專利名稱：一種高溫抗氧化涂層鉬材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于涂層制備領域，具體涉及ー種高溫抗氧化涂層鉬材料及其制備方法。
背景技術：
金屬鉬在高溫下其具有很強的抗張強度和抗蠕變強度、良好的耐熱性，熱膨脹系數低，導熱率和導電率高等優點，但其高溫抗氧化能力差，在空氣中溫度高于630°C時就會發生氧化，且隨著溫度的升高，氧化程度加劇，導致鉬的脆化和鉬在高溫使用時的結構失效，極大地限制了鉬作為高溫材料的使用。因此，鉬的高溫抗氧化問題一直是材料工作者、 鉬生產者和應用者亟待解決的難題。目前研究者主要采用表面涂層技術和合金化技術以提高鉬的高溫抗氧化性能。賈中華(賈中華.料漿法制備鈮合金和鉬合金高溫抗氧化涂層[J].粉末冶金技木，2001， 19(2) :74-76)、周小軍等(周小軍，鄭金鳳，趙剛.鉬及其合金高溫抗氧化涂層的制備 [J].金屬材料與冶金工程，2008,36 ) 6-10)以Ni、Cr、Si等元素粉末為原料，通過料漿熔燒法制備了鉬及其合金的高溫抗氧化涂層，明顯提高了材料的高溫服役性能。李曉泉等(李曉泉，于治水，王光耀.鈦合金非氧化熱噴涂金屬鉬涂層界面冶金特征[J].焊接學報，2003, ) 27)對鉬的鋁化物涂層進行了研究，實驗發現鋁化物涂層在1500°C 時的抗氧化壽命很短，但在相對較低溫度下的使用情況較好。Ramberg等(Ramberg C E， Worrell W L. Oxidation kinetics ana composite scale iormationin the system Mo (Al，Si)2[J], J. Am. Ceram. Soc，2002，85 (2) :444)對硅鋁化物涂層的研究表明，在 900 1700°C，抗氧化能力主要由Al或Si優先氧化成的氧化膜發揮作用，在低于1100°C和不純凈的環境下，氧化鋁能較好地阻止氧的滲透，而Si在1100 1700°C的純凈的空氣或氧氣中時，氧化硅能較好地阻止氧的滲透，但氧化硅在離開理想的條件吋，它的優良阻隔能力顯得很不穩定。Yoon 等(Yoon J K, Doh J M, Byun J Y, et al. Formation of MoSi2-SiC compositecoatmgs by chemical vapor deposition oi Si on the surface of Mo。C layer formedby carburizing of Mo substrate[J]. Surface & Coatings Technology, 2003,173(1) :39-46 ；Yoon J K, Kim G H, Byun J Y, et al. Formation of MoSi2-Si3N4 compositecoating by reactive diffusion of Si on Mo substrate pretreated by ammonianitridation[J], Scripta Materialia,2002,47(4) :249-253)通過在熔融的 Si-In金屬液中熱浸滲、包覆擴散滲Si、化學氣相沉積(CVD)等方法初步探討了在Mo基體表面形成 MoSi2 保護層的可行性。Martinz 等(Martinz H P，Nigg B, Matej J，etal. Properties of tne bIBOR oxidation protective coating on refractory metal alloys， International Jorunal of Refractory Metals & Hard Materials,24,2006, 283-291)采用大氣等離子噴涂技術制備了 Si-10B-2C抗氧化涂層并對其抗氧化性能進行研究，結果表明該涂層對Mo及Mo-3Zr02起很大的保護作用，但卻不適用于W材料。趙天林等(趙天林，趙海，趙鋼，趙洋，公告號CN1442506A，2003. 9. 17)利用異常放電原理，形成高能鉬、硅離子，在金屬體表面形成一定厚度的MoSi2滲鍍層，提高材料的抗高溫氧化性能。劉宗德等(劉宗德，陳克丕，公告號CN100417742，2008. 9. 10)提出利用電熱及電爆炸產生的瞬態超高溫原位生成ニ硅化鉬，并使之從噴槍出口噴射至基體表面，形成具有冶金結合的ニ硅化鉬涂層，但是該エ藝所形成的涂層厚度、均勻性等不易控制。張存默等 (張存默，宋秀蘭，陳崗，公告號CN86103384A，1987. 11. 18)將硅粉、鉻粉、鐵粉等與一定比例的硝基清漆、醋酸乙酷混合后噴涂到鉬零件上，經干燥及真空高溫熱處理擴散形成抗氧化涂層，該エ藝簡單，但對設備要求較高，成本較高。Roland Barbist等(Roland Barbist, Wolfram Knab1, Hans-Peter Martinz, Peter Rodhammer, US patent, US006214474B1, 2001.4. 10)也采用硅化物及鋁化合物作為高溫金屬材料的抗氧化涂層，取得了較好的保護效果° Joachim Disam %= (Joachim Disam, Hans-Petter Martinz, Suiik, US patent, US005776550A, 1998. 7. 7)采用大氣等離子噴涂和料漿法在鉬、鎢、鉭及其合金表面制備了含5 12% B+0. 5 3% C+Si的抗氧化涂層，其利用C的氧化提高涂層的抗氧化性。專利 (Oxidation Protective Coating for Refractory Metals,US 6，214，474B1)采用等離子噴涂及熱處理的方法引入其它元素來降低基體與涂層材料間的熱匹配差異，同吋，在基體與涂層間引入阻檔層(如Zr02、NbC、MoC等)，有效緩解了因基體與涂層界面間的擴散導致的涂層退化現象，而且此方法可應用在如鈮合金、鉬合金等多種合金基體上，但采用此方法存在生產成本較高，產品的高溫抗氧化性能一般。上述的現有技術中，存在著制備エ藝復雜、成本高，且涂層的致密性差、涂層與基體間的熱匹配性差、難以控制涂層的結構與相態等問題，因而直接影響金屬鉬的高溫服役
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發明內容
本發明的目的在于克服現有技術缺陷，提供一種制備エ藝簡単，成本低廉，高溫抗氧化性能好的金屬鉬表面高溫抗氧化涂層及其制備方法。本發明的技術方案如下ー種高溫抗氧化涂層鉬材料，其表面具有Mo-N-Si-B系抗氧化涂層。ー種制備所述高溫抗氧化涂層鉬材料的方法，采用三步原位合成法，具體步驟如下(1)金屬鉬基材預處理金屬鉬基材用砂紙拋光至表面光滑平整，并放入無水乙醇或乙醇溶液中進行去油脫脂處理后，吹干、備用。(2)氮化處理將經預處理的金屬鉬基材置于氣氛爐中，在流動99. 99%高純氮氣氣氛下，升溫至一定溫度并保溫一段時間后隨爐冷卻至室溫后取出，用超聲波清洗、吹干， 得到金屬鉬表面為氮化鉬涂層的半成品A。(3)硅化處理將半成品A放入裝有混合均勻的硅化滲劑的高純氧化鋁坩堝內，然后置于爐內加熱，并通入氮氣/氬氣作為保護氣氛。保溫結束并隨爐冷卻后取出樣品，將其在蒸餾水中煮沸，用去離子水沖洗，乙醇擦拭吹干，得到金屬鉬表面為氮硅化鉬涂層的半成
ロロ B。(4)硼化處理將半成品B埋入硼化滲劑中，然后置于爐中加熱，并通入氮氣/氬氣作為保護氣氛，保溫結束并隨爐冷卻后取出樣品，將其在蒸餾水中煮沸，用去離子水沖洗，乙醇擦拭吹干，得到金屬鉬表面為Mo-N-Si-B系涂層的成品。
所述步驟O)中高純氮氣流速為50 500mL/min，升溫速度為5 15°C /min ；氮化保溫溫度為800 1400°C，時間為1 M小時，超聲波清洗5 lOmin。所述步驟(3)中硅化滲劑的硅源為單質硅、活化劑為NaF、分散劑為Al2O3，三者質量比為10 50 1 10 40 89，升溫速度為10 30°C/min，硅化保溫溫度為700 1400°C，時間為1 M小時，蒸餾水中煮沸時間為5 10mm。所述步驟⑷中硼化滲劑的硼源為單質硼和Na2B4O7,活化劑為NaF、KBF4和 Na2SiF6，分散劑為Al2O3，以上六者質量比為30 40 1 10 1 10 1 10 1 10 20 66，升溫速度為10 30°C /min,硼化保溫溫度為700 1400°C，時間為1 M 小時，蒸餾水中煮沸時間為5 IOmin。本發明的有益效果是(1)本發明通過金屬鉬基材與氮、硅元素的原位反應形成MoSi2和Si3N4復合涂層， 引入硼元素以增加了高溫氧化時表層氧化生成的S^2保護膜的流動性，有效降低涂層缺陷對抗氧化性的影響。與現有技術相比，本發明的產品具有優異的高溫抗氧化性能，材料致密性、涂層與基體間的熱匹配性好。( 本發明采用三步原位合成法。與現有技術相比，本發明的制備方法無需昂貴的等離子噴涂、化學氣相沉積或熔浸等設備，避免了料漿法復雜的工藝過程，制備工藝簡單， 生產成本低，涂層的結構與相態容易控制。


圖1為本發明金屬鉬表面高溫抗氧化涂層材料的制備工藝流程圖。圖2為800°C氮化處理后金屬鉬表面涂層的XRD衍射譜。圖3為800°C氮化處理后試樣的截面形貌。圖4為1100°C硅化處理后涂層的XRD衍射譜。圖5為1100°C硅化處理后試樣的截面形貌。圖6為1400°C硼化處理后涂層的XRD衍射譜。圖7為1400°C硼化處理后試樣的截面形貌。
具體實施例方式下面結合實例和附圖對本發明作進一步的描述，其中實施例的工藝流程均參見圖 1。實施例1 (1)金屬鉬基材預處理金屬鉬基材用砂紙拋光至表面光滑平整，并放入無水乙醇或乙醇溶液中進行去油脫脂處理后，吹干、備用。(2)氮化處理將經預處理的金屬鉬基材置于氣氛爐中，在流量為500mL/min的 99. 99%高純氮氣氣氛下，以5°C /min的速度升溫至800°C并在800°C保溫M小時后隨爐冷卻至室溫后取出，用超聲波清洗5 IOmiru吹干，得到鉬表面為氮化鉬涂層的半成品A，其衍射譜和截面形貌如圖2、圖3所示。(3)硅化處理將半成品A放入裝有混合均勻的硅化滲劑的高純氧化鋁坩堝內，該硅化滲劑中單質硅粉、NaF、Al203三者質量比為25 5 70，然后置于爐內加熱，并通入氮氣作為保護氣氛，以30°C /min的升溫速度升至1100°C并在1100°C保溫10小時后隨爐冷卻后取出，將其在蒸餾水中煮沸5 lOmin，用去離子水沖洗，乙醇擦拭吹干，得到金屬鉬表面為氮硅化鉬涂層的半成品B，其衍射譜和截面形貌如圖4、圖5所示。(4)硼化處理將半成品B埋入硼化滲劑中，該硼化滲劑中單質硼、Na2B4O7^ NaF, KBFpNa2SiFf^PAl2O3六者質量比為30 :1:1:1:1: 66，然后置于爐中加熱，并通入氮氣作為保護氣氛，以30°C /min的升溫速度升至1400°C并在1400°C保溫1小時后隨爐冷卻后取出，將其在蒸餾水中煮沸5 lOmin，用去離子水沖洗，乙醇擦拭吹干，得到金屬鉬表面為Mo-N-Si-B系涂層的成品，其衍射譜和截面形貌如圖6、圖7所示。實施例2 (1)金屬鉬基材預處理金屬鉬基材用砂紙拋光至表面光滑平整，并放入無水乙醇或乙醇溶液中進行去油脫脂處理后，吹干、備用。(2)氮化處理將經預處理的金屬鉬基材置于氣氛爐中，在流量為50mL/min的 99. 99%高純氮氣氣氛下，以15°C /min的速度升溫至1400°C并在1400°C保溫1小時后隨爐冷卻至室溫后取出，用超聲波清洗5 lOmin、吹干，得到鉬表面為氮化鉬涂層的半成品A。(3)硅化處理將半成品A放入裝有混合均勻的硅化滲劑的高純氧化鋁坩堝內，該硅化滲劑中單質硅粉、NaF、Al2O3三者質量比為50 10 40，然后置于爐內加熱，并通入氮氣作為保護氣氛，以10°C /min的升溫速度升至700°C并在700°C保溫M小時后隨爐冷卻后取出，將其在蒸餾水中煮沸5 lOmin，用去離子水沖洗，乙醇擦拭吹干，得到金屬鉬表面為氮硅化鉬涂層的半成品B。(4)硼化處理將半成品B埋入硼化滲劑中，該硼化滲劑中單質硼、Na2B4O7^ NaF, KBFpNEi2SiFf^n Al2O3六者質量比為35 5 10 5 10 35，然后置于爐中加熱，并通入氮氣作為保護氣氛，以20°C /min的升溫速度升至1000°C并在1000°C保溫15小時后隨爐冷卻后取出，將其在蒸餾水中煮沸5 lOmin，用去離子水沖洗，乙醇擦拭吹干，得到金屬鉬表面為Mo-N-Si-B系涂層的成品。實施例3 (1)金屬鉬基材預處理金屬鉬基材用砂紙拋光至表面光滑平整，并放入無水乙醇或乙醇溶液中進行去油脫脂處理后，吹干、備用。(2)氮化處理將經預處理的金屬鉬基材置于氣氛爐中，在流量為200mL/min的 99. 99%高純氮氣氣氛下，以10°C /min的速度升溫至1000°C并在1000°C保溫10小時后隨爐冷卻至室溫后取出，用超聲波清洗5 lOmin、吹干，得到鉬表面為氮化鉬涂層的半成品 A0(3)硅化處理將半成品A放入裝有混合均勻的硅化滲劑的高純氧化鋁坩堝內，該硅化滲劑中單質硅粉、NaF、Al203三者質量比為10 1 89，然后置于爐內加熱，并通入氮氣作為保護氣氛，以30°C /min的升溫速度升至1400°C并在1400°C保溫1小時后隨爐冷卻后取出，將其在蒸餾水中煮沸5 lOmin，用去離子水沖洗，乙醇擦拭吹干，得到金屬鉬表面為氮硅化鉬涂層的半成品B。(4)硼化處理將半成品B埋入硼化滲劑中，該硼化滲劑中單質硼、Na2B4O7^ NaF, KBFpNEi2SiFf^n Al2O3六者質量比為40 10 10 10 10 20，然后置于爐中加熱，并通入氮氣作為保護氣氛，以10°C /min的升溫速度升至700°C并在700°C保溫M小時后隨爐冷卻后取出，將其在蒸餾水中煮沸5 lOmin，用去離子水沖洗，乙醇擦拭吹干，得到金屬鉬表面為Mo-N-Si-B系涂層的成品。上述三個實施例中的硅化處理和硼化處理所使用的保護氣氛還可以為氬氣，在其他條件相同的情況下，可以達到與以上實施例相同的技術效果。上述三個實施例所得高溫抗氧化涂層鉬材料的抗氧化涂層的相組成和組織結構相同(如圖2至圖7所示)，差別在于隨工藝的不同涂層的相峰強度和厚度不同。但所得的 Mo-N-Si-B系涂層組織都均勻致密，涂層的界面間呈冶金狀態結合，未出現裂紋等缺陷。采用循環氧化法測量Mo-N-Si-B系涂層在1600°C大氣環境下的高溫抗氧化性能表明，涂層樣品氧化200小時后仍完好，表面形成光滑致密的玻璃膜。根據GB/T 13303-91的評級標準， Mo-N-Si-B系涂層材料在1600°C大氣環境的抗氧化性能達到完全抗氧化級。以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發明實施的范圍，即依本發明專利范圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明涵蓋的范圍內。
權利要求
1.ー種高溫抗氧化涂層鉬材料，其特征在于表面具有Mo-N-Si-B系抗氧化涂層。
2.ー種制備權利要求1所述高溫抗氧化涂層鉬材料的方法，其特征在于采用三步原位合成法，步驟如下(1)金屬鉬基材預處理金屬鉬基材用砂紙拋光至表面光滑平整，并放入無水乙醇或乙醇溶液中進行去油脫脂處理后，吹干、備用。(2)氮化處理將經預處理的金屬鉬基材置于氣氛爐中，在流動99.99%高純氮氣氣氛下，升溫至一定溫度并保溫一段時間后隨爐冷卻至室溫后取出，用超聲波清洗、吹干，得到金屬鉬表面為氮化鉬涂層的半成品A。(3)硅化處理將半成品A放入裝有混合均勻的硅化滲劑的高純氧化鋁坩堝內，然后置于爐內加熱，并通入氮氣/氬氣作為保護氣氛。保溫結束并隨爐冷卻后取出樣品，將其在蒸餾水中煮沸，用去離子水沖洗，乙醇擦拭吹干，得到金屬鉬表面為氮硅化鉬涂層的半成品B。(4)硼化處理將半成品B埋入硼化滲劑中，然后置于爐中加熱，并通入氮氣/氬氣作為保護氣氛，保溫結束并隨爐冷卻后取出樣品，將其在蒸餾水中煮沸，用去離子水沖洗，乙醇擦拭吹干，得到金屬鉬表面為Mo-N-Si-B系涂層的成品。
3.如權利要求2所述的ー種制備高溫抗氧化涂層鉬材料的方法，其特征在于所述步驟 ⑵中高純氮氣流速為50 500mL/min，升溫速度為5 15°C /min ；氮化保溫溫度為800 1400°C，時間為1 M小時，超聲波清洗5 IOmin。
4.如權利要求2所述的ー種制備高溫抗氧化涂層鉬材料的方法，其特征在于所述步驟(3)中硅化滲劑的硅源為單質硅、活化劑為NaF、分散劑為Al2O3，三者質量比為10 50 1 10 40 89，升溫速度為10 30°C/min，硅化保溫溫度為700 1400°C，時間為1 M小吋，蒸餾水中煮沸時間為5 lOmin。
5.如權利要求2所述的ー種制備高溫抗氧化涂層鉬材料的方法，其特征在于所述步驟 ⑷中硼化滲劑的硼源為單質硼和Na2B4O7,活化劑為NaF、KBF4和Na2SiF6,分散劑為Al2O3, 以上六者質量比為30 40 1 10 1 10 1 10 1 10 20 66，升溫速度為10 30°C /min,硼化保溫溫度為700 1400°C，時間為1 M小吋，蒸餾水中煮沸時間為 5 IOmin0
全文摘要
本發明公開了一種高溫抗氧化涂層鉬材料及其制備方法。本發明的產品表面具有Mo-N-Si-B系抗氧化涂層，該涂層采用三步原位合成法合成。與現有技術相比，本發明的產品具有優異的高溫抗氧化性能，材料致密性、涂層與基體間的熱匹配性好；本發明的制備方法無需昂貴的等離子噴涂、化學氣相沉積或熔浸等設備，避免了料漿法復雜的工藝過程，制備工藝簡單，生產成本低，涂層的結構與相態容易控制。
文檔編號C23C12/00GK102534469SQ201110383828
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月25日 優先權日2011年11月25日
發明者于洋, 古思勇, 張厚安, 施鋼, 李月嬋, 譚華 申請人:廈門理工學院, 廈門虹鷺鎢鉬工業有限公司