的變化明顯，從而導致器件的溫度穩定性變差，限制其應用范圍。而對于Pb基PZT材料，由于體系含有鉛元素是一種環境不友好的金屬元素，因而在制備和使用過程中，不可避免會對生態環境和人身健康造成損害，因此其在不久的將來終將會被完全替代。而性能較為優良，無鉛體系的CCTO則存在制備過程中燒結溫度較高，合成條件差異很大導致材料內部缺陷多因此性能不穩定的缺點；sol-gel法制備的CCTO單晶產量極低，而先進的磁控濺射法除了制備成本高以外，僅僅利于大面積制膜技 術。因此，結合實際需求，目前固相法仍屬于最為實用的CCTO在制備技術。為了穩定CCTO制備技術，完善固相法的不足，目前對CCTO的研究仍然主要包括兩部分：(1)有關其巨介電性起源的研究，目前內部阻擋層效應即IBLC理論已被廣泛承認。同時也存在著一些爭議，比如無法解釋單晶材料的巨介電的起源；(2)通過摻雜、取代等降低損耗和燒結溫度，但目前主要是單相摻雜技術。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種鋰-鈉共摻雜的巨介電陶瓷材料，介電常數高，介電損耗較小而溫度穩定性高，而且制備時燒結溫度較低，應用于電容器，存儲器及其它電子元器件中。

本發明所采用的技術方案是，一種鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料，其特征在于，其化學式符合以下通式，Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中x的取值范圍為0＜x≤1。

本發明的另一目的是提供該鋰-鈉共摻雜的巨介電陶瓷材料的制備方法。

本發明的另一技術方案是，一種鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施：

步驟1，計算原料配比，

步驟2，配料并研磨，

步驟3，預燒，

步驟4，二次球磨，

步驟5，造粒，

步驟6，壓片，

步驟7，燒結。

本發明的特點還在于，

步驟1具體為，按通式Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中，x的取值范圍為0＜x≤1，根據需要指定x值，根據實際需要的陶瓷量，計算分別需要的CdO,CuO,TiO₂，Li₂CO₃，Na₂CO₃的質量。

CdO、CuO、Li₂CO₃、Na₂CO₃的純度為99％，TiO₂的純度為99.99％。

步驟2具體為，按照步驟1中計算的結果，稱取原料，并進行混合，裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質，磨球和無水乙醇的總體積不超過球磨罐容積的1/2，在球磨機上12～15小時，分離出氧化鋯磨球，出料，將混合漿料在80～100℃下干燥并研磨裝袋，得到初級粉體混合物。

步驟3具體為，將步驟2中制備得到的烘干初級粉體置于氧化鋁坩堝內，加蓋留縫1-3mm，在750～840℃預燒3～5小時，隨爐冷卻，獲得前驅粉體。

步驟4具體為，將步驟3中制備好的前驅粉體裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質，介質和磨球體積總量不超過球磨罐的一半，在球磨機上繼續球磨4～6小時，分離氧化鋯球，出料，將混合漿料在80～100℃下，再放入研缽中研磨獲得的預燒粉體，接著裝袋備用。

步驟5具體為，稱取步驟4獲得的預燒粉體置入氧化鋁研缽，向其中逐滴加入質量分數為5％-10％的聚乙烯醇水溶液，充分攪拌，研細，過80～120目篩，將造粒好的粉體裝袋。其中，預燒粉體和聚乙烯醇水溶液的質量比為3:0.16～0.5。

步驟6具體為，將0.6～0.8g造粒的粉體放入內徑為10mm的不銹鋼模具內，用100MPa的壓力將其壓制成圓柱狀生坯。

步驟7具體為，將生坯放入氧化鋁平板上，用2～4℃/分鐘升溫至400～700℃，保溫3～5小時，再以3～6℃/分鐘的升溫速率升溫至900～950℃，燒結15～25小時，然后隨爐冷卻，獲得鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料。

本發明的有益效果是，采用本發明方法所制備的鋰和鈉共摻雜CdCu₃Ti₄O₁₂巨介電陶瓷材料是一種新的巨介電陶瓷材料，介電常數在1.0×10⁴以上，可與文獻報道的同類陶瓷材料相比擬，可用于制備動態隨機存儲(DRAM)和高介電電容器(MLCC)。本發明具有方法簡單、重復性好、成品率高，燒結溫度低而節能等優點。

附圖說明

圖1(a)是本發明的鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料的X射線圖譜；

圖1(b)是本發明的方法制備的鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料的X射線圖譜；

圖2是利用本發明的方法制備鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料時，在800℃預燒和900℃燒結鋰和鈉共摻雜CdCu₃Ti₄O₁₂巨介電陶瓷材料介頻譜圖；

圖3是利用本發明的方法制備鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料時，在800℃預燒和900℃燒結鋰和鈉共摻雜CdCu₃Ti₄O₁₂巨介電陶瓷材料1KHz下的介電常數、介電損耗圖；

圖4(a)是利用本發明的方法制備鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料時，在900℃燒結鋰和鈉共摻雜CdCu₃Ti₄O₁₂巨介電陶瓷材料阻抗譜圖；

圖4(b)是利用本發明的方法制備鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料時，在不同預燒溫度下900℃燒結Li_0.0025Na_0.0025Cd_0.995Cu₃Ti₄O₁₂巨介電陶瓷材料阻抗譜 圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明進行詳細說明。

一種鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料，其特征在于，其化學式符合以下通式，Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中x的取值范圍為0＜x≤1。

一種鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施：

步驟1，計算原料配比，

按通式Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，x的取值范圍為0＜x≤1，根據需要指定x值，根據實際需要的陶瓷量，計算分別需要的CdO,CuO,TiO₂(99.99％)，Li₂CO₃，Na₂CO₃的質量；其中，CdO、CuO、Li₂CO₃、Na₂CO₃的純度為99％，TiO₂的純度為99.99％。

步驟2，配料并研磨，

按照步驟1中計算的結果，稱取原料，并進行混合，裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質，磨球和無水乙醇的總體積不超過球磨罐容積的1/2，在球磨機上12～15小時，分離出氧化鋯磨球，出料，將混合漿料在80～100℃下干燥并研磨裝袋，得到初級粉體混合物。

步驟3，預燒，

將步驟2中制備得到的烘干初級粉體置于氧化鋁坩堝內，加蓋留縫1-3mm，在750～840℃預燒3～5小時，隨爐冷卻，獲得前驅粉體。

步驟4，二次球磨，

將步驟3中制備好的前驅粉體裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質，介質和磨球體積總量不超過球磨罐的一半，在球磨機上繼 續球磨4～6小時，分離氧化鋯球，出料，將混合漿料在80～100℃下，再放入研缽中研磨獲得的預燒粉體，接著裝袋備用。

步驟5，造粒，

稱取步驟4獲得的預燒粉體置入氧化鋁研缽，向其中逐滴加入質量分數為5％-10％的聚乙烯醇水溶液，充分攪拌，研細，過80～120目篩，將造粒好的粉體裝袋。其中，預燒粉體和聚乙烯醇水溶液的質量比為3:0.16～0.5。

步驟6，壓片，

將0.6～0.8g造粒的粉體放入內徑為10mm的不銹鋼模具內，用100MPa的壓力將其壓制成圓柱狀生坯。

步驟7，燒結，

將生坯放入氧化鋁平板上，用2～4℃/分鐘升溫至400～700℃，保溫3～5小時，再以3～6℃/分鐘的升溫速率升溫至900～950℃，燒結15～25小時，然后隨爐冷卻，獲得鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料。

將利用本發明方法制備得到的陶瓷材料，進行介電性能測試時，首先要對將上述制備好的鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料進行燒銀，具體方法為，將燒結后的鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料的表面打磨，拋光至0.4～0.5mm厚，用超聲波清晰干凈，上下表面絲網印刷0.01～0.03mm后的銀漿，150℃烘干1-2小時，可獲得帶電極的鋰和鈉共摻雜CdCu₃Ti₄O₁₂巨介電陶瓷材料測試樣本。然后利用下列儀器對該材料的介電性能進行測試，

測試儀器：精密阻抗分析儀，型號為Agilient4294A，由安捷倫科技有限公司生產；X射線衍射儀，型號為D/max-2200，由日本理學公司生產；測試后，得到的結果為，

(1)由圖1(a)可以得出獲得的陶瓷材料均出現具有純類鈣鈦礦相的 主衍射峰。由圖1(b)可以得出預燒溫度為800℃及其以上，可以獲得具有純類鈣鈦礦相的主衍射峰。

(2)由圖2可以看出，鋰和鈉共摻雜對CdCu₃Ti₄O₁₂陶瓷均可獲得巨介電性能，由當圖3可以看出，Li_0.005Na_0.005Cd_0.99Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷具有最高的介電性能。

(3)由圖4(a)和(b)可以得出，不同溫度燒結所獲得的鋰和鈉共摻雜對CdCu₃Ti₄O₁₂陶瓷材料非均質，內部由絕緣晶界和半導晶粒組成，可以應用內部阻擋層效應(IBLC)解釋陶瓷材料的巨介電起源。

實施例1

一種鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料，其特征在于，其化學式符合以下通式，Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中x的取值為0.1。

一種鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施：

步驟1，計算并稱量原料，

按通式Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，x＝0.1，根據實際需要的陶瓷量，計算分別需要的CdO,CuO,TiO₂，Li₂CO₃，Na₂CO₃的質量；其中，CdO、CuO、Li₂CO₃、Na₂CO₃的純度為99％，TiO₂的純度為99.99％。

步驟2，配料并研磨，

按照步驟1中計算的結果，稱取原料，并進行混合，裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質，磨球和無水乙醇的總體積不超過球磨罐容積的1/2，在球磨機上12小時，分離出氧化鋯磨球，出料，將混合漿料在80℃下干燥并研磨裝袋，得到初級粉體混合物。

步驟3，預燒，

將步驟2中制備得到的烘干初級粉體置于氧化鋁坩堝內，加蓋留縫1mm，在750℃預燒3小時，隨爐冷卻，獲得前驅粉體。

步驟4，二次球磨，

將步驟3中制備好的前驅粉體裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質，介質和磨球體積總量不超過球磨罐的一半，在球磨機上繼續球磨4小時，分離氧化鋯球，出料，將混合漿料在80℃下，再放入研缽中研磨獲得的預燒粉體，接著裝袋備用。

步驟5，造粒，

稱取步驟4獲得的預燒粉體置入氧化鋁研缽，向其中逐滴加入質量分數為5％％的聚乙烯醇水溶液，充分攪拌，研細，過80目篩，將造粒好的粉體裝袋。其中，預燒粉體和聚乙烯醇水溶液的質量比為3:0.16；

步驟6，壓片，

將0.6g造粒的粉體放入內徑為10mm的不銹鋼模具內，用100MPa的壓力將其壓制成圓柱狀生坯。

步驟7，燒結，

將生坯放入氧化鋁平板上，用2℃/分鐘升溫至400℃，保溫3小時，再以3℃/分鐘的升溫速率升溫至900℃，燒結15小時，然后隨爐冷卻，獲得鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料。

實施例2

一種鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料，其特征在于，其化學式符合以下通式，Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中x的取值為1。

一種鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施：

步驟1，計算并稱量原料，

按通式Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，x＝1，根據實際需要的陶瓷量，計算分別需要的CdO,CuO,TiO₂，Li₂CO₃，Na₂CO₃的質量；其中，CdO、CuO、Li₂CO₃、Na₂CO₃的純度為99％，TiO₂的純度為99.99％。

步驟2，配料并研磨，

按照步驟1中計算的結果，稱取原料，并進行混合，裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質，磨球和無水乙醇的總體積不超過球磨罐容積的1/2，在球磨機上15小時，分離出氧化鋯磨球，出料，將混合漿料在100℃下干燥并研磨裝袋，得到初級粉體混合物。

步驟3，預燒，

將步驟2中制備得到的烘干初級粉體置于氧化鋁坩堝內，加蓋留縫3mm，在840℃預燒5小時，隨爐冷卻，獲得前驅粉體。

步驟4，二次球磨，

將步驟3中制備好的前驅粉體裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質，介質和磨球體積總量不超過球磨罐的一半，在球磨機上繼續球磨6小時，分離氧化鋯球，出料，將混合漿料在100℃下，再放入研缽中研磨獲得的預燒粉體，接著裝袋備用。

步驟5，造粒，

稱取步驟4獲得的預燒粉體置入氧化鋁研缽，向其中逐滴加入質量分數為10％的聚乙烯醇水溶液，充分攪拌，研細，過120目篩，將造粒好的粉體裝袋。其中，預燒粉體和聚乙烯醇水溶液的質量比為3～0.5；

步驟6，壓片，

將0.8g造粒的粉體放入內徑為10mm的不銹鋼模具內，用100MPa的 壓力將其壓制成圓柱狀生坯。

步驟7，燒結，

將生坯放入氧化鋁平板上，用4℃/分鐘升溫至700℃，保溫5小時，再以6℃/分鐘的升溫速率升溫至950℃，燒結25小時，然后隨爐冷卻，獲得鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料。

實施例3

一種鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料，其特征在于，其化學式符合以下通式，Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中x的取值為0.5。

一種鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施：

步驟1，計算并稱量原料，

按通式Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，x＝0.5，根據實際需要的陶瓷量，計算分別需要的CdO,CuO,TiO₂，Li₂CO₃，Na₂CO₃的質量；其中，CdO、CuO、Li₂CO₃、Na₂CO₃的純度均為99％，TiO₂的純度為99.99％。

步驟2，配料并研磨，

按照步驟1中計算的結果，稱取原料，并進行混合，裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質，磨球和無水乙醇的總體積不超過球磨罐容積的1/2，在球磨機上13小時，分離出氧化鋯磨球，出料，將混合漿料在90℃下干燥并研磨裝袋，得到初級粉體混合物。

步驟3，預燒，

將步驟2中制備得到的烘干初級粉體置于氧化鋁坩堝內，加蓋留縫2mm，在800℃預燒4小時，隨爐冷卻，獲得前驅粉體。

步驟4，二次球磨，

將步驟3中制備好的前驅粉體裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質，介質和磨球體積總量不超過球磨罐的一半，在球磨機上繼續球磨5小時，分離氧化鋯球，出料，將混合漿料在90℃下，再放入研缽中研磨獲得的預燒粉體，接著裝袋備用。

步驟5，造粒，

稱取步驟4獲得的預燒粉體置入氧化鋁研缽，向其中逐滴加入質量分數為8％的聚乙烯醇水溶液，充分攪拌，研細，過100目篩，將造粒好的粉體裝袋。其中，預燒粉體和聚乙烯醇水溶液的質量比為3:0.3；

步驟6，壓片，

將0.7g造粒的粉體放入內徑10mm的不銹鋼模具內，用100MPa的壓力將其壓制成圓柱狀生坯。

步驟7，燒結，

將生坯放入氧化鋁平板上，用3℃/分鐘升溫至550℃，保溫4小時，再以5℃/分鐘的升溫速率升溫至920℃，燒結21小時，然后隨爐冷卻，獲得鋰-鈉共摻雜巨介電陶瓷材料。