專利名稱：電解銅粉以及該電解銅粉的制造方法
技術領域：
本發明涉及電解銅粉以及該電解銅粉的制造方法。
背景技術：
眾所周知，在將陰極和陽極浸漬于電解液的狀態下流通電流時，在陰極側析出 的電解銅粉是樹枝狀且表面積大，成型性、燒結性優異，因此，一直作為用于通過粉末 冶金法形成含油軸承、機械部件、電刷或摩擦材料等成型體的材料來使用。近年來，通過粉末冶金法形成的成型體呈多孔質化及薄壁化，而且形狀也復雜 化，因此，通過以往的電解銅粉進行成型已變得困難，人們已在尋求提高電解銅粉的成 型性。電解銅粉通過提高成型性能夠高強度成型。此處，作為提高電解銅粉的成型性的制造方法，從以往就已知的方法是通過 使電解銅粉的樹枝發達，使得在鄰接的電解銅粉之間形成大的空隙，使整體觀察該電解 銅粉的集合時的表觀密度降低。并且，作為采用該以往方法的發明，在后述的專利文獻 1中公開了一種電解銅粉的制造方法，其是利用電解制造銅粉的制造方法，其中，在電解 液中，添加選自由瓜爾豆膠衍生物、芳香族偶氮化合物、烷基二甲基氯化銨、烷烴磺酸 鈉、吲哚、以及番紅系染料所構成的組中的一種或者兩種以上的化合物。通過前述以往的方法制造的電解銅粉的樹枝發達，因此，壓縮成型時鄰接的電 解銅粉的樹枝相互纏繞，牢固地連結，所以，能夠高強度成型。專利文獻1 日本特開平1-247584號公報

發明內容
但是，在通過如前述的以往的方法使電解銅粉的樹枝發達時，電解銅粉彼此間 纏繞的程度超出所需程度，因此，存在如下問題容易產生凝聚且流動性降低而非常難 以處理，不僅使生產率降低，而且在壓縮成型這些電解銅粉的集合體時壓縮比增大，隨 之而來的是成型速度的降低、成型體的品質偏差增大。本發明人以能夠獲得不使電解銅粉的樹枝發達至必要程度以上且與以往的電解 銅粉相比成型性提高的能高強度成型的電解銅粉為技術課題，為了實現其具體化，在對 電解銅粉的析出條件進行反復研究的過程中，認為如果使構成電解銅粉的微晶的尺 寸微細化，則電解銅粉自身的強度增加，因此，即使不使樹枝發達也可提高各樹枝的強 度，相互纏繞的樹枝難以折斷而能高強度成型。因此，本發明人為了使構成電解銅粉的微晶的尺寸微細化，摸索式地對添加于 電解液中的物質進行各種變更，反復進行了實驗，結果得到令人驚異的發現，即，通過 對電解液添加特定的添加物，能夠析出微晶尺寸微細化的電解銅粉，由此，解決了前述 技術課題。本發明中的“電解銅粉”不是指粉體(集合體)，而是指單個的粒子。前述技術課題可通過如下的本發明來解決。
S卩，本發明的電解銅粉，采用謝勒法基于面指數(200)的衍射線測定的微晶的 平均粒徑為20 lOOnm。另外，本發明的電解銅粉的集合體(粉體)包含技術方案1所記載的電解銅粉， 表觀密度為0.60 1.80g/cm3。另外，本發明的電解銅粉的制造方法是通過在電解液中流通電流使電解銅粉析 出的電解銅粉的制造方法，其中，前述電解液是在硫酸銅水溶液中添加有選自鎢酸鹽、 鉬酸鹽以及含硫有機化合物中的一種或者兩種以上的溶液。另外，本發明的前述電解銅粉的制造方法中，含硫有機化合物是選自硫脲、烯 丙基硫脲、巰基烷基磺酸(MPS)、二硫化物(2-2’ 二硫代二乙酸)、硫代羧酸酰胺以及 硫代氨基甲酸酯中的一種或者兩種以上的化合物。根據本發明，在用于析出電解銅粉的電解液的硫酸銅水溶液中添加有選自鎢酸 鹽、鉬酸鹽或者含硫有機化合物中的一種或者兩種以上，因此，電解銅粉自身的強度提 高，成型時鄰接的電解銅粉相互纏繞的樹枝難以折斷，能高強度成型。另外，由于不需 要使樹枝發達至較大程度，因此，能夠保持較高的流動性，并且難以產生凝聚，非常容 易處理。進一步，在作為電解銅粉的集合而觀察的情況下，鄰接的電解銅粉之間不產生 大空隙，能保持較高的表觀密度，因此，能夠將成型時的壓縮比抑制在較低程度。因而，本發明的工業實用性非常高。


圖1是用于說明謝勒法的說明圖；圖2是表示成型體的表觀密度和抗折力的關系的圖。附圖標記的說明1 試樣2入射X射線3反射X射線
具體實施例方式下面，對本發明的實施方式進行說明。本發明的電解銅粉的制造方法是在電解液中浸漬有陽極和陰極的狀態下流通 電流，由此，使電解銅粉在陰極側析出的方法。并且，作為電解液，使用在硫酸銅水溶 液中添加有鎢酸鹽、鉬酸鹽以及含硫有機化合物中的一種或者兩種以上的溶液。作為硫酸銅水溶液，只要使用在作為溶劑的水中溶解有作為溶質的硫酸銅的溶 液即可，另外，也可以使用進一步添加有硫酸的溶液。因而，本發明中的“硫酸銅水溶 液”中，也包括硫酸酸性硫酸銅水溶液。考慮到生產效率，優選使用硫酸酸性硫酸銅水 溶液。使用硫酸酸性硫酸銅水溶液的情況下，優選使電解液中的銅的濃度為3 20g/ L，更優選為8 12g/L。當銅的濃度超過20g/L時，存在析出的電解銅粉的集合體的表 觀密度變得過高的傾向，另外，當低于3g/L時，存在電解銅粉的析出率降低的傾向，從 生產成本的方面考慮不適合實施。優選使電解液中的硫酸的濃度為40 200g/L，更優選為70 110g/L。當硫酸的濃度超過200g/L時，存在氫的生成量增加的傾向，從生產 成本角度考慮不適于實施，另外，當硫酸的濃度低于70g/L時，存在電阻變大的傾向， 從生產成本的方面考慮不適于實施。作為鎢酸鹽，使用鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸鋰等即可。電解液中的鎢酸鹽的濃度優選為0.1 15ppm，更優選為1 5ppm。當電解液 中的鎢酸鹽的濃度超過15ppm時，存在析出的電解銅粉的集合體容易產生凝聚的傾向， 另外，當鎢酸鹽的濃度低于O.lppm的情況下，存在析出的電解銅粉的平均結晶粒徑增大 的傾向。作為鉬酸鹽，使用鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰等即可。電解液中的鉬酸鹽的濃度優選為0.2 15ppm，更優選為1 5ppm。當電解液 中的鉬酸鹽的濃度超過15ppm時，存在析出的電解銅粉的集合體容易產生凝聚的傾向， 另外，當鉬酸鹽的濃度低于0.2ppm的情況下，存在析出的電解銅粉的平均結晶粒徑增大 的傾向。作為含硫有機化合物，具體來說，使用硫脲、烯丙基硫脲、巰基烷基磺酸、二 硫化物、硫代羧酸酰胺、硫代氨基甲酸酯等即可。電解液中的含硫有機化合物的濃度優選為0.01 lOppm，更優選為0.1 5ppm。當電解液中的含硫有機化合物的濃度超過IOppm時，存在析出的電解銅粉容易產 生凝聚的傾向，另外，當含硫有機化合物的濃度低于O.Olppm的情況下，存在析出的電 解銅粉的平均結晶粒徑增大的傾向。在通過前述電解液析出電解銅粉的情況下，對于陽極和陰極，優選分別以5 20A/dm2的電流密度流通電流，更優選電流密度為7 12A/dm2。當電流密度超過20A/ dm2時，由于產生大量的氫，因此，從生產成本方面考慮不適于實施，另外，當電流密度 低于5A/dm2的情況下，存在析出的電解銅粉的集合體的表觀密度變得過高的傾向。另外，電解液的液溫優選設定為15 60°C，更優選為20 40°C。當液溫超過 60°C時，存在析出的電解銅粉的集合體的表觀密度變得過高的傾向，另外，當液溫低于 15°C時，電解銅粉的析出率降低，從生產成本方面考慮不適于實施。通過前述電解銅粉的制造方法析出的電解銅粉，其通過以下所述的X射線衍射 測定法之一的謝勒法(Sherrer法)測定的微晶的平均粒徑為20 lOOnm。BP,在本發明中使用的謝勒法，是對以規定速度旋轉的試樣照射單一波長的入 射X射線，每隔規定時間對由試樣衍射的反射X射線進行檢測并分析，由此算出微晶的 平均粒徑的測定方法。如果分步對利用上述謝勒法的測定進行詳述，則如下所述。步驟1:如圖1所示，將照射至試樣1的入射X射線2相對于試樣1的入射角設 為Θ，將由試樣1衍射的反射X射線3的相對于入射X射線2的衍射角設為2Θ，通過 使試樣旋轉來變更衍射角2 θ，并且，每隔規定時間就對反射X射線3的衍射強度進行檢 測，制成表示衍射角2 θ和衍射強度的關系的衍射強度圖表。步驟2 通過洛倫茲模型(柯西分布)函數，算出在步驟1中得到的衍射強度圖 表中的對應規定的面指數的峰的積分寬B，另外，通過洛倫茲模型(柯西分布)函數，算 出預先測定的標準試樣(微晶大小十分大，無晶格形變的試樣)的衍射強度圖表中的對應前述規定的面指數的峰的積分寬b，由數學式1算出因微晶有限而導致的衍射線的寬度 β。β =b-B(數學式 1)步驟3 利用衍射強度圖表中的峰的寬度與微晶的平均粒徑存在反比例的關 系，算出微晶的平均粒徑。具體來講，通過在微晶的平均粒徑L、入射X射線的波長 入、因微晶有限而導致的衍射線的寬度β、入射角Θ、謝勒常數K之間成立的數學式 2，算出微晶的平均粒徑。作為謝勒常數，采用K =1.05。L = K λ / β cos θ(數學式 2)在本發明中，作為入射X射線，使用波長λ=1.54人的射線。另外，每旋轉0.004 度，對試樣測量3秒鐘，檢測衍射線。進一步，在步驟2中使用的面指數是(200)。通過電解銅粉的制造方法析出的電解銅粉的集合體，存在表觀密度通過減少電 解液的銅濃度而變小且構成該集合體的電解銅粉的平均結晶粒徑變大的傾向，但是，通 過本發明的電解銅粉的制造方法析出的電解銅粉的集合體，即使表觀密度低于1.80g/ cm3,也不存在構成該集合體的電解銅粉的平均結晶粒徑超過IOOnm的情況。另外，本發明的電解銅粉的集合體，在設定較高的表觀密度的情況下，也能夠 將成型狀態下的成型體的抗折力維持在較高程度。具體來講，將本發明的電解銅粉的 集合體的表觀密度調節為0.60 1.80g/cm3的情況下，成型至成型密度為6.30士0.05g/ cm3的成型體的抗折力是172 365kg/cm2。該數值是相比下述抗折力數值高出約40 120kg/cm2的數值，即調節為與如以往的電解銅粉的微晶的平均粒徑超過IOOnm的電 解銅粉的集合體同樣的表觀密度，然后，在相同條件下成型的成型體的抗折力。本發明的電解銅粉的集合體的表觀密度，是通過用篩子篩分析出的電解銅粉的 集合體來調節，可以用一種網目的篩子篩分析出的電解銅粉的集合體，調節為規定的表 觀密度，另外，也可以用多種網目的篩子篩分析出的電解銅粉的集合體，形成粒徑不同 的多種電解銅粉的集合體，將它們適當混合，調節成規定的表觀密度。實施例實施例1首先，準備由銅濃度10士2g/L以及硫酸濃度90士20g/L構成的硫酸酸性硫酸銅 水溶液，添加表1所記載的添加物，制成電解液。然后，在保持于35 45°C的液溫的電 解液中浸漬由韌銅板(tough pitch copper)構成的陰極和陽極后，以9.0A/dm2的電流密度 對兩極流通電流，由此，在陰極上析出電解銅粉。然后，對析出于陰極的電解銅粉進行水洗，并中和，使其干燥，然后，使其通 過60目的篩子，得到粒徑250 μ m以下的電解銅粉。實施例2 25、比較例1 7將前述實施例1中的電解液的添加物及其添加量按照表1所示進行變更，除此以 外，與前述實施例1同樣地制作電解銅粉。實施例26 28、比較例8 10將前述實施例1中的電解液的銅濃度變更為13 士 lg/L(實施例26以及比較例 8)、15 士 lg/L(實施例27以及比較例9)、18 士 lg/L(實施例28以及比較例10)，將添加 物及其添加量按照表1所示進行變更，除此以外，與前述實施例1同樣地制成電解銅粉。
基于JISZ2504 2000，對在前述各實施例和各比較例中得到的電解銅 粉的集合體的表觀密度進行測定。另外，對于得到的電解銅粉的集合體，基于 IS03995-1985(E)，制成成型密度為6.30士0.05g/cm3的成型體，測定該成型體的抗折 力。進一步，以得到的電解銅粉作為試樣，采用理學電機株式會社制造的RINT2100，基 于前述謝勒法測定構成電解銅粉的微晶的平均粒徑。將這些結果示于表1。表1中的成 型壓力表示將成型體成型為成型密度6.30士0.05g/cm3時所必要的成型壓力。表 權利要求
1.一種電解銅粉，其特征在于，采用謝勒法基于面指數(200)的衍射線測定的微晶的 平均粒徑為20 lOOnm。
2.一種電解銅粉的集合體，其是含有權利要求1所述的電解銅粉的電解銅粉的集合 體，其特征在于，表觀密度為0.60 1.80g/cm3。
3.一種電解銅粉的制造方法，其是通過在電解液中流通電流使電解銅粉析出的電解 銅粉的制造方法，其特征在于，所述電解液是在硫酸銅水溶液中添加選自鎢酸鹽、鉬酸 鹽以及含硫有機化合物中的一種或者兩種以上的溶液。
4. 根據權利要求3所述的電解銅粉的制造方法，其特征在于，含硫有機化合物是選自 硫脲、烯丙基硫脲、巰基烷基磺酸、二硫化物、硫代羧酸酰胺以及硫代氨基甲酸酯中的 一種或者兩種以上。
全文摘要
本發明的目的在于獲得不使電解銅粉的樹枝發達至必要程度以上且與以往的電解銅粉相比成型性提高的能高強度成型的電解銅粉。為了增強電解銅粉自身強度、析出能高強度成型的電解銅粉，因此，以使構成電解銅粉的微晶的尺寸微細化為目的，在通過在電解液中流通電流使電解銅粉析出的電解銅粉的制造方法中，使前述電解液是在硫酸銅水溶液中添加選自鎢酸鹽、鉬酸鹽以及含硫有機化合物中的一種或兩種以上的溶液。
文檔編號B22F1/00GK102009169SQ20101018077
公開日2011年4月13日 申請日期2010年5月14日 優先權日2009年9月7日
發明者和田潤, 益岡佐千子 申請人:福田金屬箔粉工業株式會社