本申請是申請日為2010年8月3日、申請號為201080036675.1、發明名稱為“化學放大型光致抗蝕劑組合物及其使用方法”的中國發明專利申請的分案申請。

本發明一般地涉及化學放大型光致抗蝕劑組合物及其使用方法。更特別地，該光致抗蝕劑組合物包含酚醛聚合物和(甲基)丙烯酸酯基共聚物的摻合物。

背景技術：

在工業上存在著對由使用光刻技術制造的微電子器件中更高電路密度的需求。增加每個芯片上組件的數目的一種方法是降低芯片上的最小特征尺寸，這需要更高的光刻分辨率。使用較短的波長輻射(例如，190到315nm)提供較高分辨率的潛在可能。然而，在深uv輻射下，相同能量劑量轉移較少的光子，因而需要更高曝光劑量來獲得所需要的相同光化學響應。另外，在深uv光譜區域中，當前光刻工具具有極大衰減的輸出。

為提高靈敏度，已開發出幾種酸催化的化學放大型光致抗蝕劑組合物，諸如公開于美國專利第4,491,628號及nalamasu等，“anoverviewofresistprocessingfordeep-uvlithography”，j.photopolymersci.technol.4,299(1991)中公開的那些光致抗蝕劑組合物。光致抗蝕劑組合物通常包含光敏的酸產生劑(即，光酸產生劑或pag)及酸敏的聚合物。該聚合物具有酸敏感的側鏈(側接)基團，其鍵接至聚合物主鏈并對質子起反應。在按圖像暴露于輻射之后，光酸產生劑產生質子。光致抗蝕劑薄膜被加熱并且質子引起側接基團從聚合物主鏈催化切除。質子在裂解反應中并不消耗，而是催化另外的裂解反應，從而化學放大抗蝕劑的光化學反應。裂解的聚合物可溶于極性顯影劑中，諸如醇及水性堿，而未曝光的聚合物可溶于非極性有機溶劑(諸如苯甲醚)中。因此，取決于顯影劑溶劑的選擇，光致抗蝕劑可以產生掩模的正像或負像。抗蝕劑技術的發展已經提供了能夠使用193nm浸沒技術(immersiontechnique)來解析亞22nm線的化學放大型光致抗蝕劑組合物。盡管這些高性能材料對于嚴格的前端設計要求是必不可少的，但是由于其極高的成本、復雜的處理條件及相對薄的薄膜限制，這些材料通常不適于后端應用。因此，為滿足后端要求，使用較不復雜的抗蝕劑，諸如描述于ito，“chemicalamplificationresistsformicrolithography”,adv.polym.sci.(2005)172,37-245中的那些抗蝕劑。這些抗蝕劑能夠解析低至約100-130nm范圍的特征，其通常包含保護的(酸敏感保護基團)羥基苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，并且在248nm的入射波長下工作。盡管這些光致抗蝕劑當前穩固地應用于工業中，但是其確實存在著相對高的生產成本的問題。為了解決此問題，allen等在美國專利第5,372,912號中公開了市售聚(甲基)丙烯酸酯與酚醛聚合物(例如，酚醛清漆樹脂)的摻合物，其保留了通常以顯著較低成本用于前端應用(在當時)的羥基苯乙烯/丙烯酸酯共聚物的優點。然而，在工業中仍然存在著對具有提高的分辨率及靈活性以涵蓋厚膜應用(諸如液晶及其它平板顯示器)及各種溶解度和蝕刻抗性要求的低成本抗蝕劑的需要。

盡管已經對于248nm、193nm和157nm光刻術開發出化學放大型抗蝕劑，但由于物理、加工和材料的限制，仍存在獲得較高分辨率及較小特征尺寸的某些障礙。出現的一種此類現象被稱為“圖像模糊(imageblur)”，其導致圖案中圖像完整性降低(參見，例如，hinsberg等，proc.spie,(2000),3999,148及houle等，j.vac.sci.technolb,(2000),18,1874)。通常認為圖像模糊源自兩個起作用的因素：梯度驅動的酸擴散(酸遷移性)及反應傳播(reactionpropagation)，結果是與轉印到薄膜上的投影虛像相比，可顯影圖像變形。聚合物中的酸遷移性取決于多種因素，尤其包括：聚合物的化學官能性、抗蝕劑處理期間的烘烤溫度和時間以及酸淬滅劑的存在。用常規的抗蝕劑和處理評估熱誘導圖像模糊的程度為約50nm(也參見breyta等，美國專利第6,227,546號)。r.sooriyakumaran最近公開了兩種對于193nmfarm抗蝕劑的低模糊技術，第一種基于各種酸不穩定性縮醛/縮酮保護基團(2003年12月4日申請的美國專利第7,193,023號)，其在存在化學計量的水分子的條件下具有令人驚訝的低處理(peb)溫度，而第二種(2006年5月26日申請的美國專利第7,476,492號)涉及酸不穩定性叔烷基酯，其也具有令人意外的低peb溫度。后一技術得益于較長的儲存期及較小的前后運行間變異性，并且不需要外來濕氣進行操作。這些抗蝕劑所實現的特別低的peb溫度主要是源于酸性共聚單體(即，六氟醇類及氟代磺酰胺類)，其提供溫和的酸性整體環境，從而促進光產生酸的作用。這些抗蝕劑的主要缺點為其生產成本高及其在193nm處吸光度相對較高，由此限制其用于前端應用中非常薄的薄膜。

因此，本領域中需要用于后端應用的改良的輻射敏感光致抗蝕劑組合物，其具有低成本，能夠解析小于100納米(nm)的特征尺寸，并且具有較低吸光度以便允許在較厚膜應用中使用這些光致抗蝕劑。

發明簡述

通過提供用于生成光致抗蝕劑圖像的光致抗蝕劑組合物及方法克服了現有技術的缺點，并提供額外的優勢。該光致抗蝕劑組合物包含酚醛聚合物與無含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的摻合物，該(甲基)丙烯酸酯基共聚物包含i)第一單體，其選自由以下各物組成的組：丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物，及ii)第二單體，其選自由以下各物組成的組：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，該第二單體具有酸可裂解的酯取代基；以及光酸產生劑。

用于在基板上生成光致抗蝕劑圖像的方法包括以下步驟：用光致抗蝕劑膜涂覆該基板，該光致抗蝕劑膜包含酚醛聚合物與無含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的摻合物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物包含i)第一單體，其選自由以下各物組成的組：丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物，及ii)第二單體，其選自由以下各物組成的組：丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯及其混合物，該第二單體具有酸可裂解的酯取代基；以及光酸產生劑；將該膜按圖像暴露于輻射；將該膜加熱至低于110℃的溫度；及使該圖像于該基板上顯影。

本發明的技術方案可以由如下項示出：

項1、一種光致抗蝕劑組合物，其包含：

酚醛聚合物與無含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的摻合物，該(甲基)丙烯酸酯基共聚物包含i)第一單體，其選自由以下各物組成的組：丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物；及ii)第二單體，其選自由以下各物組成的組：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，該第二單體具有酸可裂解的酯取代基；及

光酸產生劑。

項2、如項1所述的光致抗蝕劑組合物，其中以該(甲基)丙烯酸酯基共聚物的總重量計，該第一單體為50至90重量％，而該第二單體為10至50重量％。

項3、如項1所述的光致抗蝕劑組合物，其中該酚醛聚合物為5至95重量份，該(甲基)丙烯酸酯基共聚物為5至95重量份，而該光酸產生劑為0.1至20重量份。

項4、如項1所述的光致抗蝕劑組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯基共聚物占該光致抗蝕劑組合物的不到50重量％。

項5、如項1所述的光致抗蝕劑組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯基共聚物占該光致抗蝕劑組合物的不到25重量％。

項6、如項1所述的光致抗蝕劑組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯基共聚物的分子量為3千至1萬道爾頓。

項7、如項1所述的光致抗蝕劑組合物，其中該酚醛聚合物的分子量為3千至1萬4千道爾頓。

項8、如項1所述的光致抗蝕劑組合物，其中該第二單體選自由以下各物組成的組：(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環癸酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環十二烷基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-甲氧基環己酯、(甲基)丙烯酸1-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸1-丁基-2-甲氧基環己酯、(甲基)丙烯酸1-環戊基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環庚酯、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1-甲基環己酯及其混合物。

項9、如項1所述的光致抗蝕劑組合物，其中該取代的丙烯酸烷基酯和/或該取代的甲基丙烯酸烷基酯具有含羥基的取代基、磺酰胺基取代基或含內酯的取代基。

項10、如項1所述的光致抗蝕劑組合物，其中該酚醛聚合物為酚醛清漆聚合物。

項11、一種在基板上生成光致抗蝕劑圖像的方法，包括：

以光致抗蝕劑膜涂覆該基板，該光致抗蝕劑膜包含酚醛聚合物與無含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的摻合物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物包含i)第一單體，其選自由以下各物組成的組：丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物，和ii)第二單體，其選自由以下各物組成的組：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，該第二單體具有酸可裂解的酯取代基；和光酸產生劑；

將該膜按圖像暴露于輻射；

將該膜加熱至低于110℃的溫度；及

使該圖像顯影至該基板上。

項12、如項11所述的方法，其中該光致抗蝕劑膜的厚度小于20微米。

項13、如項11所述的方法，其中該輻射包括248nm的波長。

項14、如項11所述的方法，其中該光致抗蝕劑膜還包含敏化劑，其中該輻射包括365nm的波長。

項15、如項11所述的方法，其中該第一單體為50至90重量％而該第二單體為10至50重量％。

項16、如項11所述的方法，其中該酚醛聚合物為5至95重量份，該(甲基)丙烯酸酯基共聚物為5至95重量份，而該光酸產生劑為0.1至20重量份。

項17、如項11所述的方法，其中該(甲基)丙烯酸酯基共聚物占該總組合物的不到50重量％。

項18、如項11所述的方法，其中該(甲基)丙烯酸酯基共聚物占該總組合物的不到25重量％。

項19、如項11所述的方法，其中該酸可裂解的酯取代基包括叔烷基酯。

項20、如項11所述的方法，其中該第二單體選自由以下各物組成的組：(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環癸酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環十二烷基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-甲氧基環己酯、(甲基)丙烯酸1-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸1-丁基-2-甲氧基環己酯、(甲基)丙烯酸1-環戊基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環庚酯、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1-甲基環己酯及其混合物。

項21、如項11所述的方法，其中該取代的丙烯酸烷基酯和/或該取代的甲基丙烯酸烷基酯具有含羥基的取代基、磺酰胺基取代基或含內酯的取代基。

項22、如項11所述的方法，其中該酚醛聚合物為酚醛清漆聚合物。

通過本發明的技術獲得其它特征及優勢。本發明的其它實施方式及方面將于本文中予以詳細描述，并視為所主張的發明的一部分。為了更好地了解本發明的優勢及特征，將參照本文的描述及附圖。

附圖說明

本說明書結尾處的權利要求中特別地指出且明確主張視為本發明的發明主題。本發明的前述及其它目的、特征及優勢將自以下結合附圖的詳細描述而顯而易見。

圖1為用蒽甲醇敏化且在i線(365nm)曝光的本發明各種光致抗蝕劑組合物的對照對比度曲線圖。

圖2為本發明的ecoma-nlm基光致抗蝕劑組合物的對比度曲線圖。

圖3為本發明的ecpma-mma基光致抗蝕劑組合物的對比度曲線圖。

圖4為對照escap基光致抗蝕劑組合物的對比度曲線圖。

圖5描述由本發明ecoma-nlm基光致抗蝕劑組合物獲得的140nm、150nm及160nm的線及間隔的掃描電子顯微照片，與escap基光致抗蝕劑組合物進行比較。

圖6描述由本發明ecpma-mma基光致抗蝕劑組合物獲得的140nm、150nm、160nm及170nm的線及間隔的掃描電子顯微照片，與escap基光致抗蝕劑組合物進行比較。

通過舉例的方式并參照附圖，詳細說明解釋了本發明的優選實施方式以及優勢和特征。

發明詳述

本文公開了輻射敏感性光致抗蝕劑組合物。如下文更詳細地論述的，該輻射敏感性光致抗蝕劑組合物特別適于在248nm的duv曝光波長下的后端應用。任選地，光致抗蝕劑組合物可經敏化以用作i線光致抗蝕劑，以便在365nm下進行用于厚膜應用的成像。該輻射敏感性光致抗蝕劑組合物的成本相對較低，能夠解析尺寸小于100納米(nm)的特征，且在成像波長下展現相對較低的吸光度。該輻射敏感性光致抗蝕劑組合物一般包含無含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物、可溶于水性基質中的酚醛聚合物及光酸產生劑。意外的是，若不存在羧酸部分，則不會在(甲基)丙烯酸酯基共聚物與酚醛聚合物之間觀察到相不相容性。

無含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物為兩種單體的反應產物。術語(甲基)丙烯酸酯意指具有丙烯酸酯基(ch2＝chcoo-)或甲基丙烯酸酯基(ch2＝cch3coo-)的化合物。第一單體選自丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物。優選的烷基酯為甲酯及乙酯。

第一單體也可包含至少一個羥基。適合的含羥基丙烯酸酯單體如下：

第一單體也可包含至少一個磺酰胺基(sulfonylamido)。適合的磺酰胺基丙烯酸酯單體如下：

第一單體也可包括至少一個內酯基團。內酯取代基可為c4-c20內酯取代基。適合的內酯丙烯酸酯單體如下：

第二單體為具有酸可裂解的叔酯(tertiaryester)取代基的(甲基)丙烯酸酯，其具有異常低的活化能。據信，這一低活化能是由于本發明聚合物的第一單體與第二單體之間的相互作用。由于可裂解取代基的低活化能，故在光致抗蝕劑組合物暴露于輻射后，共聚物不需要通常較高的曝光后烘烤(postexposurebake，peb)溫度來使酸裂解酯取代基。此低活化能允許使用低peb溫度，由此使不合需要地熱催化擴散至未暴露于輻射的光致抗蝕劑膜區域的光產生的酸最小化，因此產生較銳利的線寬及改良的抗蝕劑性能。因此，使現有技術中提到的圖像模糊問題最小化。此外，通過較低peb溫度結合具有低玻璃態轉化溫度的酚醛聚合物(諸如酚醛清漆樹脂)，將實現較銳利的線寬及改良的抗蝕劑性能。

具有酸可裂解的叔酯取代基的適合第二單體包括(但不限于)(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯(mcpma)、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯(ecpma)、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯(echxma)、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚酯(echpma)、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛酯(ecoma)、(甲基)丙烯酸1-乙基環癸酯(ecdma)、(甲基)丙烯酸1-乙基環十二烷基酯(ecddma)、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-甲氧基環己酯(emochma)、(甲基)丙烯酸1-丁基環己酯(bchxma)、(甲基)丙烯酸1-丁基-2-甲氧基環己酯(bmochxma)、(甲基)丙烯酸1-環戊基環戊酯(cpcpma)、(甲基)丙烯酸1-異丙基環庚酯(ipchpma)、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1-甲基環己酯及其混合物。

適用于本發明的輻射敏感性組合物的共聚物包括以下：

ecpma-mma

ecoma-nlm。

共聚物中存在的特定單體及其重量百分比的選擇可視該共聚物的所需特性而變化。舉例來說，通過改變共聚物中甲基丙烯酸酯成分的百分含量，可以優化特定粘合劑中共聚物的溶解增強/抑制特性，而無需改變組合物中該共聚物的量。可通過改變具有酸不穩定性基團的第二單體成分的百分含量來改變共聚物的輻射敏感性。最后，可以通過在粘合劑中共聚物的溶解度范圍內改變共聚物中丙烯酸酯成分與甲基丙烯酸酯成分的相對百分比而在某種程度上改變玻璃態轉化溫度。該共聚物獨特地和出乎意料地可溶于酚醛粘合劑中，以致能夠形成均勻組合物而不發生相分離。(甲基)丙烯酸酯基共聚物在深uv光譜中也是基本上透明的，由此使酚醛(例如酚醛清漆型)聚合物能夠作為粘合劑用于深uv光刻。

本發明的(甲基)丙烯酸酯基共聚物一般包含占該共聚物總重量50重量％至90重量％的量的第一單體；及占該共聚物總重量約10重量％至50重量％的量的具有低活化能酸不穩定性基團成分的第二單體。在其它實施方式中，(甲基)丙烯酸酯基共聚物包含占該共聚物總重量約60重量％至80重量％的量的第一單體；及占該共聚物總重量20重量％至40重量％的量的具有低活化能酸不穩定性基團成分的第二單體。

在一個實施方式中，(甲基)丙烯酸酯基共聚物的重均分子量為2千至10萬道爾頓(dalton)；在其它實施方式中，(甲基)丙烯酸酯基共聚物的重均分子量為3千至2萬5千道爾頓；且仍在其它的實施方式中，(甲基)丙烯酸酯基共聚物的重均分子量為4千至1萬道爾頓。這些聚合物的優選多分散性指數(pdi)為1至3。

酚醛聚合物取自一類基于羥基苯乙烯的加成聚合物(phost)和/或為縮合聚合物(例如酚醛清漆類)，其為醛(諸如乙醛或甲醛)與酚(諸如酚本身，或被1個或2個各自具有1至9個碳原子的烷基取代的酚，如鄰甲酚、間甲酚及對甲酚、二甲苯酚、對叔丁基酚以及對壬基酚、對苯基酚、間苯二酚及雙(4-羥基苯基)甲烷)的反應產物。在一個實施方式中，酚醛聚合物的重均分子量為3千至15萬道爾頓。在其它實施方式中，酚醛聚合物的重均分子量為4千至5萬道爾頓，且在再其它的實施方式中，酚醛聚合物的重均分子量為3千至1萬5千道爾頓。

輻射敏感性光致抗蝕劑組合物還包含輻射敏感性光酸產生劑(pag)。這些pag為在暴露于光化輻射后產生酸的化合物。在各種實施方式中，可以使用任何適合的光酸產生劑，包括離子型及非離子型pag，只要所選的光酸產生劑充分溶解于涂料組合物中，且其所得溶液可通過分配方法或旋涂法或其類似方法在基板上形成涂層。如本領域技術人員在閱讀本申請后所周知的，以下說明性種類的光酸產生劑均可用于本發明的各種實施方式中。

典型的光酸產生劑包括(不限于)：(1)锍鹽，諸如全氟甲烷磺酸三苯基锍(三氟甲磺酸三苯基锍)、全氟丁烷磺酸三苯基锍、全氟戊烷磺酸三苯基锍、全氟辛烷磺酸三苯基锍、六氟銻酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍、溴化三苯基锍、氯化三苯基锍、碘化三苯基锍、全氟丁烷磺酸2,4,6-三甲基苯基二苯基锍、苯磺酸2,4,6-三甲基苯基二苯基锍、全氟辛烷磺酸三(叔丁基苯基)锍、氯化二苯基乙基锍及氯化苯甲酰甲基二甲基锍；(2)鹵鎓鹽，尤其是碘鎓鹽，包括全氟甲烷磺酸二苯基碘鎓鹽(三氟甲磺酸二苯基碘鎓鹽)、全氟丁烷磺酸二苯基碘鎓鹽、全氟戊烷磺酸二苯基碘鎓鹽、全氟辛烷磺酸二苯基碘鎓鹽、六氟銻酸二苯基碘鎓鹽、六氟砷酸二苯基碘鎓鹽、三氟甲磺酸雙-(叔丁基苯基)-碘鎓鹽及莰基磺酸雙-(叔丁基苯基)-碘鎓鹽；(3)α,α'-雙-磺酰基-重氮甲烷，諸如雙(對甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基對甲苯磺酰基重氮甲烷、1-環己基磺酰基-1-(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷及雙(環己基磺酰基)重氮甲烷；(4)酰亞胺及羥基酰亞胺的三氟甲烷磺酸酯，例如α-(三氟甲基磺酰氧基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺(mdt)；(5)磺酸硝基苯甲基酯，諸如對甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯及對三氟甲基苯磺酸2,4-二硝基苯甲酯；(6)磺酰氧基萘酰亞胺，諸如n-樟腦磺酰氧基萘酰亞胺及n-五氟苯基磺酰氧基萘酰亞胺；(7)連苯三酚衍生物(例如，連苯三酚的三甲磺酸酯)；(8)萘醌-4-二疊氮化物；(9)烷基二砜；(10)s-三嗪衍生物；及(11)混雜的磺酸產生劑，包括叔丁基苯基-α-(對甲苯磺酰氧基)乙酸酯、叔丁基-α-(對甲苯磺酰氧基)乙酸酯以及n-羥基萘酰亞胺十二烷磺酸酯(ddsn)及苯偶姻甲苯磺酸酯。

適于與本文提供的涂料組合物及方法結合使用的其它適合的光酸產生劑為本領域技術人員所知。

舉例來說，該涂料組合物的pag可包括至少一種以下結構：

以固體的總重量計，光致抗蝕劑組合物中各組分的相對量如下。在一個實施方式中，(甲基)丙烯酸酯基共聚物為5至95重量份，酚醛聚合物為5至95重量份，且光酸產生劑為0.1至20重量份。在另一實施方式中，(甲基)丙烯酸酯基共聚物少于50重量份，酚醛聚合物大于50重量份，且光酸產生劑為0.1至20重量份。在再另一實施方式中，(甲基)丙烯酸酯基共聚物少于25重量份，酚醛聚合物大于75重量份，且光酸產生劑為0.1至20重量份。

抗蝕劑組合物中的其余部分一般由溶劑構成，且必要地或理想地，可另外包含常用添加劑，諸如染料；敏化劑(例如，用于使光致抗蝕劑組合物敏感以用于i線應用)，諸如蒽甲醇；用作穩定劑的添加劑，諸如吩噻嗪或香豆素6；溶解改善添加劑；顏料；酸擴散控制劑；堿性化合物；涂覆助劑，諸如表面活性劑或消泡劑；交聯劑；光速度控制劑(photospeedcontrolagent)，諸如氫氧化四丁基銨；粘附促進劑；及增塑劑。

溶劑的選擇受(不限于)抗蝕劑組分的溶解性及混溶性、涂覆方法以及安全性及環境法規的多種因素控制。此外，還需要對其他抗蝕劑組分具有惰性。也需要溶劑具有適當的揮發性，以允許均勻涂覆膜，也允許在涂布后烘烤處理過程中明顯減少或完全去除殘余溶劑。參看例如先前引用的introductiontomicrolithography,thompson等人編。溶劑一般可選自含醚、含酯、含羥基及含酮的化合物或這些化合物的混合物。適當溶劑的實例包括環戊酮；環己酮；乳酸酯，諸如乳酸乙酯；烷二醇烷基醚酯，諸如丙二醇甲基醚乙酸酯(pgmea)；烷二醇單烷基酯，諸如甲基溶纖劑(methylcellosolve)、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇及3-乙氧基丙酸乙酯。優選的溶劑包括乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯與3-乙氧基丙酸乙酯的混合物。上述溶劑列表僅用于說明的目的，且不應將其視為詳盡的，也不應將這些溶劑的選擇視為以任何方式限制本發明。本領域技術人員將認識到，可以使用許多種溶劑或溶劑混合物。抗蝕劑配方總質量中通常超過50％、優選超過80％由溶劑構成。

本發明也涉及一種用于在基板上生成抗蝕劑圖像的方法，其包含用輻射敏感性光致抗蝕劑組合物的膜涂覆基板；將該膜按圖像暴露于輻射；將該膜加熱至通常低于110℃或以下的溫度；及使該圖像顯影。

第一步驟涉及用包含溶解于適合溶劑中的抗蝕劑組合物的膜涂覆基板。可使用本領域中已知的技術，諸如噴涂或旋涂或者刮刀涂覆，將該膜涂覆于基板上。適宜地，在將膜暴露于輻射之前，將該膜加熱至低于110℃的提高溫度，持續一段較短的時間，以去除過量的溶劑。干燥的膜的厚度可為約0.2至10.0微米。

隨后，將該膜按圖像暴露于x射線、電子束、euv或紫外輻射的能量流。適合的紫外輻射為365nm(i線)或248nm(duv)。適合的輻射源為krf準分子激光。抗蝕劑組合物及輻射敏感性酸產生劑吸收該輻射以產生游離酸。

在暴露于輻射后，再將該膜加熱至約110℃或以下的較低溫度，持續約1至2分鐘的較短時間，以使光致抗蝕劑組合物的曝光部分中的酸可裂解酯取代基裂解，隨后形成相應的酸。由于這一反應可以在這些較低溫度下進行，故光產生的酸實質上較少擴散至該膜的未曝光區域。由于(甲基)丙烯酸酯共聚物中的酸可裂解叔酯取代基的活化能較低，故此反應在這種低溫下進行。

加熱后，通過本領域中已知的技術使光致抗蝕劑圖像顯影。適宜地，將該膜暴露于溶劑，通常水性基質，諸如氫氧化四甲基銨。該溶劑去除該膜暴露于輻射的部分，由此暴露出底層基板。

應理解，雖然已經結合本發明的優選特定實施方式描述了本發明，但前述描述以及以下各實施例意欲說明本發明，而不是限制本發明的范圍。本發明所屬領域的技術人員將清楚在本發明范圍內的其它方面、優勢及修改。

實施例1.

在本實施例中，描述了(甲基)丙烯酸酯基共聚物的合成。該共聚物系通過第一單體甲基丙烯酸甲酯(mma)與第二單體反應而形成，該第二單體為降冰片烯內酯甲基丙烯酸酯(nlm)與(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環戊酯(ecpma)的混合物。

向配備有控溫加熱套、帶有氮氣入口的弗里德里希(fredrichs)冷凝器、熱電偶溫度計及磁力攪拌器的250ml三頸圓底燒瓶中添加10.94g(60mmol)(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環戊酯、3.00g(30mmol)(甲基)丙烯酸甲酯、6.67g(30mmol)降冰片烯內酯(甲基)丙烯酸酯、0.485g(2.4mmol)十二烷基硫醇(dodecanethiol)及65.7g甲基乙基酮。在氮氣層下，將混合物短時間加熱至回流。使混合物冷卻，直至回流平息，此時一次性添加0.788克2,2'-氮雜雙異丁腈(aibn)。用氮氣沖洗反應物，并將混合物加熱至回流且維持于氮氣氛下。初始回流溫度為81.2℃，且在回流20小時后溫度為78.7℃。使反應混合物冷卻至室溫，且隨后在攪拌下將其添加至3.5升(l)己烷中。將沉淀的共聚物聚(ecpma/mma/nlm)(比率為50:25:25)攪拌30分鐘，隨后經燒結玻璃漏斗過濾。用己烷洗滌回收的固體3次，每次150ml，并在60℃及100毫托(millitorr)下干燥濾餅過夜，得到15.1克白色聚合物固體。該聚合物的gpcmw(thf溶劑，聚苯乙烯標準品)為5600道爾頓。

實施例2.

在本實施例中，描述了聚(ecpma/mma)(比率為50:50)的合成。(甲基)丙烯酸酯基共聚物包括第一單體甲基丙烯酸甲酯(mma)與第二單體甲基丙烯酸1-乙基-1-環戊酯(ecpma)的反應。

向配備有控溫加熱套、帶有氮氣入口的弗里德里希冷凝器、熱電偶溫度計及磁力攪拌器的250ml三頸圓底燒瓶中添加10.94g(60mmol)甲基丙烯酸1-乙基-1-環戊酯、6.01g(60mmol)甲基丙烯酸甲酯、0.485g(2.4mmol)十二烷基硫醇及54.8g甲基乙基酮。在氮氣層下，將混合物短時間加熱至回流。使混合物冷卻直至回流平息，此時一次性添加0.787克(4.8mmol)2,2'-氮雜雙異丁腈(aibn)。用氮氣沖洗反應物，并在維持氮氣氛的同時將混合物加熱至回流。初始回流溫度為81.0℃，且在回流20小時后溫度為78.2℃。使反應混合物冷卻至室溫，隨后在攪拌下將其添加至3.5l1:3的水/甲醇中。將沉淀的聚合物聚(ecpma/mma)(比率為50:50)攪拌30分鐘，并經燒結玻璃漏斗過濾。用1:3的水/甲醇洗滌回收的固體3次，每次150ml，并干燥。將這一沉淀過程重復2次，在60℃及100毫托下干燥固體48小時后，得到11.91克白色聚合物固體。該聚合物的gpcmw(thf溶劑，聚苯乙烯標準品)為5400道爾頓。

實施例3.

在本實施例中，在365nm下產生涂覆于裸硅晶片上的經敏化的(甲基)丙烯酸酯基共聚物光致抗蝕劑組合物的對比度曲線。光致抗蝕劑組合物包含以酚醛清漆樹脂(mw＝4000道爾頓)的百分比計25重量％的50:50的ecoma-mma或ecpma-mma作為(甲基)丙烯酸酯基共聚物(mw＝5400道爾頓)。光致抗蝕劑組合物包含10重量％溶解于pgmea中的固體。這些固體包含酚醛清漆樹脂及(甲基)丙烯酸酯基共聚物、3重量％(相對于聚合物)的全氟丁基磺酸三苯基锍、1重量％(相對于聚合物)的蒽甲醇及0.075重量％(相對于聚合物)的tbah。

將光致抗蝕劑組合物旋涂至裸硅晶片上，涂布后在100℃下烘烤60秒，使用oai曝光工具在365nm下曝光，曝光后在100℃下烘烤60秒，并在0.26n氫氧化四甲基銨(tmah)中顯影60秒。圖1為光致抗蝕劑組合物的對比度曲線圖。如圖所示，光致抗蝕劑組合物在365nm下曝光后展現高對比度，這與下文的248nm輻射數據結合顯示出該光致抗蝕劑組合物在不同波長下的通用性。

實施例4.

在本實施例中，在248nm下產生涂覆于裸硅晶片上的(甲基)丙烯酸酯基共聚物光致抗蝕劑組合物的對比度曲線。光致抗蝕劑組合物包含以酚醛清漆樹脂(mw＝4000道爾頓)的百分比計30重量％的50:50的ecoma-nlm(mw＝5400道爾頓)作為(甲基)丙烯酸酯基共聚物。光致抗蝕劑組合物包含10重量％溶解于pgmea中的固體。這些固體包含酚醛清漆樹脂及(甲基)丙烯酸酯基共聚物、3重量％(相對于聚合物)的全氟丁基磺酸三苯基锍及0.075重量％(相對于聚合物)的tbah。

將光致抗蝕劑組合物旋涂至裸硅晶片上，涂布后在90℃下烘烤90秒，使用asml步進機/掃描儀曝光工具在248nm下曝光，曝光后在87℃、95℃、103℃和108℃下烘烤90秒，并在0.26ntmah中顯影60秒。圖2為該光致抗蝕劑組合物的對比度曲線圖。如圖所示，通過在248nm下曝光，光致抗蝕劑組合物展現高對比度。

實施例5.

在本實施例中，在248nm下產生涂覆于裸硅晶片上的(甲基)丙烯酸酯基共聚物光致抗蝕劑組合物的對比度曲線。光致抗蝕劑組合物包含基于酚醛清漆樹脂(mw＝4000道爾頓)重量的25重量％50:50的ecpma-mma(mw＝5400道爾頓)。光致抗蝕劑組合物包含10重量％溶解于pgmea中的固體。該固體包含酚醛清漆樹脂及(甲基)丙烯酸酯基共聚物、2.5重量％(相對于聚合物)的全氟丁基磺酸三苯基锍、2.5重量％(相對于聚合物)的1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩正九氟丁烷磺酸鹽及0.3重量％(相對于聚合物)的2-苯基咪唑。

將光致抗蝕劑組合物旋涂至裸硅晶片上，涂布后在90℃下烘烤90秒，在248nm下以64mj/cm²曝光，曝光后在81℃、86℃、94℃和102℃下烘烤90秒，并在0.26ntmah中顯影90秒。圖3為該光致抗蝕劑組合物的對比度曲線圖。如圖所示，通過在248nm下曝光，光致抗蝕劑組合物展現出高對比度。

實施例6.

在本實施例中，在248nm下產生涂覆于裸硅晶片上的對照現有技術的escap(環境穩定的化學放大型光致抗蝕劑)基光致抗蝕劑組合物(購自jsr公司，商品名mf028/mia0421/1)的對比度曲線。escap基光致抗蝕劑組合物包括1:1比率且分子量為8000道爾頓的羥基苯乙烯與丙烯酸叔丁酯的共聚物，其中該叔丁酯轉化成羧酸的活化能高于本發明的酸可裂解叔酯取代基。相對于本發明的(甲基)丙烯酸酯基共聚物，escap聚合物的制造成本明顯較高，且展現高得多的吸光度。escap光致抗蝕劑組合物包含8重量％溶解于pgmea中的固體。該固體包含escap樹脂、3重量％(相對于聚合物)的全氟丁基磺酸三苯基锍及0.075重量％(相對于聚合物)的tbah。

將對照escap光致抗蝕劑組合物旋涂至裸硅晶片上，涂布后在130℃下烘烤60秒，使用asml步進機/掃描儀工具在248nm下以12mj/cm²曝光，曝光后在130℃下烘烤60秒，并在0.26ntmah中顯影30秒。圖4為該光致抗蝕劑組合物的對比度曲線圖。通過比較圖1至圖3的對比度曲線與圖4的對比度曲線表明，相對于成本明顯較高且活化能較高的escap基光致抗蝕劑組合物，利用本發明的光致抗蝕劑組合物可獲得相似的對比度。

實施例7.

在本實施例中，使用asml步進機/掃描儀將本發明的光致抗蝕劑組合物(上述實施例4)及現有技術的escap基光致抗蝕劑組合物(上述實施例6)按圖像暴露于248nm輻射并顯影，以形成140nm、150nm及160nm線-間隔對。涂覆實施例4的光致抗蝕劑組合物至232nm的厚度，并如上述進行曝光/處理。涂覆對照escap光致抗蝕劑組合物至230nm的厚度，涂覆后在130℃下烘烤60秒，以12.0mj/cm²按圖像曝光，曝光后在120℃下烘烤60秒，并在0.26ntmah中顯影60秒。圖5提供在顯影后獲得的圖像的掃描電子顯微照片。如圖所示，本發明的光致抗蝕劑組合物表現高分辨率，且在外形方面與現有技術的escap光致抗蝕劑組合物相當。

實施例8.

在本實施例中，使用asml步進機/掃描儀將本發明的光致抗蝕劑組合物(上述實施例5；ecpma-mma)及現有技術的escap光致抗蝕劑組合物(上述實施例6)按圖像暴露于248nm輻射并顯影，以形成140nm、150nm、160nm及170nm線-間隔對。涂覆實施例4的ecpma-mma基光致抗蝕劑組合物至232nm的厚度，涂覆后在90℃下烘烤90秒，以64mj/cm²按圖像曝光，曝光后在90℃下烘烤90秒，并在0.26ntmah中顯影60秒。涂覆對照escap光致抗蝕劑組合物至230nm的厚度，涂覆后在130℃下烘烤60秒，以12.0mj/cm²按圖像曝光，曝光后在120℃下烘烤60秒，并在0.26ntmah中顯影60秒。圖6提供在顯影后獲得的圖像的掃描電子顯微照片。如圖所示，本發明的光致抗蝕劑組合物表現高分辨率，且在外形方面與現有技術的escap光致抗蝕劑組合物相當。

本發明的(甲基)丙烯酸酯基光致抗蝕劑組合物有利地提供低成本光致抗蝕劑用于duv光刻中。該(甲基)丙烯酸酯基光致抗蝕劑組合物利用商品材料(例如酚醛清漆樹脂)來提供當前duv光致抗蝕劑的低成本替代品。該(甲基)丙烯酸酯基光致抗蝕劑組合物提供高分辨率，可經敏化以用于i線應用，且由于具有高對比度，可用于厚膜應用中。此外，相對于相當的高活化能光致抗蝕劑如escap基光致抗蝕劑，圖像模糊問題也因低活化能酸不穩定性側接基團而較少出現。

已經出于說明及描述的目的提供了本發明實施方式的前述描述。其不欲為窮盡的或將本發明局限于所公開的精確形式，而是許多修改及變更將是可能的。對于本領域技術人員顯而易見的這些修改及變更意欲包括在如所附權利要求所界定的本發明的范圍內。