專利名稱：一種高能球磨制備發動機活塞環表面噴涂用TiB₂/TiC超細粉的方法
技術領域：
本發明屬于金屬材料領域，涉及一種利用機械合金化制備納米級Ti&/TiC金屬陶瓷復合粉末的方法。
背景技術：
TB2和TiC作為金屬陶瓷材料，都具有熔點高、蒸氣壓低、導電性良好、硬度高、耐磨損性良好等優點。TW2和TiC因具有上述一系列優良的性能被看做最有前途的材料之一而被廣為研究。目前，TW2和TiC已在冶金、機械、軍事、化工、電子等行業作為顆粒增強復合材料、復合陶瓷材料、硬質合金基體、陰極保護材料、導電陶瓷材料中得到廣泛的應用，近年來各國研究者們把工作重點放在了與納米級TB2和TiC有關的各種新材料的研究和開發上。制備TW2的方法主要有直接合成法、自蔓延高溫合成法(金屬熱還原法)、非金屬熱還原法(碳熱還原法)、碳化硼法、熔鹽電解法、化學氣象沉積法、等離子電弧爐法等。而TiC 的合成主要有固態合成法、碳還原法、熔融金屬浴合成法、氣相反應合成法、沖擊波法等。在超音速火焰噴涂技術(HVOF)發動機活塞環表面噴涂中，經驗得知噴涂所用粉料越細獲得的圖層越不容易被剝離，因此使用超細粉能顯著提高圖層整體的耐磨性能。而目前，市售的 TiB2粉末主要是粒徑在2微米以上的，采用碳還原法和金屬熱還原法制備而成。如自蔓延高溫合成也能制備出納米級TW2，但是需要后續加工酸洗、破碎等處理，顯然不是理想的方法。因此能夠同時制備出純凈的納米級TiB2和TiC金屬陶瓷復合粉末并且能夠應用于工業生產則是研究者們所期待的。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種采用高能球磨機械合金化的方法，原位合成納米級金屬陶瓷復合粉末Ti&/TiC ；此過程的抽真空充氬氣無需在真空手套箱中進行操作，從而簡化操作流程、提高生產效率，適合在工業生產中應用。本發明的目的通過下述技術方案予以實現一種高能球磨制備發動機活塞環表面噴涂用Ti&/TiC超細粉的方法，按照下述步驟進行(1)稱取Ti粉和B4C粉作為粉料，其中Ti和B4C的摩爾比是3 1，然后進行烘干， 烘干時間為12 M小時，烘干溫度為60 150°C ；優選烘干時間為15 20小時，烘干溫度為60 100°C ；(2)稱量磨球，其中磨球與步驟⑴中粉料的質量比為O 1)-(20 1)；優選磨球和粉料的質量比為O 1)-(10 1)；(3)將粉料至于球磨罐中，然后上面用磨球覆蓋以使所有粉料的上表面均被磨球壓住，其中磨球和粉料占球磨罐體積的1/2 2/3，優選將直徑最小的磨球緊挨著粉體，直徑較大的球壓著較小的球，使得所有粉料除中間空隙外全部被磨球壓住；
(4)向球磨罐中通入惰性氣體，惰性氣體流速氣壓為0-0. IMpa ；優選將氣體的管頭深入到球磨罐中磨球上方進行通氣，采用氬氣；由于氬氣的摩爾質量GO)高于空氣的平均摩爾質量09)，因此氬氣會沉在空氣的下方，以排出空氣；(5)密封球磨罐進行球磨，球磨機轉速為50-530r/min，球磨時間為5_60小時，球磨方法為干磨；優選球磨機轉速為300-530r/min，球磨時間為20-50小時。本發明的技術方案中，球磨反應之后在進行粉料提取時，若粉料粘在球磨罐壁或者磨球上，則加入少量酒精，在繼續濕磨30秒-2分鐘，然后60-150°C烘干直至全部干燥，取出自然冷卻。本發明和現有技術相比所具有的優點在于反應原料便宜、無需額外熱源、反應產物純凈(只有TW2和TiC兩相)、無需后續處理(如酸洗等)，簡化了抽真空充氬氣的過程， 使得操作簡便，生產率提高，更加適合大規模的工業生產，雖然充入的氬氣不像在真空手套箱中進行的那樣高純但是不影響生產效果，產物中純凈只含有TW2和TiC兩相，且TiC粒徑能達到5-12納米，TiB2粒徑能達到80-600納米，為理想狀態，TiB2和TiC本身都具有較高的硬度和耐磨性。


圖1本發明制備的無機粉末的TEM照片(TEM型號為JE0L，生產廠家為日本電子)。圖2本發明制備的無機粉末的XRD圖(XRD型號為XRD7000型，生產廠家為日本島津)。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
進一步說明本發明的技術方案。選用南京大學儀器廠生產的型號為QM-3SP4J的行星式球磨機進行制備。實施例1①將Ti和B4C按照3 1的摩爾比稱量，共計50g，80°C烘干20小時待用；②按球料比10 1稱量直徑6、10、12、20讓不銹鋼球，共計50(^，待用；③選用250M1的不銹鋼球磨罐，首先將反應物放入不銹鋼罐，然后在粉料上面放入球，幾乎除了一些縫隙，能夠完全蓋住粉料，球料總共約占球磨罐體積的2/3，之后將氬氣管頭深入沿球磨罐內壁深入到最上面一層球的部位，氬氣流速氣壓為0. IMpa, 10分鐘后拿開，密封球磨罐；④選擇轉速為300r/min，球磨60小時，機器設定為球磨半小時休息半小時；⑤60小時后，打開球磨罐加入少量酒精(淹沒球即可)，在密封球磨2分鐘，取出后低溫烘干至粉料干燥。實施例2①將Ti和B4C按照3 1的摩爾比稱量，共計50g，80°C烘干20小時待用；②按球料比10 1稱量直徑6、8、12、20mm不銹鋼球，共計500g，待用；③選用250M1的不銹鋼球磨罐，首先將反應物放入不銹鋼罐，然后在粉料上面放入球，幾乎除了一些縫隙，能夠完全蓋住粉料，球料總共約占球磨罐體積的2/3，之后將氬氣管頭深入沿球磨罐內壁深入到最上面一層球的部位，氬氣流速氣壓為0. IMpa, 10分鐘后拿開，密封球磨罐；④選擇轉速為400r/min，球磨40小時，機器設定為球磨半小時休息半小時；⑤40小時后，打開球磨罐加入少量酒精(淹沒球即可)，在密封球磨2分鐘，取出后低溫烘干至粉料干燥。實施例3①將Ti和B4C按照3 1的摩爾比稱量，共計50g，80°C烘干20小時待用；②按球料比15 1稱量直徑6、8、10、20mm不銹鋼球，共計750g，待用；③選用250M1的不銹鋼球磨罐，首先將反應物放入不銹鋼罐，然后在粉料上面放入球，幾乎除了一些縫隙，能夠完全蓋住粉料，球料總共約占球磨罐體積的2/3，之后將氬氣管頭深入沿球磨罐內壁深入到最上面一層球的部位，氬氣流速氣壓為0. IMpa, 10分鐘后拿開，密封球磨罐；④選擇轉速為500r/min，球磨20小時，機器設定為球磨半小時休息半小時；⑤20小時后，打開球磨罐加入少量酒精(淹沒球即可)，在密封球磨2分鐘，取出后低溫烘干至粉料干燥。實施例4①將Ti和B4C按照3 1的摩爾比稱量，共計50g，80°C烘干20小時待用；②按球料比15 1稱量直徑8、10、12、20讓不銹鋼球，共計75(^，待用；③選用250M1的不銹鋼球磨罐，首先將反應物放入不銹鋼罐，然后在粉料上面放入球，幾乎除了一些縫隙，能夠完全蓋住粉料，球料總共約占球磨罐體積的2/3，之后將氬氣管頭深入沿球磨罐內壁深入到最上面一層球的部位，氬氣流速氣壓為0. IMpa, 10分鐘后拿開，密封球磨罐；④選擇轉速為400r/min，球磨10小時，機器設定為球磨半小時休息半小時；⑤10小時后，打開球磨罐加入少量酒精(淹沒球即可)，在密封球磨2分鐘，取出后低溫烘干至粉料干燥。實施例5①將Ti和B4C按照3 1的摩爾比稱量，共計50g，80°C烘干20小時待用；②按球料比20 1稱量直徑6、8、10、12mm不銹鋼球，共計lOOOg，待用；③選用250M1的不銹鋼球磨罐，首先將反應物放入不銹鋼罐，然后在粉料上面放入球，幾乎除了一些縫隙，能夠完全蓋住粉料，球料總共約占球磨罐體積的2/3，之后將氬氣管頭深入沿球磨罐內壁深入到最上面一層球的部位，氬氣流速氣壓為0. IMpa, 10分鐘后拿開，密封球磨罐；④選擇轉速為400r/min，球磨50小時，機器設定為球磨半小時休息半小時；⑤50小時后，打開球磨罐加入少量酒精(淹沒球即可)，在密封球磨2分鐘，取出后低溫烘干至粉料干燥。實施例6①將Ti和B4C按照3 1的摩爾比稱量，共計50g，80°C烘干20小時待用；②按球料比15 1稱量直徑8、10、12、20mm不銹鋼球，共計lOOOg，待用；③選用250M1的不銹鋼球磨罐，首先將反應物放入不銹鋼罐，然后在粉料上面放入球，幾乎除了一些縫隙，能夠完全蓋住粉料，球料總共約占球磨罐體積的2/3，之后將氬氣管頭深入沿球磨罐內壁深入到最上面一層球的部位，氬氣流速氣壓為0. IMpa, 10分鐘后拿開，密封球磨罐；④選擇轉速為500r/min，球磨30小時，機器設定為球磨半小時休息半小時；⑤30小時后，打開球磨罐加入少量酒精(淹沒球即可)，在密封球磨2分鐘，取出后低溫烘干至粉料干燥。實施例7①將Ti和B4C按照3 1的摩爾比稱量100g，80°C烘干20小時待用；②按球料比2 1稱量直徑2、5、6、8mm氧化鋯球200g，待用；③選用150M1的氧化鋯球磨罐和磨球，首先將反應物放入罐內，然后在粉料上面放入球，完全能蓋住粉料，球料約占球磨罐總體積的1/2，之后將氬氣管頭深入沿球磨罐內壁深入到最上面一層球的部位，氬氣流速氣壓為0. IMpa, 10分鐘后拿開，密封球磨罐；④選擇球磨機轉速300r/min，球磨20小時，機器設定為每球磨半小時休息10分鐘；⑤20小時后，打開球磨罐加入少量酒精(淹沒球即可)，在密封球磨1分鐘，取出后低溫烘干至粉料干燥即可。實施例8①將Ti和B4C按照3 1的摩爾比稱量100g，80°C烘干20小時待用；②按球料比4 1稱量直徑2、5、6、8mm氧化鋯球400g，待用；③選用150M1的氧化鋯球磨罐和磨球，首先將反應物放入罐內，然后在粉料上面放入球，完全能蓋住粉料，球料約占球磨罐總體積的2/3，之后將氬氣管頭深入沿球磨罐內壁深入到最上面一層球的部位，氬氣流速氣壓為0. IMpa, 10分鐘后拿開，密封球磨罐；④選擇球磨機轉速500r/min，球磨10小時，機器設定為每球磨半小時休息10分鐘；⑤10小時后，打開球磨罐加入少量酒精(淹沒球即可)，在密封球磨1分鐘，取出后低溫烘干至粉料干燥即可。以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種高能球磨制備發動機活塞環表面噴涂用Ti4/TiC超細粉的方法，其特征在于， 按照下述步驟進行(1)稱取Ti粉和B4C粉作為粉料，其中Ti和B4C的摩爾比是3 1，然后進行烘干；(2)稱量磨球，其中磨球與步驟(1)中粉料的質量比為O 1)-(20 1)；(3)將粉料至于球磨罐中，然后上面用磨球覆蓋以使所有粉料的上表面均被磨球壓住；(4)向球磨罐中通入惰性氣體，以排出空氣；(5)密封球磨罐進行球磨。
2.根據權利要求1所述的一種高能球磨制備發動機活塞環表面噴涂用Ti&/TiC超細粉的方法，其特征在于，所述步驟(1)中烘干時間為12-M小時，烘干溫度為60-150°C。
3.根據權利要求2所述的一種高能球磨制備發動機活塞環表面噴涂用Ti&/TiC超細粉的方法，其特征在于，所述步驟(1)中烘干時間為15-20小時，烘干溫度為60-100°C。
4.根據權利要求1所述的一種高能球磨制備發動機活塞環表面噴涂用Ti&/TiC超細粉的方法，其特征在于，所述步驟O)中磨球和粉料的質量比為O 1)-(10 1)。
5.根據權利要求1所述的一種高能球磨制備發動機活塞環表面噴涂用Ti&/TiC超細粉的方法，其特征在于，所述步驟(3)中磨球和粉料占球磨罐體積的1/2-2/3，優選將直徑最小的磨球緊挨著粉體，直徑較大的球壓著較小的球，使得所有粉料除中間空隙外全部被磨球壓住。
6.根據權利要求1所述的一種高能球磨制備發動機活塞環表面噴涂用Ti&/TiC超細粉的方法，其特征在于，所述步驟中惰性氣體流速氣壓為0-0. IMpa0
7.根據權利要求6所述的一種高能球磨制備發動機活塞環表面噴涂用Ti&/TiC超細粉的方法，其特征在于，所述步驟中優選將氣體的管頭深入到球磨罐中磨球上方進行通氣，采用氬氣為惰性氣體。
8.根據權利要求1所述的一種高能球磨制備發動機活塞環表面噴涂用Ti&/TiC超細粉的方法，其特征在于，所述步驟(5)中球磨機轉速為400-1000r/min，球磨時間為5_60小時，球磨方法為干磨。
9.根據權利要求8所述的一種高能球磨制備發動機活塞環表面噴涂用Ti&/TiC超細粉的方法，其特征在于，所述步驟(5)中優選球磨機轉速為600-1000r/min，球磨時間為 20-50小時。
全文摘要
本發明公開了一種高能球磨制備發動機活塞環表面噴涂用TiB2/TiC超細粉的方法，按照下述步驟進行(1)稱取Ti粉和B4C粉作為粉料；(2)稱量磨球；(3)將粉料至于球磨罐中，然后上面用磨球覆蓋以使所有粉料的上表面均被磨球壓住；(4)向球磨罐中通入惰性氣體，以排出空氣；(5)進行球磨。本發明提供一種采用高能球磨機械合金化的方法，原位合成納米級金屬陶瓷復合粉末TiB2/TiC；此過程的抽真空充氬氣無需在真空手套箱中進行操作，從而簡化操作流程、提高生產效率，適合在工業生產中應用。
文檔編號C23C4/10GK102430757SQ20111038162
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月25日 優先權日2011年11月25日
發明者王惜寶, 王海波, 王金枝 申請人:天津大學