本發明涉及一種液晶顯示面板的制造方法、及通過所述方法而得的液晶顯示面板以及液晶密封劑組合物。
背景技術：
近年來，作為以移動電話或個人計算機為代表的各種電子設備的圖像顯示面板，廣泛使用液晶顯示面板。液晶顯示面板是具有如下結構的圖像顯示面板：在表面設置有電極的2片透明基板之間夾持液晶材料(以下，簡稱為“液晶”)，并通過液晶密封劑將其周圍密封。
所述液晶密封劑雖然其使用量為少量，但由于與液晶直接接觸，因此會對液晶顯示面板的可靠性造成大的影響。因此，為了實現液晶顯示面板的高畫質化，目前對液晶密封劑要求高度且多樣的特性。
一直以來，液晶顯示面板主要通過液晶注入工藝而制造。液晶注入工藝通常是通過以下方式來制造液晶顯示面板的方法：(1)在1片透明基板上涂布液晶密封劑而形成框；(2)通過對所述基板進行預固化(precure)處理，而使液晶密封劑干燥后，與另一基板貼合；(3)將所述2片基板加熱壓緊，并使基板彼此粘接，由此在基板間形成液晶密封劑的框(單元)；(4)在空的單元內注入適量的液晶后，將液晶的注入口密封。
另一方面，最近作為希望提高生產率的液晶顯示面板的制造方法，正在研究液晶滴加工藝。液晶滴加工藝是如下方法：(1)在透明基板上涂布液晶密封劑而形成用于填充液晶的框；(2)在所述框內滴加微小的液晶；(3)在液晶密封劑未固化狀態的狀態下使2片基板在高真空下重疊后；(4)使液晶密封劑固化而制造面板。通常，在液晶滴加工藝中，可以使用光及熱固化性液晶密封劑，在上述(3)的工序中，也可在對液晶密封劑照射紫外線等光來進行暫時固化后，進行利用加熱的后固化。
在所述液晶滴加工藝中，由于液晶密封劑在未固化的狀態下長時間與液晶接觸，因此與液晶注入工藝相比，液晶密封劑的成分更容易溶解于液晶。因此，存在液晶顯示面板的顯示特性容易降低的問題。因此，例如提出了包含二茂鈦系自由基引發劑、光固化性樹脂以及潛伏性環氧固化劑的液晶滴加工藝用密封劑(專利文獻1)。
另一方面，作為牙科材料等中所用的光聚合性組合物，提出了包含二茂鈦衍生物、具有質子性供給基的化合物及具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物的光聚合性組合物(專利文獻2及專利文獻3)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2011/007649號
專利文獻2：日本特開2001-316416號公報
專利文獻3：日本特開平2-4705號公報
技術實現要素：
發明所要解決的課題
所述專利文獻1的樹脂組合物是要通過二茂鈦系自由基引發劑而加快光固化性樹脂的光固化，抑制液晶密封劑成分在液晶中的溶解的組合物。但是，難以充分抑制在液晶的填充時產生的液晶密封劑成分在液晶中的溶解。
因此，要求對液晶難以溶解、(在溶解于液晶之前)可效率良好地固化的液晶密封劑。本發明鑒于上述情況而提出，目的是提供一種可效率良好地固化，而且即使未固化成分與液晶接觸也難以溶解于液晶，而且所得的液晶顯示面板的顯示可靠性高的液晶密封劑組合物、使用其的液晶顯示面板的制造方法。
用于解決課題的方法
本發明人等發現，通過在液晶密封劑組合物中包含特定的有機酸，從而容易促進液晶密封劑組合物的光固化；而且如果為特定的有機酸，則即使固化前的液晶密封劑與液晶接觸，液晶也難以受到污染，從而完成本發明。
本發明的第一方面涉及以下的液晶顯示面板的制造方法、及通過所述方法而得的液晶顯示面板。
[1]一種液晶顯示面板的制造方法，其是通過液晶滴加工藝而制造液晶顯示面板的方法，包括：在基板上涂布液晶密封劑組合物而形成液晶密封圖案的工序，所述液晶密封劑組合物包含(A)有機酸、(B)一分子內具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的光固化性樹脂(其中，所述有機酸除外)、及(C)二茂鈦系光聚合引發劑，且所述(A)有機酸的由下述式(1)所表示的氧原子當量為23g/eq以上75g/eq以下；以及使所述液晶密封劑組合物光固化的工序；
氧原子當量(g/eq)＝(有機酸的分子量)/(有機酸一分子中的氧原子數)
(1)。
[2]如[1]所述的液晶顯示面板的制造方法，其中，所述(A)有機酸為酸酐。
[3]如[1]或[2]所述的液晶顯示面板的制造方法，其中，所述(A)有機酸具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的液晶顯示面板的制造方法，其中，所述(A)有機酸在一分子內具有至少一個選自由-OH基、-NH2基、-NHR基(R表示芳香族烴、脂肪族烴或它們的衍生物)、-COOH基、-OP(＝O)(OH)2基、-P(＝O)(OH)2基、-SO3H基、-CONH2基、-NHOH基所組成的組中的官能團。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的液晶顯示面板的制造方法，其中，所述(B)光固化性樹脂是(B2)在一分子內分別具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵與環氧基的樹脂。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的液晶顯示面板的制造方法，其中，進一步包含(D)熱固化性樹脂。
[7]如[6]所述的液晶顯示面板的制造方法，其中，進一步包含(E)熱固化劑，且所述(D)熱固化性樹脂是(D1)在一分子內具有至少一個環氧基的樹脂。
[8]如[7]所述的液晶顯示面板的制造方法，其中，所述(E)熱固化劑是選自由二酰肼系熱潛伏性固化劑、咪唑系熱潛伏性固化劑、胺加合物系熱潛伏性固化劑、及多胺系熱潛伏性固化劑所組成的組中的至少一種熱潛伏性固化劑。
[9]如[6]至[8]中任一項所述的液晶顯示面板的制造方法，其中，進一步包括：使液晶密封劑組合物進一步熱固化的工序。
[10]如[1]至[9]中任一項所述的液晶顯示面板的制造方法，其中，在所述光固化工序中所照射的光包括可見光區域。
[11]一種液晶顯示面板，其是通過上述[1]至[10]中任一項所述的液晶顯示面板的制造方法而制造的。
本發明的第二方面涉及以下的液晶密封劑組合物。
[12]一種液晶密封劑組合物，其包含(A)有機酸、(B)一分子內具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的光固化性樹脂(其中，所述有機酸除外)、及(C)二茂鈦系光聚合引發劑，且所述(A)有機酸的由下述式(1)所表示的氧原子當量為23g/eq以上75g/eq以下；
氧原子當量(g/eq)＝(有機酸的分子量)/(有機酸一分子中的氧原子數)(1)。
發明的效果
根據本發明的液晶顯示面板的制造方法，即使液晶密封劑組合物在未固化狀態下與液晶接觸，液晶的污染也少。另外，進而通過使用所述液晶密封劑組合物，可在短時間內效率良好地光固化，并可獲得顯示可靠性優異的液晶顯示面板。
具體實施方式
1.液晶密封劑組合物
本發明的液晶密封劑組合物中至少包含(A)有機酸、(B)光固化性樹脂、及(C)二茂鈦系光聚合引發劑。本發明的液晶密封劑組合物中，根據需要可以包含(D)熱固化性樹脂、(E)熱固化劑、(F)無機填料、(G)有機填料等上述以外的成分。
以往的液晶密封劑組合物，如果在未固化的狀態下與液晶接觸，則存在樹脂成分等容易溶解于液晶中，液晶顯示面板的顯示特性降低等問題。而且，在使液晶密封劑組合物光固化時，在照射光未到達的區域，液晶密封劑組合物未充分固化。因此，例如在液晶面板的端部等僅散射光照射到的區域，液晶密封劑組合物的未固化成分容易殘存，液晶顯示面板的顯示特性容易降低。此處已知，如果添加有機酸，則光聚合性組合物的固化性容易提高。但是，如果在液晶密封劑中添加通常的有機酸，則所述有機酸溶解于液晶中，因此液晶顯示面板的顯示特性容易降低。
相對于此，本發明的液晶密封劑組合物中包含具有特定的氧原子當量的(A)有機酸。包含所述(A)有機酸的液晶密封劑促進(B)光固化性樹脂的光固化反應。因此，即使是未充分照射光的區域，液晶密封劑組合物也充分固化。另一方面，如果為具有特定的氧原子當量的(A)有機酸，則與液晶的親和性低，因此難以溶解于液晶。因此，即使未固化的液晶密封劑組合物與液晶接觸，液晶密封劑組合物中的成分也難以溶解于液晶。即，在所得的顯示面板中，難以產生顯示特性的降低等，而且也難以產生電壓保持率的降低等。
(A)有機酸
如上所述，如果在液晶密封劑組合物中包含(A)有機酸，則液晶密封劑組合物的固化性容易提高。在本發明中，(A)有機酸也包括具有酸酐結構的化合物。此處，(A)有機酸的由下述式(1)所表示的氧原子當量為23g/eq以上75g/eq以下，優選為25g/eq～60g/eq，進一步優選為27g/eq～55g/eq。
氧原子當量(g/eq)＝(有機酸的分子量)/(有機酸一分子中的氧原子數)(1)
如果所述氧原子當量過高，則在(A)有機酸極微量溶出于液晶中時，也容易對液晶造成大的影響，即容易污染液晶。相對于此，如果氧原子當量為75g/eq以下，則(A)有機酸對液晶造成的影響小，液晶的污染得到抑制。另外，如果氧原子當量為23g/eq以上，則(A)有機酸難以與液晶相容，液晶的污染得到抑制。
此處，(A)有機酸優選為包含選自由-OH基、-NH2基、-NHR基(R表示芳香族烴、脂肪族烴或它們的衍生物)、-COOH基、-OP(＝O)(OH)2基、-P(＝O)(OH)2基、-SO3H基、-CONH2基、-NHOH基所組成的組中的一種以上官能團。如果(A)有機酸包含這些基團，則(A)有機酸與液晶難以相容，液晶的污染容易被抑制。(A)有機酸可以僅包含一種這些基團，也可以包含兩種以上。
所述(A)有機酸在分子中可以包含乙烯性不飽和雙鍵。如果(A)有機酸一分子內包含至少一個不飽和雙鍵，則(A)有機酸與(B)光固化性樹脂聚合，(A)有機酸難以從液晶密封劑組合物的固化物滲出。(A)有機酸一分子內所包含的不飽和雙鍵數可以為2個以上。
一分子內具有不飽和雙鍵的(A)有機酸的例子可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、雙酚A型環氧丙烯酸酯的酸酐改性化合物、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯的磷酸改性化合物、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯的酸酐改性化合物、雙酚F型環氧丙烯酸酯的磷酸改性化合物、磷酸(甲基)丙烯酸酯類等。此處，磷酸(甲基)丙烯酸酯類例如可以為：[CH2＝CRCOOCH2CH2[OCO(CH2)6]aO]bPO(OH)3-b(R表示氫原子或甲基，a表示0～2，b表示1或2)、[CH2＝CRCOOCH2CH2[OCH2CH(CH3)]cO]dPO(OH)3-e(R表示氫原子或甲基，d表示0～2，c及e表示1或2)。
另一方面，作為一分子內不具有乙烯性不飽和雙鍵的(A)有機酸，可列舉：乙酸、丁酸、草酸、檸檬酸、月桂酸、硬脂酸、丙二酸、己二酸、酒石酸、苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、磷酸單乙酯、磷酸單苯酯、磷酸二乙酯、磷酸單2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、苯磺酸、甲苯磺酸、磺基苯甲酸、甲酸、丙酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、琥珀酸、戊二酸、十二烷二酸、癸二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯三甲酸(包括異構物)、均苯四甲酸、苯六甲酸、4-(4-羥基苯基)苯甲酸、6-羥基-1-萘甲酸、苯基膦酸、乙醇酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、4’-羥基-4-聯苯甲酸等。此外，(A)有機酸也可以為上述化合物的高分子量體。
作為優選的(A)有機酸的例子，可列舉：草酸、酒石酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、間苯二甲酸、苯基膦酸、4’-羥基-4-聯苯甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、及戊二酸。
具有上述鍵的(A)有機酸的例子包括：包含所述鍵的羧酸、磷酸，例如包括由下述式所表示的化合物。
[化1]
(A)有機酸的優選的分子量為60～3000，進一步優選為60～1000，尤其優選為60～500。如果(A)有機酸的分子量為上述范圍，則在液晶密封劑組合物內(A)有機酸容易流動，容易促進液晶密封劑組合物的光固化。
另外，相對于液晶密封劑組合物100質量份，(A)有機酸的含量為0.01質量份～10質量份，優選為0.05質量份～2質量份。如果在所述范圍內包含(A)有機酸，則液晶密封劑組合物的光固化性容易提高，而且難以由于(A)有機酸而污染液晶。
(B)光固化性樹脂
(B)光固化性樹脂如果為在一分子內具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的樹脂，則沒有特別限制。但是，(B)光固化性樹脂不包括相當于所述(A)有機酸的化合物。作為(B)光固化性樹脂的例子，可列舉：(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂、或(B2)一分子內分別具有至少一個環氧基與(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂。光固化性樹脂如果為(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂、或(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂，則液晶密封劑組合物的光固化性容易充分提高。另外，特別是如果光固化性樹脂為(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂，則液晶密封劑組合物的固化物的耐濕性容易提高。此外，本發明的液晶密封劑組合物可以包含(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂及(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂。
(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂是一分子內包含一個以上(甲基)丙烯酰基的化合物，設為不含環氧基的化合物。此外，所謂(甲基)丙烯酰基，是指可以為丙烯酰基或甲基丙烯酰基的任一者。
(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂的例子包括：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；1摩爾新戊二醇加成4摩爾以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；1摩爾雙酚A加成2摩爾環氧乙烷或環氧丙烷而得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；1摩爾三羥甲基丙烷加成3摩爾以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得的三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯；1摩爾雙酚A加成4摩爾以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚物；季戊四醇三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚物；二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯；己內酯改性三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯；己內酯改性三(甲基丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯；烷基改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；己內酯改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；己內酯改性羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改性烷基化磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的低聚丙烯酸酯和/或低聚甲基丙烯酸酯等。
(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂的重均分子量例如可以為310～1000程度。(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂的重均分子量Mw例如可通過凝膠滲透色譜(GPC)進行測定。
另外，液晶密封劑組合物中的(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂的量也取決于所要求的固化性的程度，但相對于液晶密封劑組合物100質量份，優選為10質量份～99質量份，進一步優選為20質量份～99質量份。
另一方面，(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂是分別包含至少一個(甲基)丙烯酰基與環氧基的化合物，優選為通過使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸在例如叔胺等堿性催化劑的存在下反應而得的化合物。
(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂由于在分子內具有環氧基與(甲基)丙烯酰基，因此可一并具有光固化性與熱固化性。而且，即使(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂為非結晶性環氧樹脂，由于羥基數相對于環氧基數的比例多，因此對液晶的親和性低，并充分抑制對液晶的溶解。
成為(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂的原料的環氧樹脂，只要是在分子內具有兩個以上環氧基的二官能以上的環氧樹脂即可，包括：雙酚A型、雙酚F型、2,2’-二烯丙基雙酚A型、雙酚AD型、及氫化雙酚型等雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、聯苯酚醛清漆型、及三苯酚酚醛清漆型等酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂等。將三官能、四官能等多官能環氧樹脂進行(甲基)丙烯酸系改性而得的(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂，交聯密度高，密合強度容易降低，因此成為(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂的原料的環氧樹脂，優選為二官能環氧樹脂。
另外，二官能環氧樹脂特別優選為聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及雙酚型環氧樹脂，其中就液晶密封劑組合物的涂布性等觀點而言，優選為雙酚A型及雙酚F型等雙酚型環氧樹脂。
成為原料的環氧樹脂可以僅為一種，也可以組合兩種以上。另外，成為原料的環氧樹脂優選通過分子蒸餾法、洗滌法等而被高純度化。
此處，(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂優選為成為原料的環氧樹脂的環氧基的10％～99.5％通過(甲基)丙烯酰基進行了改性的環氧樹脂，進一步優選為30％～70％。如果環氧基在所述范圍內通過(甲基)丙烯酰基進行了改性，則液晶密封劑組合物的光固化性及熱固化性變得良好，而且液晶密封劑組合物的固化物的耐濕性容易變低。
(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂的重均分子量例如可以為310～1000程度。(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂的重均分子量Mw例如可通過凝膠滲透色譜(GPC)進行測定。
液晶密封劑組合物中的(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂的量也取決于所要求的固化性的程度，但相對于液晶密封劑組合物100質量份，優選為10質量份～99質量份，進一步優選為20質量份～99質量份。
此處，上述(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂及(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂優選具有羥基、氨基甲酸酯鍵、酰氨基、羧基等氫鍵鍵合性官能團。氫鍵鍵合性官能團包括：通過環氧樹脂的環氧基與(甲基)丙烯酸反應而生成的羥基、或成為(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂及(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂的原料的(甲基)丙烯酸、環氧樹脂所含的羥基、氨基甲酸酯鍵、羧基、及酰氨基等。如果(B)光固化性樹脂具有氫鍵鍵合性官能團，則與作為疏水性的液晶材料的相容性變低，而抑制在液晶中的溶解。其結果可獲得適于液晶滴加工藝用的液晶密封劑。
(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂及(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂的氫鍵鍵合性官能團當量優選為1.0×10-4mol/g～5×10-3mol/g，進一步優選為3.5×10-3mol/g～4.5×10-3mol/g。如果氫鍵鍵合性官能團當量為1.0×10-4mol/g以上，則(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂、(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂的一分子中包含充分量的氫鍵鍵合性官能團。因此，容易抑制(B)光固化性樹脂在液晶中的溶解。另一方面，如果氫鍵鍵合性官能團當量為5×10-3mol/g以下，則(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂及(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂的固化物容易具有充分的耐濕性，并且液晶密封劑組合物的固化物的耐濕性難以降低。
(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂及(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂的氫鍵鍵合性官能團當量(mol/g)，以“(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂或(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂一分子中所含的氫鍵鍵合性官能團數”/“(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂或(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂的重均分子量(Mw)”表示。例如在僅具有使(甲基)丙烯酸與環氧樹脂反應而得的羥基作為氫鍵鍵合性官能團時，氫鍵鍵合性官能團當量可通過將所反應的(甲基)丙烯酸的摩爾數除以(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂的重均分子量(Mw)而求出。
(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂的氫鍵鍵合性官能團當量通過調整(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂自身所具有的氫鍵鍵合性官能團的量等而控制。另一方面，(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂的氫鍵鍵合性官能團當量例如通過調整與成為原料的環氧樹脂反應的(甲基)丙烯酸的摩爾數；或調整成為原料的(甲基)丙烯酸、環氧樹脂所具有的氫鍵鍵合性官能團的量等而控制。
相對于液晶密封劑組合物100質量份，(B)光固化性樹脂的總量(例如(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂與(B2)(甲基)丙烯酸系改性環氧樹脂的合計量)優選為10質量份～99質量份，進一步優選為20質量份～99質量份。
(C)二茂鈦系光聚合引發劑
本發明的液晶密封劑組合物中所含的(C)二茂鈦系光聚合引發劑是用于使上述(B)光固化性樹脂固化的化合物；如果光聚合引發劑為二茂鈦系化合物，則液晶密封劑組合物的固化性容易提高。另外，通過包括可見光區域的照射光，而可以使液晶密封劑組合物固化。
(C)二茂鈦系光聚合引發劑的例子包括：雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-二氯化鈦、雙(環戊二烯基)-二苯基鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(甲基環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、雙(甲基環戊二烯基)-雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(甲基環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((2,5-二甲基-1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((3-三甲基硅烷基-2,5-二甲基-1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((2,5-雙(嗎啉基甲基)-1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-4-((2,5-二甲基-1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-甲基-4-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(1-甲基-2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(6-(9-咔唑-9-基)己基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(3-(4,5,6,7-四氫-2-甲基-1-吲哚-1-基)丙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((乙酰基氨基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(丙酰基氨基)乙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(4-(特戊酰基氨基)丁基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(2,2-二甲基戊酰基氨基)乙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(3-(苯甲酰基氨基)丙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(N-烯丙基甲基磺酰基氨基)乙基)苯基]鈦等。液晶密封劑組合物可以僅包含一種上述化合物，也可以包含兩種以上。
相對于液晶密封劑組合物100質量份，(C)二茂鈦系光聚合引發劑的含量為0.01質量份～10質量份，優選為0.1質量份～2質量份。如果在液晶密封劑組合物中包含上述范圍的(C)二茂鈦系光聚合引發劑，則液晶密封劑組合物的光固化性容易提高。
(D)熱固化性樹脂
本發明的液晶密封劑組合物中可以包含(D)熱固化性樹脂。如果包含(D)熱固化性樹脂，則液晶密封劑組合物的固化物的耐濕性容易提高。作為(D)熱固化性樹脂的一例，可列舉：(D1)一分子內具有至少一個環氧基的環氧樹脂。環氧基數優選為2以上，特別優選為2。
(D1)環氧樹脂的例子例如包括：雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、2,2’-二烯丙基雙酚A型、雙酚AD型、及氫化雙酚型等雙酚型環氧樹脂；二苯醚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、聯苯酚醛清漆型、雙酚酚醛清漆型、萘酚酚醛清漆型、三苯酚酚醛清漆型、二環戊二烯酚醛清漆型等酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；萘基型環氧樹脂；三苯酚甲烷型、三苯酚乙烷型、三苯酚丙烷型等三苯酚烷烴型環氧樹脂；脂環型環氧樹脂等。其中，進一步優選為雙酚A型及雙酚F型等雙酚型環氧樹脂。這些雙酚型環氧樹脂與二苯醚型環氧樹脂等相比，結晶性低，因此具有涂覆穩定性優異等優點。
另外，(D1)環氧樹脂不僅對液晶的溶解性、擴散性低，所得的液晶面板的顯示特性變得良好，而且液晶密封劑組合物的固化物的耐濕性提高。
(D1)環氧樹脂的重均分子量(MW)優選為300～3000，進一步優選為300～2000。(D1)環氧樹脂的重均分子量例如可通過凝膠滲透色譜法(GPC)，以聚苯乙烯為標準進行測定。(D1)環氧樹脂可以為液狀，也可以為固體。在為固體環氧樹脂時，優選軟化點為40℃以上150℃以下。
液晶密封劑組合物中可以僅包含一種(D)熱固化性樹脂，也可以包含種類、分子量不同的兩種以上。相對于液晶密封劑組合物100質量份，(D)熱固化性樹脂的量為20質量份以下，優選為10質量份以下。如果包含(D)熱固化性樹脂，則液晶密封劑組合物的耐濕性容易提高。
(E)熱固化劑
本發明的液晶密封劑組合物中可以包含(E)熱固化劑。(E)熱固化劑是用于使熱固化性樹脂固化的化合物，其種類沒有特別限制，優選為熱潛伏性固化劑。所謂熱潛伏性固化劑，是在保存液晶密封劑組合物的狀態(室溫下)下，不使熱固化性樹脂固化，而通過加熱使熱固化性樹脂固化的固化劑。
熱潛伏性固化劑可以為公知的熱潛伏性固化劑，為了提高液晶密封劑組合物的粘度穩定性，優選熔點為50℃以上250℃以下的熱潛伏性固化劑。另外，就在低的熱固化溫度(80℃～100℃程度)下也使樹脂固化的觀點而言，熔點進一步優選為50℃以上150℃以下。
熱潛伏性固化劑的優選的例子包括：二酰肼系熱潛伏性固化劑、咪唑系熱潛伏性固化劑、胺加合物系熱潛伏性固化劑、及多胺系熱潛伏性固化劑。
二酰肼系熱潛伏性固化劑的例子包括：己二酸二酰肼(熔點181℃)、1,3-雙(肼基羧乙基)-5-異丙基乙內酰脲(熔點120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼(熔點160℃)、十二烷二酸二酰肼(熔點190℃)、及癸二酸二酰肼(熔點189℃)等。
咪唑系熱潛伏性固化劑例如可以為由下述式(X)所表示的結構的化合物。
[化2]
式(X)中，R1及R2各自獨立地為氫原子、低級烷基、低級羥基烷基、苯基或芐基。另外，R3及R4各自獨立地為氫原子、低級烷基或低級羥基烷基。而且，R1～R4的至少一個為低級羥基烷基。如此，具有低級羥基烷基的咪唑系熱潛伏性固化劑包含羥基，因此難以溶解于液晶。
所述式(X)中可以為R1～R4的低級烷基為甲基、乙基、丙基等碳數為1～4的烷基，優選為甲基或乙基。另一方面，低級羥基烷基為羥基甲基、羥基乙基等碳數為1～4的羥基烷基，優選為羥基甲基。低級羥基烷基可以包含多個羥基。
咪唑系固化催化劑所含的羥基數沒有特別限制，如果羥基數變為2個以上，則具有耐水性降低的情況，因此就不使耐水性等降低的方面而言，羥基數優選為1個。
由式(X)所表示的咪唑系熱潛伏性固化劑的熔點也取決于液晶密封劑組合物的熱固化溫度，但在較低溫度(例如80℃～100℃程度)下熱固化時，優選為150℃以下，進一步優選為120℃以下，尤其優選為60℃～120℃，特別優選為80℃～100℃。如果咪唑系熱潛伏性固化劑的熔點過低，則咪唑系熱潛伏性固化劑在室溫下熔解。而且，(D)熱固化性樹脂的固化反應進行，液晶密封劑組合物在室溫下的保存穩定性變差。另一方面，如果熔點過高，則在液晶密封劑組合物的熱固化溫度下，難以充分發揮出咪唑系熱潛伏性固化劑的催化劑功能。咪唑系熱潛伏性固化劑的熔點例如可通過形成不含芳香族環的結構而降低。
就降低咪唑系熱潛伏性固化劑的熔點的方面而言，R2優選為除了苯基或芐基以外的基團，即氫原子、低級烷基或低級羥基烷基，進一步優選為低級羥基烷基。
由式(X)所表示的咪唑系熱潛伏性固化劑的例子包括：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-羥基甲基咪唑、1-芐基-5-羥基甲基咪唑、1,2-二羥基乙基咪唑等。其中，作為熔點為150℃以下的咪唑系熱潛伏性固化劑，例如可列舉2-羥基甲基咪唑。
胺加合物系熱潛伏性固化劑可以為使具有催化劑活性的胺系化合物與任意的化合物反應而得的加成化合物。這樣的胺加合物系熱潛伏性固化劑通過熱而胺解離以活性化。上述胺系化合物的例子包括：具有伯氨基、仲氨基、叔氨基的化合物，例如包括：Amicure PN-40(熔點110℃)或Amicure PN-23(熔點100℃)、Amicure PN-31(熔點115℃)、Amicure PN-H(熔點115℃)、Amicure MY-24(熔點120℃)、Amicure MY-H(熔點130℃)(以上，味之素Fine-Techno(株)制造)等。
多胺系熱潛伏性固化劑是具有使胺與環氧反應而得的聚合物結構的熱潛伏固化劑，其具體例包括：(株)ADEKA制造的Adeka Hardener EH4339S(軟化點120℃～130℃)、及(株)ADEKA制造的Adeka Hardener EH4357S(軟化點73℃～83℃)等。
相對于(B)光固化性樹脂及(D)熱固化性樹脂的總量100質量份，(E)熱固化劑的含量優選為30質量份以下，進一步優選為15質量份以下。如果包含(E)熱固化劑，則液晶密封劑組合物的熱固化反應容易充分進行。
(F)無機填料
本發明的液晶密封劑組合物中可以進一步包含(F)無機填料。通過添加(F)無機填料，從而可以進行液晶密封劑組合物的粘度、固化物的強度及線膨脹性的控制等。
(F)無機填料沒有特別限制，其例子包括：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、硅酸鋁、硅酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(alumina)、氧化鋅、二氧化硅、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、玻璃珠、絹云母活性白土、膨潤土、氮化鋁、氮化硅、氮化鈦等無機填料，優選為二氧化硅、滑石。
(F)無機填料的形狀沒有特別限定，可以為球狀、板狀、針狀等固定形狀或不定形狀。(F)無機填料的平均一次粒徑優選為1.5μm以下，且其比表面積優選為1m2/g～500m2/g。(F)無機填料的平均一次粒徑可通過JIS Z8825所記載的激光衍射法進行測定。另外，比表面積測定可通過JIS Z8830所記載的BET法進行測定。
相對于液晶密封劑組合物100質量份，(F)無機填料的量優選為30質量份以下，進一步優選為15質量份以下。
(G)有機填料
本發明的液晶密封劑組合物中，根據需要可以包含(G)有機填料。如果液晶密封劑組合物中包含(G)有機填料，則液晶密封劑組合物的固化物的耐沖擊性等容易提高。(G)有機填料的種類沒有特別限制，在使液晶密封劑組合物熱固化時，如果在熱固化溫度附近(G)有機填料熔解，則液晶密封劑組合物滴液。另一方面，如果(G)有機填料的熔點或軟化點過高，則(G)有機填料難以變形。因此，(G)有機填料的熔點或軟化點優選為30℃～120℃。
(G)有機填料的例子包括選自由有機硅微粒、丙烯酸系微粒、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等苯乙烯微粒、及聚烯烴微粒所組成的組中的微粒等。
(G)有機填料的形狀沒有特別限制，例如可以為球狀等。另外，關于(G)有機填料的平均粒徑，由于液晶單元的間隙通常為5μm以下，因此優選為0.05μm～5μm，進一步優選為0.07μm～3μm。(G)有機填料的平均粒徑例如可通過JIS Z8825所記載的激光衍射法進行測定。
相對于液晶密封劑組合物100質量份，(G)有機填料的量優選為30質量份以下，進一步優選為15質量份以下。
(H)其他添加劑
本發明的液晶密封劑組合物中，根據需要可以進一步包含：熱自由基聚合引發劑、硅烷偶聯劑等偶聯劑、離子捕獲劑、離子交換劑、流平劑、顏料、染料、增塑劑、消泡劑等添加劑。另外，為了調整液晶面板的間隙，可以配合間隔物等。
·液晶密封劑組合物的用途
本發明的液晶密封劑可以用于液晶注入工藝與液晶滴加工藝的任一種。特別是就難以溶解于液晶，可在短時間內固化的方面等而言，本發明的液晶密封劑組合物優選用于液晶滴加工藝。液晶滴加工藝中的固化可以僅為光固化，也可以為光固化與熱固化的并用，就因加熱引起的液晶的劣化少、可快速地固化等方面而言，優選并用光固化與熱固化。
并用光固化與熱固化的液晶滴加工藝用液晶密封劑優選包含：(B)光固化性樹脂、(C)二茂鈦系光聚合引發劑、(A)有機酸、(D)熱固化性樹脂、(E)熱固化劑，優選進一步包含(F)無機填料、(G)有機填料等。
本發明的液晶密封劑組合物的使用E型粘度計的25℃、2.5rpm時的粘度優選為30Pa·s～350Pa·s。粘度處于上述范圍的液晶密封劑的涂覆穩定性優異。
2.液晶顯示面板的制造方法
本發明的液晶顯示面板包括：顯示基板、與其成對的對置基板、介于顯示基板與對置基板之間的框狀密封構件、以及在顯示基板與對置基板之間由密封構件包圍的空間中所填充的液晶層。可以將本發明的液晶密封劑的固化物作為密封構件。
顯示基板及對置基板均為透明基板。透明基板的材質可以為玻璃、或聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜及PMMA等塑料。
在顯示基板或對置基板的表面可以配置矩陣狀TFT、濾色器、黑矩陣等。在顯示基板或對置基板的表面可以進一步形成取向膜。取向膜包含公知的有機取向劑、無機取向劑等。
這樣的液晶顯示面板可以使用本發明的液晶密封劑組合物而制造。液晶顯示面板的制造方法有液晶滴加工藝以及液晶注入工藝。
通過液晶滴加工藝的液晶顯示面板的制造方法包括：
a1)第一工序，在一基板上涂布本發明的液晶密封劑組合物，而形成液晶密封圖案；
a2)第二工序，在包含液晶密封劑組合物的液晶密封圖案未固化的狀態下，在由所述液晶密封圖案包圍的區域、或與由所述液晶密封圖案包圍的區域對置的另一基板的區域，滴加液晶；
a3)第三工序，使一基板與另一基板介由液晶密封圖案而重疊，并使液晶密封劑組合物光固化。
a2)工序中的密封圖案未固化的狀態是指液晶密封劑的固化反應未進行至膠凝點的狀態。因此，a2)工序中，為了抑制液晶密封劑在液晶中的溶解，可以對密封圖案進行光照射或加熱而使其半固化。一基板及另一基板分別為顯示基板或對置基板。
a3)工序中，可以僅進行利用光的固化，但優選為在進行利用光照射的固化(暫時固化)后，進行利用加熱的固化(正式固化)。其原因在于通過利用光照射的暫時固化而使液晶密封劑瞬間固化，從而可以抑制在液晶中的溶解。
光照射能量只要為可以使(B)光固化性樹脂等固化的程度即可，為1000mJ/cm2～3000mJ/cm2程度，優選為2000mJ/cm2左右。由于本發明的液晶密封劑組合物中包含(C)二茂鈦系光聚合引發劑，因此照射光可以為紫外線或包括可見光區域的光。另一方面，熱固化溫度也取決于液晶密封劑的組成，但就減少液晶的劣化等方面而言，為盡可能低的溫度，例如為120℃左右，優選為80℃～100℃，熱固化時間為1小時～2小時程度。
在液晶滴加工藝中，由于未固化的液晶密封劑組合物與液晶的接觸時間較長，因此容易產生液晶污染。相對于此，本發明的液晶密封劑組合物由于在液晶中的溶解性低，因此通過使用了本發明的液晶密封劑組合物的液晶滴加工藝而得的液晶顯示面板的顯示可靠性優異。
另一方面，通過液晶注入工藝的液晶顯示面板的制造方法包括：
b1)第一工序，在一基板上涂布本發明的液晶密封劑組合物，而形成液晶密封圖案；
b2)第二工序，使一基板與另一基板介由液晶密封圖案而重疊；
b3)第三工序，使液晶密封圖案光固化，而獲得具有用于注入液晶的注入口的液晶注入用單元；
b4)第四工序，介由注入口將液晶注入至液晶注入用單元；
b5)第五工序，將注入口密封。
在b1)～b3)的工序中，準備液晶注入用單元。首先，準備2片透明的基板(例如玻璃板)。然后，在一基板上由液晶密封劑組合物形成液晶密封圖案。只要在基板的形成有密封圖案的一面重疊另一基板后，使液晶密封圖案固化即可。此時，必須在液晶注入用單元的一部分設置用于注入液晶的注入口，但關于注入口，在描繪液晶密封圖案時，只要在一部分設置開口部即可。另外，在形成液晶密封圖案后，可除去所期望的部位的液晶密封圖案而設置注入口。
b3)工序中的光固化條件也取決于液晶密封劑的組成，例如光照射能量為1000mJ/cm2～3000mJ/cm2程度。
b4)工序只要依據如下的公知的方法進行即可：使b1)～b3)的工序中所得的液晶注入用單元的內部處于真空狀態，從液晶注入用單元的注入口吸入液晶。在b5)工序中，可以在將液晶密封劑封入至液晶注入用單元的注入口后進行固化。
在液晶注入工藝中，未固化的液晶密封劑組合物與液晶接觸的時間較短。但存在即使液晶注入用單元的液晶密封劑組合物的固化未充分進行，也注入液晶的情況。本發明的液晶密封劑組合物由于在液晶中的溶解性低，因此在這樣的情況下也難以污染液晶。因此，通過使用了本發明的液晶密封劑組合物的液晶注入工藝，也可以獲得顯示可靠性優異的液晶顯示面板。
實施例
以下對本發明涉及的實施例進行具體地說明，但本發明并不限定于這些實施例。因此，只要不脫離本發明，則材料、制造方法等可以進行適當變更。
[合成例1](甲基丙烯酸改性雙酚F型環氧樹脂的合成(95％部分甲基丙烯酸化物))
在燒瓶內投入160g的液狀雙酚F型環氧樹脂(Epotohto YDF-8170C新日鐵住金化學公司制造環氧當量160g/eq)、0.1g的對甲氧基苯酚(阻聚劑)、0.2g的三乙醇胺(催化劑)、及81.7g的甲基丙烯酸。在所述燒瓶內送入干燥空氣，在90℃一邊回流攪拌，一邊反應5小時。通過超純水將所得的化合物洗滌20次，獲得甲基丙烯酸改性雙酚F型環氧樹脂(重均分子量：484)。
[實施例1]
將合成例1中所得的甲基丙烯酸改性雙酚F型環氧樹脂100質量份、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦(商品名Irgacure 784、BASF公司制造)0.5質量份及草酸0.5質量份混合，而制備液晶密封劑組合物。
[實施例2]
將草酸變更為酒石酸，除此以外，與實施例1同樣地操作，制備液晶密封劑組合物。
[實施例3]
將草酸變更為偏苯三甲酸，除此以外，與實施例1同樣地操作，制備液晶密封劑組合物。
[實施例4]
將草酸變更為偏苯三甲酸酐，除此以外，與實施例1同樣地操作，制備液晶密封劑組合物。
[實施例5]
將草酸變更為間苯二甲酸，除此以外，與實施例1同樣地操作，制備液晶密封劑組合物。
[實施例6]
將草酸變更為苯基膦酸，除此以外，與實施例1同樣地操作，制備液晶密封劑組合物。
[實施例7]
將草酸變更為4’-羥基-4-聯苯甲酸，除此以外，與實施例1同樣地操作，制備液晶密封劑組合物。
[比較例1]
不添加草酸，除此以外，與實施例1同樣地操作，制備液晶密封劑組合物。
[比較例2]
將草酸變更為2-乙基己基磷酸酯，除此以外，與實施例1同樣地操作，制備液晶密封劑組合物。
[比較例3]
將草酸變更為3,5-雙三氟甲基苯甲酸，除此以外，與實施例1同樣地操作，制備液晶密封劑組合物。
[評價]
通過以下方法對實施例1～實施例7及比較例1～比較例3中所得的液晶密封劑組合物，評價1)液晶的電壓保持率、2)光固化性。將結果示于表1。
1)液晶的電壓保持率
在小瓶中投入實施例及比較例中所得的0.1g的液晶密封劑組合物、以及1g的液晶(MLC-7021-000、Merck公司制造)，在120℃加熱1小時而獲得液晶混合物。然后，取出所述液晶混合物，注入至預先形成有透明電極的玻璃單元(KSSZ-10/B111M1NSS05、EHC公司制造)，施加電壓1V，通過6254型測定裝置(東陽TECHNICA制造)測定60Hz時的電壓保持率。評價如下進行。
○：電壓保持率為90％以上的情況(對液晶的污染少)
×：電壓保持率小于90％的情況(產生對液晶的污染)
2)光固化性
使用粘度分析儀(VISCOANALYSER)VAR100(REOLOGICA INSTRUMENT公司制造)，測定對實施例及比較例中所得的液晶密封劑組合物照射1mW/cm2的光(截止400nm以下的波長，并通過405nm傳感器進行了校正的光)后的粘度上升行為。測定光照射后的液晶密封劑組合物的粘度達到相對于飽和粘度值為50％的值為止的固化時間。所謂飽和粘度值，是使液晶密封劑組合物完全固化時的粘度。固化時間越短，則可判斷固化性越優異。
表1
如表1所示，如果液晶密封劑組合物中包含有機酸(實施例1～實施例7及比較例2、比較例3)，則與不含有機酸的情況(比較例1)相比，光固化性提高。另外，如果有機酸的氧原子當量為23以上75以下(實施例1～實施例7)，則與氧原子當量超過75的情況(比較例2及比較例3)相比，液晶的電壓保持率極其良好。另外，比較例2及比較例3中，雖然光固化性良好，但由于液晶受到污染，因此電壓保持率降低。
[實施例8]
使用三輥磨機，將合成例1中所得的甲基丙烯酸改性雙酚F型環氧樹脂43質量份、固體環氧樹脂(三菱化學公司制造jER1004、軟化點97℃)5質量份、丙烯酸系樹脂(聚乙二醇二丙烯酸酯、共榮社化學制造LIGHT ACRYLATE 14EG-A、重均分子量：708)20質量份、作為熱固化劑的己二酸二酰肼(日本化成公司制造ADH、熔點177℃～184℃)9質量份、二氧化硅粒子：S-100(日本觸媒公司制造)13質量份、使(甲基)丙烯酸酯單體和可與所述(甲基)丙烯酸酯單體共聚的單體共聚而得的有機填料(微粒聚合物、ZEON化成公司制造F351)7質量份、硅烷偶聯劑(信越化學工業公司制造KBM-403)2質量份、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦(BASF公司制造Irgacure 784)0.5質量份、及草酸0.5質量份進行充分混合，以形成均勻的溶液，而獲得液晶密封劑組合物。
[實施例9]
將草酸變更為酒石酸，除此以外，與實施例8同樣地操作，獲得液晶密封劑組合物。
[實施例10]
將草酸變更為偏苯三甲酸，除此以外，與實施例8同樣地操作，獲得液晶密封劑組合物。
[實施例11]
將草酸變更為偏苯三甲酸酐，除此以外，與實施例8同樣地操作，獲得液晶密封劑組合物。
[實施例12]
將草酸變更為間苯二甲酸，除此以外，與實施例8同樣地操作，獲得液晶密封劑組合物。
[實施例13]
將草酸變更為苯基膦酸，除此以外，與實施例8同樣地操作，獲得液晶密封劑組合物。
[實施例14]
將草酸變更為4’-羥基-4-聯苯甲酸，除此以外，與實施例8同樣地操作，獲得液晶密封劑組合物。
[比較例4]
不添加草酸，除此以外，與實施例8同樣地操作，獲得液晶密封劑組合物。
[比較例5]
將草酸變更為2-乙基己基磷酸酯，除此以外，與實施例8同樣地操作，獲得液晶密封劑組合物。
[比較例6]
將草酸變更為3,5-雙三氟甲基苯甲酸，除此以外，與實施例8同樣地操作，獲得液晶密封劑組合物。
[評價]
通過以下方法對實施例8～實施例14及比較例4～比較例6中所得的液晶密封劑組合物，評價3)液晶顯示面板顯示特性試驗、4)液晶面板通電時的顯示特性試驗。將結果示于表2。
3)液晶顯示面板顯示特性試驗
使用分配器(武藏engineering制造SHOT MASTER)，在預先形成有透明電極與取向膜的40mm×45mm玻璃基板(EHC公司制造RT-DM88-PIN)上，分配實施例及比較例中所得的液晶密封劑組合物，從而形成外尺寸為35mm×40mm、貼合后的線寬成為0.7mm的四邊形框狀密封圖案(截面積3500μm2)(主密封(main seal))，以及在其外周分配實施例及比較例中所得的液晶密封劑組合物，從而形成外尺寸為38mm×43mm、貼合后的線寬成為1.0mm的四邊形框狀密封圖案。
接著，在主密封的框內使用分配器精密地滴加相當于基板貼合后的面板內容量的液晶材料(MLC-7021-000、Merck公司制造)。在減壓下貼合成對的玻璃基板后，開放在大氣中進行貼合。然后，將已貼合的2片玻璃基板在遮光箱內保持3分鐘。然后，以不對主密封直接照射光的方式，通過涂布了36mm×41mm的四邊形黑矩陣的基板進行遮蔽。在該狀態下照射3000mJ/cm2的光(截止波長400nm以下的波長，并通過405nm傳感器進行了校正的光)，然后在120℃加熱1小時。然后，在兩面貼附偏光膜。
對于將液晶密封劑組合物進行了固化處理后的液晶顯示面板，如下進行評價。
○：液晶取向至液晶面板的主密封的邊際(邊緣)而完全無色斑的情況(顯示特性良好)
×：內密封的邊際(邊緣)的附近未正常取向而產生色斑的情況(顯示特性差)
4)液晶顯示面板通電時的顯示特性試驗
使用直流電源，通過5V的施加電壓來驅動與上述3)液晶顯示面板顯示特性試驗同樣地制作的液晶面板。如下評價此時的顯示特性。
○：可發揮出主密封附近的液晶顯示功能的情況(顯示特性良好)
×：主密封附近未正常驅動而產生白斑的情況(顯示特性差)
表2
如表2所示，在液晶密封劑組合物中包含有機酸的情況(實施例8～實施例14及比較例5、比較例6)，與不含有機酸的情況(比較例4)相比，液晶顯示面板特性良好。可以認為通過包含有機酸，從而即使在液晶密封劑的固化時不直接照射光也充分地固化，從而顯著地抑制液晶密封劑用組合物的未固化成分在液晶中的溶解。
另外，如果有機酸的氧原子當量為23以上75以下(實施例8～實施例14)，則與氧原子當量超過75的情況(比較例5及比較例6)相比，液晶顯示面板通電時的顯示特性良好。可以認為如果氧原子當量為上述范圍內，則液晶密封劑用組合物的未固化成分難以對液晶造成影響，而且難以溶解，因此液晶的電壓保持率極其良好。
本申請主張基于2014年10月30日申請的日本特愿2014-221018號的優先權。該申請說明書中所記載的內容全部援用至本申請說明書中。
產業可利用性
本發明的液晶密封劑組合物由于包含有機酸，因此固化性非常良好，而且未固化成分在液晶中的溶解非常少。因此，可以提供顯示可靠性優異的液晶面板，適合于制造各種液晶顯示面板。