專利名稱：一種處理鎳電解陽極液凈化除銅渣的方法
技術領域：
本發明涉及銅鎳濕法冶金領域，特別是從鎳電解陽極液凈化除銅渣中分離銅鎳的技術方法。
背景技術：
我國電鎳標準(GB/T 6516-1997 Ν 9996)中對雜質含量要求十分嚴格，特別是對雜質銅的含量要求低于0.01%。但是由于銅鎳屬于化學性質十分相似的元素，因此要想深度除去鎳電解陽極液中銅成為長期困擾國內外冶金界的難題。針對這一難題，我國早在 “八五”和“九五”計劃中兩次將這項研究列為重點攻關項目，希望能夠開發新的除銅工藝。 一方面將銅含量降低滿足生產要求，另一方面大幅度提高除銅渣中銅鎳比，以使銅渣可直接作為銅精礦進入銅生產系統，這樣就將可達到簡化工藝流程和降低成本的目的。開發新的除銅工藝關鍵在于合成新的除銅試劑。國內學者嘗試各種方法，如活性硫化鎳、硫代硫酸鎳、活性硫粉等除銅工藝，但除銅問題還是未得到很好的解決。硫代碳酸鎳作為一種以分子設計為基礎得到的除銅劑，能高效的除去銅鎳電解陽極液中的銅。當適量的硫代碳酸鎳與鎳電解陽極液混合均勻，可以將溶液中的銅濃度降低至:3mg/L以下，除銅渣中銅鎳比高于15，已經可以滿足工業生產要求。要得到以上結果，必須保證硫代碳酸鎳的加入量合適，不能過多或太少。因為過量的除銅劑盡管能深度除去銅，但是除銅渣中銅鎳比會很低；而當除銅劑加入量不足時，溶液中的銅則不能深度除去。而要保證硫代碳酸鎳準確加入的關鍵在于整個除銅過程中鎳電解陽極液中銅含量和溶液PH值都需要維持在一個較為穩定水平。但是在工業生產過程中由于鎳冶煉過程中礦物原料復雜性和不穩定性，會導致鎳電解陽極液中銅的濃度產生波動。 在除銅操作時就必須對鎳電解陽極液中銅濃度進行實時監測以便為了準確加入硫代碳酸鎳。但在實際操作過程中，要對大量流動溶液中的銅濃度進行實時準確監測，進而準確控制硫代碳酸鎳的加入量是一件十分困難的事，很難實現。由于硫代碳酸鎳活性高，反應速度快，能快速除去溶液中的銅。因此，在工業生產中采用加入過量硫代碳酸鎳，讓其快速將銅深度除去，先保證溶液中的銅到達生產要求。采用這樣的操作方式，可以擺脫因為銅濃度分析不準造成的硫代碳酸鎳加入量不準而導致的除銅效果差的制約。這樣就不用對除銅前溶液中銅的進行精確實時監測，只需要加入過量的硫代碳酸鎳保證能將溶液中的銅深度除去即可。因為只需要對除銅深度一端進行控制， 使得整個操作過程變得易于操作和控制。由于除銅劑大量的加入，使得除銅渣中含有部分未反應完的硫代碳酸鎳，導致除銅渣中鎳含量很高，完全達不到銅鎳比高于15的要求，需要進一步集中處理以適合后續處理要求。

發明內容
本發明的目的是針對硫代碳酸鎳除銅工藝中除銅劑過量加入導致的除銅渣中銅鎳比極低的問題，提出了對除銅渣進行進一步處理以降低鎳含量獲得銅鎳極高的除銅渣的方法。由于除銅渣是在除銅劑過量加入條件下獲得的，因此除銅渣中還含有部分未反應的硫代碳酸鎳。由于硫代碳酸鎳是一種活性保持時間很長的化合物，所以得到的除銅渣的活性依然很高，仍然能夠繼續與含銅的溶液反應。一種處理鎳電解陽極液凈化除銅渣的方法先將含銅溶液PH值調節至2. 5 7. 0，然后按除銅渣中鎳與含銅溶液中銅的摩爾比為0. 7 1加入除銅渣混合均勻進行反應；所述的除銅渣中銅鎳質量比為0. 5 15 ；控制反應溫度為20°C 90°C，反應時間為5 120分鐘。所述的含銅溶液中陰離子為S042_，C1_，N03_中的一種或幾種的混合物，銅的濃度不低于 0. 5g/L。所述的除銅渣為鎳電解陽極液采用硫代碳酸鎳除銅產生的除銅渣。其主要成分包括 NiS, NiCS3, NiCS4, NiCS5, NiC2S5, NiC3S7 中的一種或幾種的混合物，其余為 CuS, CuCS3, CuCS4, CuCS5, CuC2S5, CuC3S7中的一種或幾種的混合物。所述的硫代碳酸鎳與鎳電解陽極液反應除銅產生除銅渣的方法如下先將鎳電解陽極液的pH值調節到2. 5 6. 5 ；加入過量的硫代碳酸鎳與溶液中的銅反應，控制反應溫度為25 90°C，反應時間為5 120min ；反應方程式如下NiCaS2a+b+Cu2+ = CuCaS2a+b+Ni2+(其中 a，b 均為大于或等于 1 的整數)優選按照硫代碳酸根與溶液中銅的摩爾比為1. 5 2. 0加入硫代碳酸鎳混合反應。處理鎳電解陽極液凈化除銅渣反應后分離出固相進一步處理。分離出來的固相為銅硫化合物，直接作為銅精礦進行火法冶煉，或者通過濕法氧化制備硫酸銅電解液。反應完成后分離固相得到的含鎳溶液，含鎳溶液主要成分為NiSO4, NiCl2, Ni (NO3)2中的一種或幾種的混合物；調節溶液PH值到3. 0 7. 0，然后與硫代碳酸鹽反應制備得到硫代碳酸鎳；獲得的硫代碳酸鎳與鎳電解陽極液反應進行除銅；除銅反應完成后分離得到的除銅渣，又進入下一輪循環處理。硫代碳酸鹽的合成基本原理為用可溶性硫化物與混合時，溶液中發生如下反應S2^CS2 = CS32-當CS:繼續與接觸時，可發生如下反應CS32-+ (n-1) CS2 = CnS2n+12— (η 為彡 2 的整數)當需要合成更高硫代程度的除銅劑時，可利用如下反應CS32^yS = CS3+y2— (y 為彡 1 的整數)CnS2n+12-+mS = CnSm+2n+12" (m 為彡 1，η 為彡 2 的整數)用可溶性多硫化物與混合時，溶液中發生如下反應Sx2^CS2 = CS&2— (χ 為彡 2 的整數)當CSm2-繼續與CS2接觸時，可發生如下反應CS2+X2—+ (n-1) CS2 = CnS2n+x2"(η 為彡 2，χ 為彡 2 的整數)硫代碳酸鎳的合成按以下方式進行采用以下(1)-(6)任意一種方式制備的硫代碳酸鹽溶液中的一種或幾種，再繼續與含鎳溶液反應合成硫代碳酸鎳；(1)將可溶性硫化物溶液與按化學計量充分反應5 M小時，得到陰離子為 CS32-的硫代碳酸鹽溶液；(2)將方式(1)得到的溶液繼續與反應5 M小時，反應后得到陰離子為 CnS2n+12—與CS32-的混合物，或者CnS2n+12—的硫代碳酸鹽溶液，其中η為彡2的整數；(3)將方式(1)得到的溶液繼續與硫磺充分混合攪拌反應10 M小時，反應后得到陰離子為c&+y2_與CS32-的混合物，或者CS3+y2—的硫代碳酸鹽溶液，其中y為彡1的整數；(4)將方式(2)得到的僅含CJ2n+12_的溶液繼續與硫磺充分混合攪拌反應10 M 小時，反應完全后得到陰離子為Cnsm+2n+12—的硫代碳酸鹽溶液，其中m為彡1，η為彡2的整數；(5)將可溶性多硫化物溶液與按化學計量充分反應5 M小時，得到陰離子為C&+x2_的硫代碳酸鹽溶液，其中χ為彡2的整數；(6)將方式(5)得到的溶液繼續與反應5 M小時，反應完全后得到陰離子為CnS2n+x2—的硫代碳酸鹽溶液，其中n，X為> 2的整數；所述的可溶性硫化物包括硫化物Na2S、K2S中的一種或兩種，可溶性多硫化物包括 Na2Sx^K2Sx中的一種或兩種，χ為彡2的整數。通過以上方式合成得到硫代碳酸鹽溶液，其陰離子可以用通式為CaS2a+b2_(其中a， b均為大于或等于1的整數)的形式來表示。合成的硫代碳酸鹽溶液在通過如下方法合成硫代碳酸鎳反應方程如下CaS2a+b2_+Ni2+ = NiCaS2a+b (其中a，b均為大于或等于1的整數)合成方法為先將含鎳溶液的PH值調節到3. 0 7. 0 ；然后按硫代碳酸根與溶液中鎳的摩爾比為0. 5 1. 0加入硫代碳酸鹽溶液反應生成硫代碳酸鎳沉淀，繼續攪拌反應10 30分鐘。所述的含鎳溶液為NiS04、NiCl2, Ni (NO3)2溶液中的一種或幾種的混合物，也可以是鎳電解陽極液。通過以上步驟，最終合成得到硫代碳酸鎳。本發明的技術優勢本發明的優勢主要體現在(1)除銅過程易于控制和操作采用本發明的方法，在除銅過程中，只需要做到將鎳電解陽極液中的銅深度除去即可，不用顧及除銅渣中的銅鎳比高低。只需要多加除銅劑保證溶液中即使出現最高濃度的銅時也能深度除去。這樣就不必對除銅前液中銅濃度時刻做出精確監測，操作易于進行。同時由于大量加入除銅劑，相比適量加入時的除銅效果，反而能得到銅濃度極低(小于ang/L)的除銅后液。不用考慮除銅渣中鎳會超標，除銅操作變得易于控制。(2)除銅渣簡單處理后即可達到高的銅鎳比，更有利于送銅冶煉處理在加入過量除銅劑條件下產生的除銅渣的銅鎳比雖很低，但通過本發明進一步處理后，除銅渣中銅鎳比可以提高到150以上，基本上轉變成銅的化合物，只需要通過簡單的壓濾，甚至不需洗滌也能滿足后續處理得銅鎳比要求。
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(3)處理完全后的溶液主要含鎳和少量銅，又可直接用于制備除銅劑硫代碳酸鎳。
具體實施例方式下面結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。在鎳冶煉過程中，銅鎳混合硫化精礦通過閃速爐和轉爐吹煉后得到高鎳锍，緩冷后經磨浮分離得到的硫化鎳精礦，然后再通過反射爐熔鑄成硫化鎳電解陽極塊；硫化鎳電解陽極塊通過在酸性溶液中電解溶解產生粗的硫酸鎳溶液。粗的硫酸鎳溶液中含有一定量的鐵、銅、鈷等其他雜質，需要進一步凈化除雜后才能進入到電解生產電解鎳步驟。首先粗的硫酸鎳溶液通過氧化中和水解除鐵，除鐵時會一同除掉溶液中部分的銅，實際工業生產中通過控制除鐵工藝需要將除鐵后的硫酸鎳溶液中鐵和銅含量控制到一定水平，除鐵工藝控制好壞直接關系到硫酸鎳電解液中銅的含量。除鐵后的硫酸鎳溶液即為本發明中所述的硫酸鎳電解陽極液，為了使電解鎳產品中銅不超標，我們需要通過加入除銅劑進一步溶液中的銅深度除去。例如，我們以某工廠工業生產線上產生的硫酸鎳電解陽極液進行除銅研究時，其溶液中的銅濃度保持0.3 1.0g/L范圍內。按照除銅劑的加入過程易于控制原則，我們再除銅過程中只要按照波動范圍的最大值，加過量的硫代碳酸鎳即可。反應完全后，溶液中的銅完全達到要求，而除銅渣這按本發明的方法進行處理。實施例1先將鎳電解陽極液的pH值調節到4;加入過量的硫代碳酸鎳與溶液中的銅反應， 控制反應溫度為90°C，反應時間為60min，得到除銅渣。將IOKg銅鎳比為0. 5的除銅渣加入到84升pH為5. 0，銅濃度為80g/L的CuSO4溶液中，除銅渣中鎳與含銅溶液中銅的摩爾比為0. 7，控制反應溫度為25°C，反應120分鐘后，分離得到銅鎳比為151的除銅渣，以及鎳濃度為52. 7g/L，銅濃度為0. 33g/L的NiSO4溶液。然后將5. 8Kg的Na2S先溶解于70L水中，再加入4. 7L的溶液，反應進行10小時后，得到74mol的Na2C^3溶液。再與NiSO4溶液反應制備得到硫代碳酸鎳；最后與含有70mol銅，pH為5. 0的鎳電解陽極液在60°C反應進行除銅，除銅后銅濃度為1. 2mg/L,除銅渣中銅鎳比為1. 2 ；將除銅渣繼續用含銅溶液處理降鎳。實施例2除銅渣產生同實施例1，將IOKg銅鎳比為1的除銅渣加入到80升pH為7. 0，銅濃度為60g/L的含有CuSO4和Cu2SO4的混合溶液中，除銅渣中鎳與含銅溶液中銅的摩爾比為 0. 8，控制反應溫度為50°C，反應80分鐘后，分離得到銅鎳比為200的除銅渣，以及鎳濃度為 34. 6g/L，銅濃度為0. 002g/L的NiSO4溶液。然后將3. 58Kg的Na2S先溶解于50L水中，再加入5. 55L的CS2溶液，反應進行10小時后，得到46mol的Na2C2S5溶液。再與NiSO4溶液反應制備得到硫代碳酸鎳；然后與含有43mol銅，pH為4. 2的鎳電解陽極液在20°C反應進行除銅，除銅后銅濃度為1. lmg/L,除銅渣中銅鎳比為2. 2 ；將除銅渣繼續用含銅溶液處理降鎳。實施例3除銅渣產生同實施例1，將IOKg銅鎳比為1. 5的除銅渣加入到M升pH為2. 5，銅濃度為52g/L的CuCl2溶液中，除銅渣中鎳與含銅溶液中銅的摩爾比為1. 0，控制反應溫度為90°C，反應60分鐘后，分離得到銅鎳比為178的除銅渣，以及鎳濃度為36. 9g/L，銅濃度為0. 67g/L的NiCl2溶液。然后將3. 63Kg的K2S先溶解于50L水中，再加入3. 98L的CS2溶液，反應進行20小時后，得到33mol的K2Cj5溶液。再與NiCl2溶液反應制備得到硫代碳酸鎳；然后與含有32mol銅，pH為6. 0的鎳電解陽極液在90°C反應進行除銅，除銅后銅濃度為 0. 98mg/L,除銅渣中銅鎳比為1. 6 ；將除銅渣繼續用含銅溶液處理降鎳。實施例4除銅渣產生同實施例1，將IOKg銅鎳比為2的除銅渣加入到41升pH為3. 5，銅濃度為48g/L的Cu(NO3)2溶液中，除銅渣中鎳與含銅溶液中銅的摩爾比為0. 85，控制反應溫度為75°C，反應45分鐘后，分離得到銅鎳比為186的除銅渣，以及鎳濃度為37g/L，銅濃度為1. lg/L的Ni (NO3)2溶液。然后將1. 95Kg的Na2S先溶解于20L水中，再加入3. 02L的CS2 溶液，反應進行10小時后，得到25mol的Na2Cj5溶液。再與Ni (NO3) 2溶液反應制備得到硫代碳酸鎳；然后與含有24mol銅，pH為4. 3的鎳電解陽極液在70°C反應進行除銅，除銅后銅濃度為1. :3mg/L，除銅渣中銅鎳比為5 ；將除銅渣繼續用含銅溶液處理降鎳。實施例5除銅渣產生同實施例1，將IOKg銅鎳比為3的除銅渣加入到42升pH為2. 5，銅濃度為35g/L的CuSO4溶液中，除銅渣中鎳與含銅溶液中銅的摩爾比為0. 75，控制反應溫度為90°C，反應60分鐘后，分離得到銅鎳比為164的除銅渣，以及鎳濃度為^g/L，銅濃度為 0. 04g/L的NiSO4溶液。然后將1. 56Kg的Na2S先溶解于20L水中，再加入1. 21L的CS2溶液，反應進行20小時后，得到20mol的Na2C^3溶液。再與NiSO4溶液反應制備得到硫代碳酸鎳；然后與含有18mol銅，pH為5. 5的鎳電解陽極液在75°C反應進行除銅，除銅后銅濃度為1. 2mg/L,除銅渣中銅鎳比為2. 4 ；將除銅渣繼續用含銅溶液處理降鎳。實施例6除銅渣產生同實施例1，將IOKg銅鎳比為5的除銅渣加入到59升pH為2. 5，銅濃度為22g/L的CuCl2溶液中，除銅渣中鎳與含銅溶液中銅的摩爾比為0. 7，控制反應溫度為60°C，反應50分鐘后，分離得到銅鎳比為203的除銅渣，以及鎳濃度為17g/L，銅濃度為 0. 16g/L的NiCl2溶液。然后將1. 33Kg的Na2S先溶解于20L水中，再加入2. 05L的溶液，反應進行15小時后，再與0. 6Kg硫磺反應10小時，得到17mol的Na2Cj6溶液。再與 NiCl2溶液反應制備得到硫代碳酸鎳；然后與含有16. 5mol銅，pH為6. 0的鎳電解陽極液在 90°C反應進行除銅，除銅后銅濃度為1.6mg/L，除銅渣中銅鎳比為15 ；將除銅渣繼續用含銅溶液處理降鎳。實施例7除銅渣產生同實施例1，將IOKg銅鎳比為2. 5的除銅渣加入到107升pH為3. 5，銅濃度為31g/L的含有CuCl2和CuCl的混合溶液中，除銅渣中鎳與含銅溶液中銅的摩爾比為 0. 83，控制反應溫度為80V，反應30分鐘后，分離得到銅鎳比為176的除銅渣，以及鎳濃度為16. 8g/L，銅濃度為0. 023g/L的NiCl2溶液。然后將2. 34Kg的Na2S先溶解于30L水中， 再加入1. 81L的溶液，反應進行20小時后，再與2. OKg硫磺反應20小時，得到30mol的 Na2CS5溶液。再與NiCl2溶液反應制備得到硫代碳酸鎳；然后與含有^mol銅，pH為5. 0的鎳電解陽極液在60°C反應進行除銅，除銅后銅濃度為1. Omg/L,除銅渣中銅鎳比為5 ；將除銅渣繼續用含銅溶液處理降鎳。
實施例8除銅渣產生同實施例1，將IOKg銅鎳比為7的除銅渣加入到71升pH為3. 5，銅濃度為15g/L的CuSO4溶液中，除銅渣中鎳與含銅溶液中銅的摩爾比為0. 93，控制反應溫度為75°C，反應55分鐘后，分離得到銅鎳比為162的除銅渣，以及鎳濃度為9. 9g/L，銅濃度為0. 42g/L的NiSO4溶液。然后將1. 21Kg的K2S先溶解于15L水中，再加入0. 7L的溶液，反應進行10小時后，得到Ilmol的K2C&溶液。再與NiSO4溶液反應制備得到硫代碳酸鎳；然后與含有IOmol銅，pH為5. 5的鎳電解陽極液在62°C反應進行除銅，除銅后銅濃度為 1. 4mg/L,除銅渣中銅鎳比為3. 2 ；將除銅渣繼續用含銅溶液處理降鎳。實施例9除銅渣產生同實施例1，將IOKg銅鎳比為9的除銅渣加入到99升pH為3. 6，銅濃度為5g/L的CuSO4溶液中，除銅渣中鎳與含銅溶液中銅的摩爾比為0. 88，控制反應溫度為70°C，反應75分鐘后，分離得到銅鎳比為177的除銅渣，以及鎳濃度為3. 8g/L，銅濃度為 0. 001g/L的NiSO4溶液。然后將0. 66Kg的K2S先溶解于5L水中，再加入0. 75L的溶液，反應進行10小時后，得到6mol的K2Cj5溶液。再與NiSO4溶液反應制備得到硫代碳酸鎳；然后與含有5. 5mol銅，pH為5. 5的鎳電解陽極液在65°C反應進行除銅，除銅后銅濃度為1. 2mg/L,除銅渣中銅鎳比為2. 2 ；將除銅渣繼續用含銅溶液處理降鎳。實施例10除銅渣產生同實施例1，將IOKg銅鎳比為15的除銅渣加入到841升pH為3.8， 銅濃度為0. 5g/L的CuSO4溶液中，除銅渣中鎳與含銅溶液中銅的摩爾比為0. 76，控制反應溫度為66°C，反應65分鐘后，分離得到銅鎳比為182的除銅渣，以及鎳濃度為0. 5g/L的 NiSO4,銅濃度為0. 0022g/L的NiSO4溶液。然后將0. 51Kg的Na2S先溶解于5L水中，再加入0. 81L的溶液，反應進行15小時后，得到6. 5mol的Na2Cj5溶液。再與NiSO4溶液反應制備得到硫代碳酸鎳；然后與含有6mol銅，pH為5.2的鎳電解陽極液在651反應進行除銅，除銅后銅濃度為1. 5mg/L,除銅渣中銅鎳比為6 ；將除銅渣繼續用含銅溶液處理降鎳。
權利要求
1.一種處理鎳電解陽極液凈化除銅渣的方法，其特征在于先將含銅溶液PH值調節至 2. 5 7. 0，然后按除銅渣中鎳與含銅溶液中銅的摩爾比為0. 7 1加入除銅渣混合均勻進行反應；所述的除銅渣中銅鎳質量比為0. 5 15 ；控制反應溫度為20°C 90°C，反應時間為5 120分鐘。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含銅溶液中陰離子為S042—，Cr, NO3-中的一種或幾種的混合物，銅的濃度不低于0. 5g/L。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的除銅渣為鎳電解陽極液采用硫代碳酸鎳除銅產生的除銅渣。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述的硫代碳酸鎳與鎳電解陽極液反應除銅產生除銅渣的方法如下先將鎳電解陽極液的PH值調節到2. 5 6. 5 ；再加入過量的硫代碳酸鎳與溶液中的銅反應，控制反應溫度為25 90°C，反應時間為5 120min。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于按照硫代碳酸根與溶液中銅的摩爾比為 1. 5 2. 0加入硫代碳酸鎳混合反應。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應后分離出固相進一步處理。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于分離出來的固相為銅硫化合物，直接作為銅精礦進行火法冶煉，或者通過濕法氧化制備硫酸銅電解液。
8.根據權利要求1或6或7所述的方法，其特征在于反應完成后分離固相得到的含鎳溶液，調節溶液PH值到3. 0 7. 0，然后與硫代碳酸鹽反應制備得到硫代碳酸鎳。
全文摘要
本發明公開了一種處理鎳電解陽極液凈化除銅渣的方法，用含銅溶液處理硫代碳酸鎳法除銅產生的除銅渣，使除銅渣中的鎳被浸出，獲得銅鎳比高于150的除銅渣，同時使浸出液轉變成含鎳的溶液，然后用于與硫代碳酸鹽溶液反應制備硫代碳酸鎳，制備的硫代碳酸鎳再用于鎳電解陽極液除銅。本發明在除銅過程中，只需要做到將鎳電解陽極液中的銅深度除去即可，不用顧及除銅渣中的銅鎳比高低。只需要多加除銅劑保證溶液中即使出現最高濃度的銅時也能深度除去。這樣就不必對除銅前液中銅濃度精確控制，操作易于進行。同時由于大量加入除銅劑，相比適量加入時的除銅效果，反而能得到銅濃度極低的除銅后液。不用考慮除銅渣中鎳會超標，除銅操作變得易于控制。
文檔編號C22B7/00GK102409175SQ20111035330
公開日2012年4月11日 申請日期2011年11月9日 優先權日2011年11月9日
發明者何利華, 趙中偉, 陳星宇, 陳愛良 申請人:中南大學