專利名稱：一種高容量鍺鈷合金鋰離子電池負極材料及制備方法
一種高容量鍺鈷合金鋰離子電池負極材料及制備方法技術領域
本發明屬于用于鋰離子電池負極的合金粉末材料，及采用碳熱還原法由金屬氧化物制備合金粉末材料的方法。
背景技術：
世界性的能源和環境問題正促使汽車產業不斷加快結構調整、產業升級的步伐， 節能、環保的電動車(EV)和混合電動車(HEV)成為汽車產業的發展方向，人們普遍預測EV 和HEV的高能量密度的電源將成為未來十年最具發展潛力的十大行業之一。作為目前已實用化的鋰離子電池，它是具有最高能量密度的二次電池，其大型化將成為EV和HEV成敗的關鍵。哥本哈根世界氣候大會之后，我國政府承諾到2020年，單位GDP 二氧化碳排放量比 2005年下降40%-50%。新能源汽車作為國家節能減排的重要組成部分，被列為“十二五”期間加快培育和發展的七大戰略性新興產業之一，將繼續在資金和政策層面給予重點支持。
由于鋰離子高容量新型正極材料的開發余地很小，鋰離子電池負極材料性能成為提高電池能量及循環壽命的重要因素。然而目前商業化的碳負極材料的實際容量已接近其理論值(372 mAhg-1, 800 mAhcc—1)，因而進一步開發或提高該材料的嵌鋰容量的潛力已經很小。另一方面，石墨基負極的嵌鋰電位接近金屬鋰電位，而鋰在其中的擴散速度較低(大約為KT9-IO-11Cm2s-1 )，在高倍率充電時存在鋰在表面析出的可能，不利于電池的安全性。 因此，尋找比碳負極電位稍高的電位嵌入鋰，制備比容量高，安全性能可靠的新型鋰離子電池負極材料成為工業和學術界的重要研究方向。
鍺的儲鋰理論比容量高達1600mAh/g，遠高于石墨類負極材料，而且鋰離子在鍺中的擴散速度是在硅中的400倍。但是，Li與單一的金屬形成合金LixM (即脫嵌鋰)時，會伴隨有2-3倍的體積膨脹，這將導致電極循環性能變差，從而阻礙合金負極的實際應用。為抑制或緩和在形成合金LixM過程中所伴隨的體積變化，通常以二元或多元合金作為Li脫嵌的電極基體，即將活性相植入非活性相載體中，形成活性/非活性合金，合金中金屬之一多為延展性較好的非活性物質，對體積的變化具有較強的適應性，Li脫嵌時，可以緩沖由于活性物質體積變化而帶來的機械應力，從而使合金或金屬間化合物基負極材料具有良好的循環穩定性，其中Ge-Cu，Ge-Sb等表現出較好的電化學性能。
韓國koul National University的Hun-Joon Sohn等采用高能球磨方法制備出 Ge-Cu薄膜材料用于鋰離子電池的負極，表現出較高的儲鋰容量為710mAh/g (Yoon Hwa, Cheol-Min Park, Sukeun Yoon, Hun-Joon Sohn, Electrochimica Acta, 55 (2010) 3324 — 3329)。 H^tfemyifflg University ^ Chang-Mook Hwang, Jong-ffan Park^^tMiI 控濺射的方法在銅箔沉底上制備出Ge-Si薄膜，最大可逆容量為2099mAh/g (Chang-Mook Hwang, Jong-ffan Park, Journal of Power Sources, 196 (2011):6772_6780)。國內尚無鋰離子電池用Ge基合金負極地相關研究報道。
研究表明金屬Co質地硬、有良好的延展性，引入到其它金屬中可以提高合金的延展性。前者較高的硬度可為合金提高牢固的骨架，后者良好的延展性能夠有效緩沖電化3學過程中體系的機械膨脹。
在制備工藝上，Ge基負極的合成方法多采用物理濺射，高能球磨、電沉積或化學熱分解的方法，工藝復雜，耗時長，成本高，產率低。因而，研究開發一種電化學比容量高、循環穩定性好，且成本低，便于產業化生產的多元合金負極材料，對于促進合金材料在鋰離子電池中的實際應用具有重要的意義。發明內容
本發明的目的首先在于提供一種鍺鈷二元合金的鋰離子電池負極材料，該材料鍺鈷合金粉體的顆粒均勻細小，結晶度良好，制備出的鍺鈷鋰離子電池負極材料比容量高、循環穩定性好。
本發明同時提出一種采用碳熱還原法由金屬氧化物制備鍺鈷二元合金的鋰離子電池負極材料的方法，該方法不僅制備工藝過程簡單、成本低，而且具有產業化發展的前旦ο
本發明的目的通過以下方式實現(一)高容量鍺鈷合金鋰離子電池負極材料該材料采用碳熱還原法以碳粉作為還原劑，還原Ge和Co的氧化物，還原出的金屬Ge 與Co合金化，生成具有穩定骨架結構的Ge-Co 二元合金或二元金屬間化合物。
所述材料Ge-C0 二元合金或二元金屬間化合物為1微米 100微米的多晶顆粒， 結晶度高，可逆容量最高達到900mAh/g，循環40次后仍保持在750mAh/g以上。
(二)一種制備高容量鍺鈷合金鋰離子電池負極材料的方法包括以下步驟(1)將原料GeA與Co3O4或Co2O3或CoO和活性炭或碳黑粉體進行配比稱量，以上原料為微米級或亞微米級或納米級的粉末，GeO2與Co3O4或Co2O3或CoO的加入量按Ge/Co的原子比例7:1-1:5計算，活性炭或碳黑的加入量分別按化學式(1)或(2)或(3)進行計算以Co3O4為Co源時XGeO2 +yCo304 + (2x+4y) C — Co3yGex + (2x+4y) CO 個(1)以Co2O3為Co源時XGeO2 +yCo203+ (2x+3y)C — Co2yGex + (2x+3y)CO 個(2)以CoO為Co源時XGeO2 +yCoO+ (2x+y)C — CoyGex + (2x+y)CO 個(3)(2)采用機械干混或濕混的方法將已配比稱量的原料混合均勻，置于流動的氮氣或氬氣或一氧化碳氣體的加熱爐中，以5°C /min 30°C /min的升溫速率達到所需溫度600°C 1200°C，保溫1 6小時；然后斷電，隨爐溫自然冷卻至室溫。
所述制備方法中，活性炭或碳黑的用量可過量原子百分比2 30%，以防止體系被氧化，。
所述制備方法進一步是以GeA與Co3O4或CoO和活性碳為初始原料，初始原料均為微米級，按摩爾比3 1 10 2 1 5進行配料，即Ge =Co的原子比為1 1 2 1，將混合物研磨均勻后，置于流動的氬氣氣氛下以5°C /min的升溫速率升高到800°C，保溫4 5小時， 然后斷電，自然冷卻至室溫。
根據熱力學計算，Ge和Co的氧化物在相對較低的溫度下(460 800°C)可以被碳粉還原為金屬Ge、Co，還原出的金屬Ge具有較高的活性，易與Co合金化生成具有穩定骨架結構的Ge-Co合金或金屬間化合物。而作為鋰離子電池二元合金電極材料，Ge可與鋰化合，并表現出較高的儲鋰容量；Co相對于鋰是非活性元素，在電化學循環過程中，Co可以緩沖電極中的各種體積變化，從而提高電極材料的結構穩定性。
本發明采用高溫化學還原技術，利用碳粉作為還原劑，控制起始原料中氧化鍺和氧化鈷的比例，將氧化鍺、氧化鈷和碳粉均勻混合，置于通有保護氣氛下的燒結爐進行燒結，保溫1-6小時后隨爐溫自然冷卻即可得到最終產物Ge-Co合金復合材料，且所得Ge-Co 合金產物中元素的比例與起始原料比例一致。
通過試驗證明本發明具有的顯著特點和進步是本發明用Ge-Co合金復合材料作為鋰離子電池負極材料，比容量高、循環性能穩定。
本發明采用碳熱還原法由金屬氧化物制備Ge-Co合金粉末材料的制備方法，所合成Ge-Co合金結晶度高，為1微米 100微米的多晶顆粒，比表面積較低，不易發生嚴重的團聚和表面氧化，從而減少了負極材料的不可逆容量。同時，二元合金的結構模式存在非活性的緩沖相，緩沖了材料在脫嵌鋰過程中的體積變化，從而提高了材料的循環穩定性，制備出的Ge-Co鋰離子電池負極材料比容量高、循環性能穩定，可逆容量最高達到900mAh/g，循環40次后仍保持在750mAh/g以上。
本發明工藝過程簡單、耗時較少、產率高，因而，由本發明提出的Ge-Co合金及制備方法具有產業化的開發應用前景。


圖1為本發明碳熱還原合成的Ge-Co合金粉末的XRD圖，Ge、Co的原子比例為1 1，合成溫度為800°C，保溫4小時。
圖2為本發明碳熱還原合成的Ge-Co合金負極的比容量-循環次數曲線，Ge、Co 的原子比例為1 :1，合成溫度為800°C，保溫4小時。
以下結合實施例對本發明做進一步說明，實施例包括但不限制本發明所保護的范圍。
具體實施方式
實施例1 以GeO2 (純度>99. 9%), Co3O4 (純度>99. 9%)、活性碳(純度>99% )為初始原料，初始原料均為微米級，按摩爾比3:1:10進行配料(相當于Ge =Co的原子比為1 :1)，將混合物研磨均勻后，置于流動的氬氣氣氛下以5°C /min的升溫速率升高到800°C，保溫4小時，然后斷電，自然冷卻至室溫。如圖1，所得試樣的XRD物相分析結果表明，合成產物為CoGe/Ge合金復合物，無任何氧化物雜質相的存在。
將合成的材料加10 的導電劑乙炔黑，10 的粘結劑PVDF制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后，卡成圓形極片，與金屬鋰組成試驗電池，進行恒電流充放電實驗，充放電電流為100 mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-2. O V之間。制備的鍺鈷負極材料的最大可逆容量為900mAh/g，循環40次后的比容量為750mAh/g，容量保持率為83. 3% (如圖2)。
實施例2 以GeO2 (純度>99. 9%),CoO (純度>99. 9% )、和活性碳(純度>99% )為初始原料，初始原料均為微米級，按摩爾比2 1 5進行配料(相當于Ge =Co的原子比為2 1 )，將混合物研磨均勻后，置于流動的一氧化碳氣氛下，以10°C /min的升溫速率升高到900°C，保溫5小時， 然后斷電，自然冷卻至室溫。所得試樣的XRD物相分析表明，合成產物為C0Ge/Ge/C0Ge2合金復合物，無任何氧化物雜質相的存在。
將合成的材料加10 的導電劑乙炔黑，10 的粘結劑PVDF制成漿料，均勻涂于銅鉬上，烘干后，卡成圓形極片，與金屬鋰組成試驗電池，進行恒電流充放電實驗，充放電電流為100mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5V之間。制備的Ge-Co合金復合負極材料的最大可逆容量為700mAh/g。循環20次后的比容量為650mAh/g，容量保持率為92. 8%。
實施例3 以GeO2 (純度>99. 9%),Co2O3 (純度>99. 9%)、和活性碳(純度>99%)為初始原料，初始原料均為微米級，按摩爾比10:1:23進行配料(相當于Ge =Co的原子比為5 :1)，將混合物研磨均勻后，置于流動的一氧化碳氣氛下，以20°C /min的升溫速率升高到1200°C，保溫1 小時，然后斷電，自然冷卻至室溫。合成產物為Ge/Cofe2合金復合物及少量Ge、Co氧化物雜質相的存在。
將合成的材料加10 的導電劑乙炔黑，10 的粘結劑PVDF制成漿料，均勻涂于銅鉬上，烘干后，卡成圓形極片，與金屬鋰組成試驗電池，進行恒電流充放電實驗，充放電電流為100mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5V之間。制備的Ge-Co合金復合負極材料的最大可逆容量為500mAh/g。循環20次后的比容量為315mAh/g，容量保持率為63%。
實施例4 以GeO2 (純度>99. 9%),CoO (純度>99. 9% )、和活性碳(純度>99% )為初始原料，初始原料均為微米級，按摩爾比2 1 5進行配料(相當于Ge =Co的原子比為2 1 )，將混合物研磨均勻后，置于流動的一氧化碳氣氛下，以30°C /min的升溫速率升高到600°C，保溫6小時， 然后斷電，自然冷卻至室溫。所得試樣的XRD物相分析表明，合成產物為C0Ge/Ge/C0Ge2合金復合物，無任何氧化物雜質相的存在。
將合成的材料加10 的導電劑乙炔黑，10 的粘結劑PVDF制成漿料，均勻涂于銅鉬上，烘干后，卡成圓形極片，與金屬鋰組成試驗電池，進行恒電流充放電實驗，充放電電流為100mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5V之間。制備的Ge-Co合金復合負極材料的最大可逆容量為820mAh/g。循環20次后的比容量為700mAh/g，容量保持率為85. 3%。權利要求
1.一種高容量鍺鈷合金鋰離子電池負極材料，其特征是該材料采用碳熱還原法以碳粉作為還原劑，還原Ge和Co的氧化物，還原出的金屬Ge與Co合金化，生成具有穩定骨架結構的Ge-Co 二元合金或二元金屬間化合物。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池負極材料，其特征是該材料Ge-Co二元合金或二元金屬間化合物為1微米 100微米的多晶顆粒，且結晶度高，可逆容量最高達到900mAh/ g，循環40次后仍保持在750mAh/g以上。
3.一種制備如權利要求1 2所述材料的方法，包括以下步驟(1)將原料GeO2與Co3O4或Co2O3或CoO和活性炭或碳黑粉體進行配比稱量，以上原料為微米級或亞微米級或納米級的粉末，GeO2與Co3O4或Co2O3或CoO的加入量按Ge/Co的原子比例7:1-1:5計算，活性炭或碳黑的加入量分別按化學式(1)或(2)或(3)進行計算以Co3O4為Co源時XGeO2 +yCo304 + (2x+4y) C — Co3yGex + (2x+4y) CO 個(1)以Co2O3為Co源時XGeO2 +yCo203+ (2x+3y)C — Co2yGex + (2x+3y)CO 個(2)以CoO為Co源時XGeO2 +yCoO+ (2x+y)C — CoyGex + (2x+y)CO 個(3)(2)采用機械干混或濕混的方法將已配比稱量的原料混合均勻，置于流動的氮氣或氬氣或一氧化碳氣體的加熱爐中，以5°C /min 30°C /min的升溫速率達到所需溫度600°C 1200°C，保溫1 6小時；然后斷電，隨爐溫自然冷卻至室溫。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是活性炭粉末或碳黑粉末的用量可過量原子百分比20Z0 30%，以防止體系被氧化。
5.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征是進一步以Geh與Co3O4或CoO和活性碳為初始原料，初始原料均為微米級，按摩爾比3 1 10 2 1 5進行配料，即Ge =Co的原子比為1 :1 2:1，將混合物研磨均勻后，置于流動的氬氣氣氛下以5°C /min的升溫速率升高到800°C，保溫4 5小時，然后斷電，自然冷卻至室溫。
全文摘要
一種高容量鍺鈷合金鋰離子電池負極材料及制備方法，屬于用于鋰離子電池負極的合金粉末材料及制備方法。本發明材料以碳粉為還原Ge和Co的氧化物，生成Ge-Co二元合金或二元金屬間化合物。化合物為1微米～100微米的多晶顆粒，可逆容量最高為900mAh/g，循環40次≥750mAh/g，比容量保持在83.3％。制備是按所生成合金的Ge和Co比例配比Ge和Co氧化物，與碳粉混磨均勻，置于惰性氣體中升溫至600℃～1200℃，保溫，斷電使其隨爐冷卻至室溫。本發明材料比容量高、性能穩定，制備工藝簡單、成本低、具有工業化前景。
文檔編號C22C1/04GK102517481SQ20121000445
公開日2012年6月27日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者楊項軍, 毛瑞, 王世雄, 郭洪, 陳景 申請人:云南大學