專利名稱：蝕刻劑及使用它的蝕刻方法
技術領域：
本發明涉及ー種用于蝕刻同時存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物而選擇性地蝕刻所述銅層的蝕刻劑，及使用所述蝕刻劑的蝕刻方法。
背景技術：
先前，包括氧化銅錫(ITO)或氧化銅鋅(IZO)等的導電性金屬氧化物層由于電阻低并顯示出高透過率，因此，作為透明導電體而被廣泛應用。另外，也正在研究將包括 In-Ga-ZnO4或L2-Ga2-SiO7等IGZO等的金屬氧化物半導體層應用于電子紙等各種器件中。 在將這種金屬氧化物應用于各種器件中吋，通常是以與經圖案化而成為電極形狀等的金屬層共存的形態來使用。作為加工成同時存在有金屬氧化物層和經圖案化的金屬層的形態的方法，已知有如下方法準備例如金屬層上層積有金屬氧化物層的被加工物、或金屬氧化物層上層積有金屬層的被加工物、或金屬氧化物層鄰設有金屬層的被加工物等的同時存在有金屬氧化物層和金屬層的被加工物，使用蝕刻劑選擇性地蝕刻所述金屬層。例如，在下述專利文獻1中，記載有ー種制造同時存在有ITO層和經圖案化的鋁層的液晶元件的方法，其使用包括磷酸、乙酸及硝酸的混合酸作為鋁層的蝕刻劑。[先前技術文獻](專利文獻)專利文獻1 日本專利特開平10-96937號公報

發明內容
[發明所欲解決的問題]近年來，尤其對于顯示器領域的電極布線，因大畫面化、高精細化的要求，存在使用精細布線的傾向，希望獲得ー種電阻比鋁電極更低的電極。因此，正在研究使用銅電極來代替鋁電極。然而，對于先前的銅的蝕刻劑，并未充分研究可以從同時存在有金屬氧化物層和銅層的被加工物(被處理物)上選擇性地蝕刻銅層的蝕刻劑組成。尤其是用于觸控面板的ITO層等透明金屬氧化物層，因高精細化不斷發展，如果所述透明金屬氧化物層被銅層的蝕刻劑浸蝕，將會成為致命的缺陷。因此，希望獲得ー種不會浸蝕金屬氧化物層而可以選擇性地僅蝕刻銅層的蝕刻劑。本發明是鑒于所述情況而完成，其提供ー種用于蝕刻同時存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物而可以選擇性地蝕刻所述銅層的蝕刻劑，及使用所述蝕刻劑的蝕刻方法。[解決問題的技術手段]為了達成所述目的，本發明是ー種蝕刻劑，其用于蝕刻同時存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物而選擇性地蝕刻所述銅層，所述金屬氧化物層是包含選自Zn、Sn、Al、In 以及( 中的1種以上金屬的氧化物，所述蝕刻劑的特征在于
所述蝕刻劑包括以銅離子計為0. 1 3. 0重量％的銅(II)離子源；0. 1 30. 0重量％的碳數為6以下的有機酸；以及含有0. 1 30. 0重量％的含氮化合物的水溶液，所述含氮化合物為選自由環內具有2個以上氮原子的雜環化合物以及碳數為8以下的含氨基化合物所構成的組中的1種以上，所述蝕刻劑的pH為5.0 10. 5。并且，本發明的蝕刻方法是使用蝕刻劑對同時存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物進行處理，從而選擇性地對所述銅層進行蝕刻，所述金屬氧化物層是包含選自Zn、Sn、Al、In以及( 中的1種以上金屬的氧化物，其特征在于所述蝕刻劑是所述本發明的蝕刻劑。另外，在所述本發明的蝕刻劑以及蝕刻方法中，“銅層”既可以由銅構成，也可以由銅合金構成。并且，本說明書中“銅”是指銅或銅合金。[發明的效果]如果使用本發明的蝕刻劑以及蝕刻方法，在蝕刻同時存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物時，可以選擇性地僅蝕刻所述銅層。由此，例如在制造同時存在有金屬氧化物層和經圖案化的金屬層的器件時，可以提高成品率，降低制造成本。
具體實施例方式本發明的蝕刻劑是以用于蝕刻同時存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物而選擇性地蝕刻所述銅層的蝕刻劑為對象，所述金屬氧化物層是包含選自ZruSruAlUn以及( 中的1種以上金屬的氧化物。構成所述金屬氧化物層的金屬氧化物既可以是單一的金屬氧化物，也可以是復合金屬氧化物，例如可以列舉ai0、Sn02、Al203、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、In-Ga-ZnO4或M2-Ga2-SiO7等IGZO等。從蝕刻銅層時防止金屬氧化物層的浸蝕這一觀點來看，優選包含選自Zn、Sn以及Al中的1種以上金屬的氧化物的金屬氧化物層，更優選包含選自ai0、Sn02、Al203、IT0、IZ0以及IGZO中的1種以上金屬氧化物的金屬氧化物層。(銅(II)離子源)在本發明的蝕刻劑中，銅(II)離子源是作為銅的氧化劑而發揮作用的成分。所述銅(II)離子源，例如可以列舉下述含氮化合物的銅絡合物、氫氧化銅；下述有機酸的銅絡合物、碳酸銅、硫酸銅、氧化銅；或者氯化銅或溴化銅等鹵化銅等。在本發明中，可以使用它們中的一種或多種組合使用。其中，從提高蝕刻速度這一觀點來看，優選甲酸銅、乙酸銅、氯化銅、溴化銅。從提高蝕刻速度這一觀點來看，所述銅(II)離子源的含量為以銅離子計為0. 1 3. 0重量％，優選0. 25 2. 5重量％，更優選0. 5 2. 0重量％。(碳數為6以下的有機酸)在本發明的蝕刻劑中，調配碳數為6以下的有機酸來作為溶解經氧化的銅的成分。從提高銅的可溶性這一觀點來看，所述有機酸的碳數優選為1 5，更優選為1 4。另外，所述有機酸既可以單獨調配至蝕刻劑中，也可以以銅絡合物的形式調配至蝕刻劑中。所述有機酸例如可以例示脂肪族羧酸、芳香族羧酸等。所述脂肪族羧酸的具體示例例如可以列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及己酸等脂肪族飽和一元羧酸；丙烯酸、巴豆酸及異巴豆酸等脂肪族不飽和一元羧酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸及庚二酸等脂肪族飽和二元羧酸；馬來酸等脂肪族不飽和二元羧酸；乙醇酸、乳酸、蘋果酸及檸檬酸等羥基羧酸；氨基磺酸、β-氯丙酸、煙酸、抗壞血酸、羥基新戊酸及乙酰丙酸等具有取代基的羧酸；以及，它們的衍生物等。在本發明中，可以使用它們中的一種或多種組合使用。其中，從不阻礙銅的氧化作用，且不會有導致蝕刻劑黏度上升的顧慮等觀點來看，優選脂肪族飽和一元羧酸、脂肪族飽和二元羧酸、羥基羧酸，更優選甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、乙二酸、乳酸、蘋果酸及檸檬酸。所述有機酸的含量為0. 1 30. 0重量％，優選0. 5 20. 0重量％，更優選1. 0 10.0重量％。如果所述有機酸的含量在0. 1重量％以上，氧化銅的可溶性將提高。并且，如果所述有機酸的含量在30. 0重量％以下，可以抑制銅的溶解穩定性降低，并且可以防止有機酸結晶析出。(含氮化合物)在本發明的蝕刻劑中，調配選自由環內具有2個以上氮原子的雜環化合物以及碳數為8以下的含氨基化合物所構成的組中的1種以上的含氮化合物，是用以使溶解的銅以絡合物的形式保持在蝕刻劑中的成分而調配。在本發明中，可以使用一種或多種含氮化合物。另外，所述含氮化合物既可以單獨調配至蝕刻劑中，也可以以銅絡合物的形式調配至蝕刻劑中。并且，所述含氮化合物不包括所述有機酸。所述雜環化合物只要是環內具有2個以上氮原子即可，并無特別限定，例如可以例示咪唑類、吡唑類、三唑類、四唑類及它們的衍生物等唑類等。從其與溶解的銅之間的絡合性這一觀點來看，優選咪唑或苯并咪唑等咪唑類、或者吡唑等吡唑類。具體可以例示咪唑、2-甲基咪唑、1，2_ 二乙基咪唑、苯并咪唑、吡唑、三唑及苯并三唑等，其中優選咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二乙基咪唑、苯并咪唑及吡唑。所述含氨基化合物只要是碳數為8以下即可，并無特別限定，但從其與溶解的銅之間的絡合性這一觀點來看，優選碳數為0 7，更優選碳數為0 5。所述含氨基化合物例如可以例示氨；甲基胺、二甲胺、三甲胺等烷基胺；烷醇胺；苯胺等芳香族胺等。并且，也可以使用乙二胺等含有2個以上氨基的胺化合物或四甲銨等季銨化合物。其中，從與已溶解的銅的絡合性這一觀點來看，優選氨、烷醇胺。所述烷醇胺的具體示例，例如可以列舉單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N- 丁基乙醇胺、N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、2-(2-羥基)乙氧基乙醇胺等單乙醇胺及其衍生物；二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺等二乙醇胺及其衍生物；三乙醇胺；丙醇胺；異丙醇胺；羥乙基哌嗪；以及它們的衍生物等。其中，從其與溶解的銅之間的絡合性這一觀點來看，優選單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。從其與溶解的銅之間的絡合性這一觀點來看，所述含氮化合物優選咪唑類、吡唑類、氨及烷醇胺，更優選咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二乙基咪唑、苯并咪唑、吡唑、氨、單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。所述含氮化合物的含量為0. 1 30. 0重量％，優選1. 0 25. 0重量％，更優選10. 0 20. 0重量％。如果所述含氮化合物的含量在0. 1重量％以上，可以提高蝕刻速度。并且，如果所述含氮化合物的含量在30. 0重量％以下，可以抑制蝕刻劑的黏度上升。(其他添加劑)
為了提高銅的可溶性和溶解穩定性并且提高蝕刻速度，也可以在本發明的蝕刻劑中調配鹵離子源。所述鹵離子源的具體示例例如可以列舉氫氯酸、氫溴酸及氫碘酸等無機酸；氯化銅、溴化銅、氯化鐵、氯化鈉、碘化鈉及氯化銨等無機鹽。另外，為了進行均勻的蝕刻，本發明的蝕刻劑中也可以調配有聚亞烷基二醇或聚亞烷基二醇衍生物等表面活性劑等。這些添加劑在蝕刻劑中的含量為0. 01 10重量％左右。從蝕刻銅層時防止金屬氧化物層的浸蝕這一觀點來看，本發明的蝕刻劑的pH為5. 0 10. 5，優選5. 0 10. 0，更優選5. 0 7. 0。尤其是從防止包含Zn、SruAl等兩性金屬的金屬氧化物的金屬氧化物層的浸蝕這一觀點來看，優選蝕刻劑的pH為5. 0 7. 0。另外，可以通過調整所述有機酸以及所述含氮化合物的含量來控制蝕刻劑的pH。本發明的蝕刻劑可以容易地通過使所述各成分溶解于水中來調配。所述水優選去離子水。并且，本發明的蝕刻劑既可以將所述各成分調配成使用時的特定濃度，也可以事先制備濃縮液，并在即將使用前將所述濃縮液稀釋后使用。本發明的蝕刻劑的使用方法并無特別限定，例如可以列舉將蝕刻劑噴涂在同時存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物上的方法、將所述被處理物浸漬在蝕刻劑中的方法等。由于當使用浸漬法時，是將因銅的蝕刻而使蝕刻劑中所產生的銅(I)離子氧化成銅(II)離子，因此，也可以通過氣泡等吹入空氣。進行蝕刻處理時，蝕刻劑的溫度優選為10 50°C，處理時間優選為10 120秒。本發明的蝕刻劑適用于制造同時存在有金屬氧化物層和經圖案化的金屬層的器件等。所述元件可以例示液晶元件、有機EL元件、觸控面板、電子紙及光電轉換元件等。[實施例]以下，結合比較例對本發明的蝕刻劑的實施例進行說明。另外，并非將本發明理解為限定于以下實施例。(銅層的蝕刻速度)將厚度為1. 6mm 的松下電工公司(Panasonic Electric Works Co.，Ltd.)制造的覆銅箔層壓板(產品名稱玻璃環氧多層板R-1766)浸漬于蝕刻液(硫酸200g/L、過氧化氫50g/L、剩余部分為去離子水)中，完全除去該層壓板的銅箔，使用奧野制藥工業公司(Okuno Chemical Industries Co.，Ltd.)制造的非電解鍍藥液(產品名稱0PC COPPERH)，在露出的玻璃環氧基材的一側全面施加厚度約為1.5μπι的非電解鍍銅，并將其切割成50mmX50mm，作為試驗基板。使用表1中所記載的各蝕刻劑(溫度30°C )通過30秒的噴涂處理(噴涂壓0. 05MPa)對所述基板進行蝕刻。然后，由處理前后的試驗基板的重量，根據下式計算蝕刻速度。將結果示于表2中。另外，表2中的“無法測定”是表示即使進行30秒的蝕刻處理，試驗基板的重量也未發生變化。蝕刻速度(ym/分鐘)=[處理前的重量(g)_處理后的重量(g)]+基板面積(m2) +8. 92 (g/cm3) + 處理時間(分鐘)(ΙΤ0層以及IGZO層的蝕刻速度)使用通過噴涂法在IOOmmX 100mm、厚度為2mm的浮法玻璃基材(旭硝子公司(Asahi Glass Co.，Ltd.)制造)上形成厚度為0. 2 μ m的ITO覆膜或IGZO覆膜的基材作為試驗基板。使用表1中所記載的各蝕刻劑(溫度30°C )，通過噴涂處理(噴涂壓0. IMPa)對這些試驗基板進行蝕刻，并通過XPS測定每經過30秒處理的表面。然后，從組成成分之一的h的峰值消失的時間開始，根據以下公式計算蝕刻速度。將結果示于表2中。另外，表2中的“無法測定”是指即使進行10分鐘蝕刻處理，In的峰值也未發生變化。蝕刻速度(μ m/分鐘)=0. 2 μ m+ [至h的峰值消失為止的處理時間(分鐘)][表1]
權利要求
1.ー種蝕刻劑，其用于蝕刻同時存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物而選擇性地蝕刻所述銅層，所述金屬氧化物層是包含選自Zn、Sn、Al、In以及( 中的1種以上金屬的氧化物，所述蝕刻劑的特征在于所述蝕刻劑包括以銅離子計為0. 1 3.0重量％的銅(II)離子源；0. 1 30.0重量％ 的碳數為6以下的有機酸；以及0. 1 30. 0重量％的含氮化合物的水溶液，所述含氮化合物為選自由環內具有2個以上氮原子的雜環化合物以及碳數為8以下的含氨基化合物所構成的組中的1種以上，所述蝕刻劑的pH為5. 0 10. 5。
2.如權利要求1的蝕刻劑，其特征在于pH為5.0 7. 0。
3.如權利要求1的蝕刻劑，其特征在于所述有機酸為選自由脂肪族飽和一元羧酸、脂肪族飽和ニ元羧酸以及羥基羧酸所構成的組中的1種以上。
4.如權利要求1的蝕刻劑，其特征在于所述含氮化合物為選自由咪唑類、吡唑類、氨以及烷醇胺所構成的組中的1種以上。
5.一種蝕刻方法，所述方法使用蝕刻劑對同時存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物進行處理，由此選擇性地對所述銅層進行蝕刻，所述金屬氧化物層是包含選自Zn、Sn、Al、h 以及( 中的1種以上金屬的氧化物，其特征在于所述蝕刻劑是權利要求1 4中的任ー項所述的蝕刻劑。
全文摘要
提供一種用于蝕刻同時存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物而可以選擇性地蝕刻所述銅層的蝕刻劑及使用所述蝕刻劑的蝕刻方法。一種蝕刻劑，其用于蝕刻同時存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物而選擇性地蝕刻所述銅層，所述金屬氧化物層是包含選自Zn、Sn、Al、In以及Ga中的1種以上金屬的氧化物，所述蝕刻劑的特征在于所述蝕刻劑包括以銅離子計為0.1～3.0重量％的銅(II)離子源；0.1～30.0重量％的碳數為6以下的有機酸；以及含有0.1～30.0重量％的含氮化合物的水溶液，所述含氮化合物為選自由環內具有2個以上氮原子的雜環化合物以及碳數為8以下的含氨基化合物所構成的組中的1種以上，所述蝕刻劑的pH為5.0～10.5。
文檔編號C23F1/02GK102560497SQ201110409498
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月9日 優先權日2010年12月14日
發明者佐藤未菜, 出口友香里, 石田輝和 申請人:Mec股份有限公司