專利名稱：負載于基底上的介孔氧化鈦膜的制備方法
負載于基底上的介孔氧化鈦膜的制備方法技術領域
本發明屬于換熱、生物材料技術領域，涉及膜制備技術，具體涉及一種負載于基底上的介孔氧化鈦膜的制備方法。
背景技術：
鈦及鈦合金耐腐蝕，耐高、低溫，高強度、硬度，低密度，在石油化工行業中的應用， 具有舉足輕重的作用，被廣泛用來制造乙醛生產過程中的熱交換和反應器等。此外，鈦及鈦合金具有非常優異的生物相容性，也被大量用在生物醫學材料領域，例如人工關節，心臟瓣膜，牙科器械[1]等。甚至，在航海及航空領域，也由于其材料的優異特性，被廣泛使用。 而鈦的表面被天然的致密氧化鈦膜[2]覆蓋，這些天然的致密氧化鈦層通常具有摩擦系數高，傳熱通量也不高，對于前面所提及的應用領域著實是一大挑戰。因此，探索一種方法可以使得這些覆蓋著的氧化鈦層變得摩擦系數低，傳熱通量高，從而解決這一挑戰性的難題是非常必要的。介孔氧化鈦薄膜由于其特殊的孔結構，一定的結晶度，大比表面積，量子尺寸效應等特性，使其在保持原有的物理化學性質的同時，還具有獨特的力學、電磁學、光學、 生物學等性能。基于這些奇特的性質，介孔氧化鈦薄膜在換熱器、太陽能電池、光電轉換器、 光催化消除和降解有機污染物、各種傳感器、自清潔涂層、生物體植入物等方面都有著十分誘人的應用前景。然而薄膜的性能依賴于其結構特征，因此介孔氧化鈦薄膜的制備技術就顯得尤為重要，常用的有電化學方法、模板劑法、微波合成法、微乳液法、自組裝制備法、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法、超聲噴射熱解法、反應濺射法和脈沖激光法，水熱結晶法等[3]。然而依然存在一些不可避免的問題，例如表面易出現裂縫，膜強度不夠，與基底附著力差，孔結構不規則可控，孔連通性差，結晶度不高，模板劑難脫除，生物相容性降低，對于摩擦系數達到0. 18[4]的氧化鈦在生物醫藥材料領域的應用還存在問題，而且其傳熱通量都較低[5]，與實際應用的換熱器要求差距還很大。發明內容
本發明的目的是為了克服上述問題，提供一種不添加模板劑，只需通過控制水合條件即獲得比表面積等孔結構參數以及膜厚可控，合成條件簡單易控的介孔氧化鈦膜。與致密氧化鈦膜以及模板劑法制備得到的介孔氧化鈦膜相比，其具備明顯優異的機械強度、 換熱和納米摩擦性能。
本發明的目的可以通過以下措施達到
一種負載于基底上的介孔氧化鈦膜的制備方法將含鈦化合物與鉀鹽或鈉鹽配制成溶膠并靜置陳化，然后采用浸漬提拉法將溶膠覆于表面羥基化的基底材料上制備出多晶形態的薄膜，接著將獲得的薄膜在200 700°C下一次焙燒，再在濕度為1 50%的濕氣氣氛下、于水熱釜中在5 200°C下反應，反應后用水或酸溶液清洗，最后于100 800°C下二次焙燒，得到介孔氧化鈦膜；該介孔氧化鈦膜的最可幾孔徑為5 lOOnm，孔容為0. 03 0. 5cm3/g，比表面積為 > 100m2/g。CN 102534609 A
本發明制備的介孔結構氧化鈦薄膜的成分可以是銳鈦礦相氧化鈦膜、TiO2(B)相氧化鈦膜或金紅石相氧化鈦膜中的至少一種。
本發明中的含鈦化合物可以是鈦的商化物、水合鈦酸、鈦的氫氧化物、鈦的有機化合物中的至少一種，可以優選為鈦酸酯、四氯化鈦或水合鈦酸等，進一步優選鈦酸四丁酯。 本發明中的鉀鹽或鈉鹽是氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、硝酸鉀、硝酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈉、硫酸鉀或硫酸鈉中的至少一種。溶膠中鈦鉀摩爾比或鈦鈉摩爾比為 8 2 1，較為優異的摩爾配比為2、4、6或8 1。
在溶膠的配制過程中，除加入鈦化合物與鉀鹽或鈉鹽外，還可進一步加入冰醋酸、 催化劑和穩定劑，催化劑可以是乙酰丙酮或甲酰丙酮等，穩定劑可以是乙二醇甲醚或甲醚等。溶膠中含鈦化合物與冰醋酸體積比為1 1 1 8，含鈦化合物與穩定劑的體積比為1 0. 2 1 7。
在溶膠的靜置陳化過程中，其靜置陳化時間為1 25天，進一步以2 16天為佳。
本發明中的浸漬提拉法為先將表面羥基化的基底材料浸入到靜置陳化完畢的溶膠中，再向上提拉出溶膠，之后將獲得的產物在100 400°C (以200 350°C為佳)內烘干1 100分鐘(以1 20分鐘為佳)獲得多晶形態的薄膜，再重復前述浸漬和提拉步驟直至獲得厚度為100 IOOOnm (以200 600nm為佳)的形貌規整的薄膜。在溶膠制膜的過程中也可以采用現有的其他方法，但在這些方法中，尤以浸漬提拉法較好，其相對于其他方法而言，技術要求不高，成本低，實驗條件要求也不苛刻，易于操作。
表面羥基化的基底材料中的基底材料可以為玻璃、云母、鈦基底(如鈦片、鈦合金等)、硅片、氧化鋁、氧化硅、銅、氧化銅、金屬電極或金屬氧化物電極中的任意一種。表面羥基化的基底材料
可采用現有各種表面羥基化的方法對基底材料進行表面羥基化，一種具體的表面羥基化過程是將基底經過打磨、去離子水、濃硝酸、氫氧化鈉溶液(濃度1M)、丙酮、 無水乙醇、去離子水處理中的至少一個步驟，而且每一個步驟之后都要分別清洗1 15次 (2 10次為佳)，每次2 50分鐘(10-20分鐘為佳)，須使基底羥基化程度占整個表面或所需制膜表面的80%以上。
本發明中的一次焙燒的溫度以200 600°C為佳，時間為0. 5 20小時，進一步為 1 10小時。二次焙燒的溫度以200 500°C為佳，時間為0. 5 8小時，進一步為1 5小時。一次焙燒和二次焙燒均在空氣氣氛中進行。
本發明中的濕氣氣氛為水蒸氣、醇蒸汽或水和醇的混合蒸汽；其可以直接由醇類、 水或醇水混合物產生，也可以由可溶性無機鹽-水體系或可溶性無機鹽-醇水體系產生。可溶性無機鹽可以為硫酸鉀，硫酸鈣，硫酸鈉，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鈣，氯化鉀，氯化鈉，氯化鈣，硝酸鉀，硝酸鈉，硝酸鈣，氟化鉀，氟化鈉中的至少一種。濕氣氣氛的濕度進一步優選為2 30%。
在濕氣氣氛及水熱釜中的反應優選于60 180°C下進行；反應時間為0.5 50小時，優選1 15小時。
在濕氣氣氛反應后優選采用酸溶液進行清洗。本發明中的酸溶液可以為鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、甲酸溶液、醋酸溶液或草酸溶液中的至少一種溶液；酸溶液的濃度為0. 1 0. 0001mol/L ；清洗次數為1 5次，每次清洗6 8小時，多次清洗時每次間隔時間為3 8小時。
本負載于基底上的介孔氧化鈦膜的制備方法得到的介孔氧化鈦膜，由于其特殊的方法得到的特殊的結構，使得其納米摩擦系數在0. 02以下，進而提高了傳熱通量，甚至使其高于15000w/(m2 ·Κ)，這些優異的性能將使其在生物醫學材料，換熱器領域存在很大的應用前景。
本發明的有益效果
1.本發明的優點在于合成出來的不同介孔結構的氧化鈦薄膜的摩擦系數在0. 02 以下，最低可達0.001，比致密氧化鈦膜和模板劑法制得的介孔氧化鈦膜分別低一個數量級和兩個數量級之余，與文獻中氧化鋁，氧化硅膜(氧化鋁0. 7 0.9 [6-8]；氧化硅0. 2 1.3[9-10])相比，也低了將近兩個數量級。此外，加上其制備過程中并未摻雜其他元素，故其可保持原有的良好的生物相容性，非常適用于生物醫學材料如人工骨骼，心臟瓣膜等。由于該制備方法得到的介孔氧化鈦膜具備低摩擦系數，因此有利于流體流動，加快熱量傳遞， 進而加大了熱通量的傳遞，提高了換熱效果，更提高了其在換熱器領域的應用價值。
2.本發明的優點在于根據這種方法合成出來的介孔氧化鈦薄膜，最可幾孔徑為 5 lOOnm，孔容為0. 03 0. 5cm3/g,比表面積為> 100m2/g，其表面硬度高達5H以上，與基底鈦片附著力極強，熱通量達到15000w/(m2*K)以上，比傳統換熱器(只達到幾百[11])高幾十倍之余，在換熱器領域有潛在的應用前景。
3.其未添加模板劑，不引入雜質，未影響自身生物活性。該薄膜表面無裂縫，硬度高，其表面硬度達到5H以上，與基底附著力好，孔結構可控，同時由于該方法未添加模板劑，不涉及有毒元素，故不影響生物活性，具有高熱通量，傳熱通量比傳統換熱器大幾十倍以上，結合其低摩擦系數的表面，利于流體流動傳熱，更加提高了換熱性能，在生物醫藥材料，換熱器等領域將有很大的應用前景。


圖1為實施例1中無模板劑法制得的介孔氧化鈦薄膜的電鏡形貌圖。
圖2為實施例1中無模板劑法制得的介孔氧化鈦薄膜的電鏡剖面圖。
從圖1，圖2可以看出，這種不添加任何模板劑制備出來的介孔氧化鈦膜的形貌規整，孔與孔之間相互連通。
具體實施方式
根據本發明中無模板劑法合成的介孔氧化鈦薄膜對于生物醫學材料，換熱器等領域都有著很好的應用前景，下面通過實施例對本發明作進一步描述
實施例1
①量取14. 7mL鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在攪拌狀態下加入到溶有醋酸鉀 (CH3COOK)的34.4mL冰醋酸(CH3COOH)溶液的廣口瓶中，具體配比按照TW2 K2CO3 (mo 1) =2:1。量取 2. 57mL 乙酰丙酮(CH3C0CH2C0CH3)，2. 2mL 乙二醇甲醚(CH3C0CH2C0CH3)緩慢加入上述溶液，攪拌2 3小時，靜置陳化3天得到溶膠[12]。
②將鈦基底進行表面羥基化處理去離子水超聲波洗滌15分鐘，再用乙醇超聲波洗滌15分鐘，然后用去離子水沖洗基底3遍，每遍5分鐘，然后重復乙醇清洗步驟5次，接著用丙酮超聲波洗滌8分鐘，然后用去離子水沖洗基底3遍，每遍5分鐘，重復丙酮清洗步驟4次，最后用去離子水沖洗基底5次，每次4分鐘，再用氮氣吹干，得到羥基化程度占所需制膜表面的80%以上。然后將表面羥基化后的鈦基底浸入到上述靜置陳化完畢的溶膠中向上提拉之后獲得的產物在320°C烘5分鐘獲得多晶形態，再重復提拉過程，直至獲得厚度為 500nm，形貌規整的薄膜。
③將獲得的薄膜在空氣氣氛下經過580°C，5. 5小時焙燒，然后在飽和氯化鈣水溶液環境下，水熱釜中，70°C保持2小時(水蒸氣濕度為8% )，然后經過0. OOlM的稀鹽酸溶液洗滌4次，每次清洗7小時，每次間隔5小時，最后在空氣氣氛下，520°C，3小時焙燒熱處理得到最可幾孔徑為30nm，孔容為0. 3cm3/g,比表面積為160m2/g的TiO2(B)包覆銳鈦礦型介孔氧化鈦薄膜。
其相關性能測試結果如表一所示，鉛筆硬度達到5H，附著力極強，達到1級，另外， 其具有高傳熱通量，為15840w/(m2 · K)，優于傳熱通量只有幾百的傳統換熱器幾十倍之余 [11]。納米摩擦系數測試結果顯示其僅為0. 001，對比已有文獻報道中的達到0. 7 0. 9的氧化鋁和達到0. 2 1. 3的氧化硅膜的摩擦系數，本方法制備出來的覆蓋在鈦材表面的介孔氧化鈦膜可勝出氧化鋁和氧化硅膜幾籌，且制備過程中未涉及其他元素的摻雜，對其生物活性無任何影響，所以在生物醫藥器材領域有潛在應用價值。同時，覆蓋了這種介孔氧化鈦膜的鈦材的低摩擦系數的表面更加有利于流體流動，加快加大熱量的傳輸，熱通量大大增加，也不失為換熱材料的上乘選擇。
實施例2:
①量取14. 7mL鈦酸四丁酯在攪拌狀態下加入到溶有醋酸鉀的20mL冰醋酸溶液的廣口瓶中，具體配比按照TW2 K2CO3 (mol) = 4:1。量取2. 5mL乙酰丙酮，36mL乙二醇甲醚緩慢加入上述溶液，攪拌2 3小時，靜置陳化10天得到溶膠。
②將表面羥基化后的鈦基底(表面羥基化按照實施例1中進行)浸入到上述靜置陳化完畢的溶膠中向上提拉之后獲得的產物在150°C烘10分鐘獲得多晶形態，再重復提拉過程，直至獲得厚度為500nm，形貌規整的薄膜。
③將獲得的薄膜在空氣氣氛下經過350°C，8小時焙燒，然后在飽和氯化鈣水溶液環境下，水熱釜中，150°C保持12小時(水蒸氣濕度為25% )，然后經過0. OlM的稀鹽酸溶液洗滌3次，每次清洗7小時，每次間隔5小時，最后在空氣氣氛下，600°C，4小時焙燒熱處理得到最可幾孔徑為7nm，孔容為0. 05cm3/g,比表面積為50m2/g的銳鈦礦型介孔氧化鈦薄膜。
其相關性能參數如表一所示鉛筆硬度為4H，略低于實施例1中的濕度為8%制備得到的介孔氧化鈦膜，附著力也為1級，但是原料配比的不同以及產物中間態，濕氣氣氛量，酸洗步驟的不同使得傳熱通量只達到8500w/(m2 · K)，納米摩擦系數為0. 004。
實施例3
①量取14. 7mL鈦酸四丁酯在攪拌狀態下加入到溶有醋酸鉀的24. 4mL冰醋酸溶液的廣口瓶中，具體配比按照TiR K2CO3 (mol) = 6:1。量取2. 5mL乙酰丙酮，31. 5mL乙二醇甲醚緩慢加入上述溶液，攪拌2 3小時，靜置陳化6天得到溶膠。
②將表面羥基化后的鈦基底(表面羥基化按照實施例1中進行)浸入到上述靜置陳化完畢的溶膠中向上提拉之后獲得的產物在300°C烘15分鐘獲得多晶形態，再重復提拉過程，直至獲得厚度為500nm，形貌規整的薄膜。
③將獲得的薄膜在空氣氣氛下經過500°C，8小時焙燒，然后在飽和氯化鈣水溶液環境下，水熱釜中，100°c保持8小時(水蒸氣濕度為15% )，然后經過0. IM的稀鹽酸溶液洗滌3次，每次清洗6. 5小時，每次間隔6小時，最后在空氣氣氛下，400°C，7小時焙燒熱處理得到最可幾孔徑為lOnm，孔容為0. lcm3/g,比表面積為75m2/g的銳鈦礦型介孔氧化鈦薄膜。
如表一所示，其鉛筆硬度達3H，附著力也為1級，傳熱通量為6600w/ (m2 · K)，原料配比的不同以及后續處理工藝的微細差別使得所得到的產物結構和組成不同，造成了納米摩擦系數增大為0. 02，也進一步增大了流體流動的阻力，對熱量的傳輸形成阻礙，進一步降低了傳熱通量。
實施例4:
①將玻璃基底進行表面羥基化處理去離子水超聲波洗滌10分鐘，再用濃硝酸超聲波洗滌15分鐘，然后用去離子水沖洗基底5遍，每遍5分鐘，然后再用0. 08M濃度的氫氧化鈉溶液進行超聲波洗滌13分鐘，再用去離子水沖洗基底3遍，每遍5分鐘，最后用去離子水沖洗基底5次，每次4分鐘，再放烘箱中60度烘干。然后將表面羥基化后的玻璃基底浸入到按照實施例1中的步驟①制備得到的溶膠中向上提拉之后獲得的產物在320°C烘5分鐘獲得多晶形態，再重復提拉過程，直至獲得厚度為500nm，形貌規整的薄膜。
②將獲得的薄膜在空氣氣氛下經過580°C，5. 5小時焙燒，然后在飽和氯化鈣水溶液環境下，水熱釜中，70°C保持2小時(水蒸氣濕度為8% )，然后經過0. OOlM的稀鹽酸溶液洗滌4次，每次清洗7小時，每次間隔5小時，最后在空氣氣氛下，520°C，3小時焙燒熱處理得到最可幾孔徑為35nm，孔容為0. 3cm3/g,比表面積為155m2/g的TiO2(B)包覆銳鈦礦型介孔氧化鈦薄膜。
其相關性能測試結果如表一所示，各項性能參數與實施例1中的負載于鈦基底上的介孔氧化鈦膜相差甚少，只是由于基底為玻璃，所以基底的硬度以及其與介孔氧化鈦膜的附著力均有所下降，分別降為HB和2級。
實施例5
①量取14. 7mL四氯化鈦在攪拌狀態下加入到溶有醋酸鉀的20mL冰醋酸溶液的廣口瓶中，具體配比按照TW2 K2CO3(mo 1) = 2:1。量取2. 57mL乙酰丙酮，2. 2mL乙二醇甲醚緩慢加入上述溶液，攪拌2 3小時，靜置陳化3天得到溶膠。
②將表面羥基化后的鈦基底(表面羥基化按照實施例1中進行)浸入到上述靜置陳化完畢的溶膠中向上提拉之后獲得的產物在300°C烘15分鐘獲得多晶形態，再重復提拉過程，直至獲得厚度為500nm，形貌規整的薄膜。
③將獲得的薄膜在空氣氣氛下經過550°C，6小時焙燒，然后在飽和氯化鈣水溶液環境下，水熱釜中，80°C保持4小時(水蒸氣濕度為10% )，然后經過0. OOlM的稀鹽酸溶液洗滌3次，每次清洗7小時，每次間隔5小時，最后在空氣氣氛下，550°C，4小時焙燒熱處理得到最可幾孔徑為25nm，孔容為0. 4cm3/g,比表面積為100m2/g的銳鈦礦型介孔氧化鈦薄膜。
其相關性能參數如表一所示鉛筆硬度為3H，附著力為1級，傳熱通量為U660w/(m2 · K)，納米摩擦系數為0. 003，與實施例1中的負載于鈦基底上的介孔氧化鈦膜相差無幾。
實施例6
①量取15. 5mL水合鈦酸在攪拌狀態下加入到溶有醋酸鉀的37. 6mL冰醋酸溶液的廣口瓶中，具體配比按照TW2 K2CO3 (mol) = 2:1。量取2. 6mL乙酰丙酮，2. 3mL乙二醇甲醚緩慢加入上述溶液，攪拌2 3小時，靜置陳化3天得到溶膠[12]。
②將表面羥基化后的鈦基底(表面羥基化按照實施例1中進行)浸入到上述靜置陳化完畢的溶膠中向上提拉之后獲得的產物在300°C烘15分鐘獲得多晶形態，再重復提拉過程，直至獲得厚度為500nm，形貌規整的薄膜。
③將獲得的薄膜在空氣氣氛下經過560°C，5小時焙燒，然后在飽和氯化鈣水溶液環境下，水熱釜中，85°C保持2小時(水蒸氣濕度為11% )，然后經過0. OOlM的稀鹽酸溶液洗滌5次，每次清洗7小時，每次間隔5小時，最后在空氣氣氛下，520°C，3小時焙燒熱處理得到最可幾孔徑為30nm，孔容為0. 36cm3/g,比表面積為95m2/g的TiO2(B)包覆銳鈦礦型介孔氧化鈦薄膜。
其相關性能參數如表一所示鉛筆硬度為3H，附著力為1級，傳熱通量為10578w/ (m2 · K)，納米摩擦系數為0. 004，與實施例1中的負載于鈦基底上的介孔氧化鈦膜相差無幾。
對比例1
按照實施例1中的①②過程所得到的負載于鈦基底上的膜不經過濕氣氛處理， 直接經過0. OlM的稀鹽酸溶液洗滌4次，每次清洗6小時，每次間隔5小時，最后在空氣氣氛下，520°C，3小時焙燒熱處理得到最可幾孔徑為2nm，孔容為0. 013cm3/g,比表面積為 < 10m2/g的銳鈦型氧化鈦薄膜。由于未經水合，直接進行酸洗，其完整的晶體，孔等結構尚未形成，因此，該方法得到的膜機械強度不佳，表一中可見其鉛筆硬度只有2B級別，附著力也是2級，傳熱通量為1600w/ (m2 · K)，摩擦系數為0. 82，遠遠不如經過實例1，2，3中的方法制備出來的膜。
對比例2:
①量取17mL的鈦酸四丁酯加入到裝有50mL的無水乙醇溶液的廣口瓶中，加入攪拌磁子攪拌0. 5小時。然后取^mL無水乙醇、2. 57mL乙酰丙酮、0. 45mL濃硝酸、1. 8mL去離子水的混合物加入到滴定管中，滴加到上述廣口瓶中，攪拌2. 5小時，靜置陳化12天。②將表面羥基化后的鈦基底(表面羥基化按照實施例1中進行)浸入到上述靜置陳化完畢的溶膠中向上提拉之后獲得的產物放入烘箱中烘10分鐘，待涂覆了膜的基底冷卻后按上述步驟重復拉膜到其厚度達到450nm，放入馬弗爐中，在480°C燒結3小時，合成出產物致密氧化鈦薄膜。測得該致密氧化鈦膜性能參數見表一鉛筆硬度達到3H，附著力為1級，傳熱通量為1500w/(m2 · K)，納米摩擦系數為0. 067，雖說相比于實例4和對比例1，其硬度有了一定程度的提高，然而其傳熱通量和納米摩擦性能仍然過低。
對比例3:
①量取17mL的鈦酸四丁酯加入到裝有50mL無水乙醇溶液的廣口瓶中，加入攪拌磁子攪拌0. 5小時。然后取^mL無水乙醇、2. 57mL乙酰丙酮、0. 45mL濃硝酸、1. 8mL去離子水的混合物加入到滴定管中，滴加到上述廣口瓶中，攪拌2. 5小時，靜置陳化9天。稱取0. 4g的聚乙二醇(PEG1000)，加入到上述靜置的溶膠中，攪拌至其溶解，靜置。
②將表面羥基化后的鈦基底(表面羥基化按照實施例1中進行)浸入到上述靜置陳化完畢的溶膠中向上提拉之后獲得的產物放入烘箱中烘10分鐘，待涂覆了膜的基底冷卻后按上述步驟重復拉膜到其厚度達到^Onm，然后放入馬弗爐中，在500°C燒結2小時，合成出最可幾孔徑為20nm，孔容為0. 23cm3/g,比表面積為150m2/g的產物銳鈦礦型介孔氧化鈦薄膜。
通過模板劑法制備出來的介孔氧化鈦膜的孔結構較為規整，比表面積也較大，然而從表一可以發現，其鉛筆硬度不如無模板劑法制備出來的介孔氧化鈦膜，只達到HB級別，附著力為2級，傳熱通量為^50w/(m2 · K)，納米摩擦系數高達0. 13，與無模板劑法制備出來的介孔氧化鈦膜還是存在差距，另外其合成過程中，摻入有機模板劑，會存在難于脫干凈的問題，因此其生物活性受到很大的影響，不能適用于生物領域。
上述所得結果膜的機械性能測試采用鉛筆硬度計和劃圈法[13-14]測得；傳熱通量通過測得的溫度差計算所得[15]，納米摩擦系數采用原子力顯微鏡測量[16]，如表一所示。由該表可以發現，實施例1中的無模板劑法制備得到的介孔氧化鈦薄膜由于其合適的原料配比，以及后續工藝，得到其孔道相互連通(表面及斷面形貌見圖1、圖幻，形成成分由TW2 (B)包覆銳鈦礦型介孔氧化鈦組成的薄膜。其傳熱通量為15840w/ (m2 ·Κ)，高于傳統換熱器(只達到幾百)幾十倍，并遠遠高于對比例2中的致密氧化鈦薄膜，對比例3中模板劑法制備得到的介孔氧化鈦膜，對比例1中直接酸洗得到的介孔氧化鈦膜，以及實施例2、3 中不同原料配比及后續處理工藝得到的介孔氧化鈦膜。通過這樣一種無模板劑的方法獲得的介孔氧化鈦薄膜的摩擦系數最高也只達到0. 02 (實施例3中的介孔氧化鈦膜)，最低可達 0.001(實施例1中的介孔氧化鈦膜)。而對比例1中直接酸洗得到的氧化鈦膜，對比例2 中的致密氧化鈦薄膜，對比例3中模板劑法制備得到的介孔氧化鈦膜的摩擦系數都遠大于 0. 001，甚至比實施例1中的0. 001大了 2個數量級之余。
表一氧化鈦膜力學性能及傳熱通量
權利要求
1.一種負載于基底上的介孔氧化鈦膜的制備方法，其特征在于將含鈦化合物與鉀鹽或鈉鹽配制成溶膠并靜置陳化，然后采用浸漬提拉法將溶膠覆于表面羥基化的基底材料上制備出多晶形態的薄膜，接著將獲得的薄膜在200 700°C下一次焙燒，再在濕度為1 50% 的濕氣氣氛下、于水熱釜中在5 200°C下反應，反應后用水或酸溶液清洗，最后于100 800°C下二次焙燒，得到介孔氧化鈦膜；該介孔氧化鈦膜的最可幾孔徑為5 lOOnm，孔容為 0. 03 0. 5cm3/g，比表面積為> IOOmVgo
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于得到的介孔氧化鈦膜的納米摩擦系數在 0. 02以下，熱通量在15000w/(m2 · K)以上。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于含鈦化合物是鈦的鹵化物、水合鈦酸、鈦的氫氧化物、鈦的有機化合物中的至少一種；所述鉀鹽或鈉鹽是氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、 碳酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、硝酸鉀、硝酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈉、硫酸鉀或硫酸鈉中的至少一種； 溶膠中鈦鉀摩爾比或鈦鈉摩爾比為8 2 1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于配制溶膠時還加入冰醋酸、乙酰丙酮和乙二醇甲醚；含鈦化合物與冰醋酸體積比為1 1 1 8，含鈦化合物與穩定劑的體積比為 1 0.2 1 7 ；所述溶膠的靜置陳化時間為1 25天，進一步為2 16天。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述浸漬提拉法為先將表面羥基化的基底材料浸入到靜置陳化完畢的溶膠中，再向上提拉出溶膠，之后將獲得的產物在100 400°C 內烘干1 100分鐘獲得多晶形態的薄膜，再重復前述浸漬和提拉步驟直至獲得厚度為 100 IOOOnm的形貌規整的薄膜。
6.根據權利要求1或5所述的方法，其特征在于所述表面羥基化的基底材料中的基底材料為玻璃、云母、鈦基底、硅片、氧化鋁、氧化硅、銅、氧化銅、金屬電極或金屬氧化物電極中的任意一種。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述一次焙燒的溫度為200 600°C，時間為0. 5 20小時，進一步為1 10小時；所述二次焙燒的溫度為200 500°C，時間為 0. 5 8小時，進一步為1 5小時。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述濕氣氣氛為水蒸氣、醇蒸汽或水和醇的混合蒸汽；所述濕氣氣氛由醇類、水、醇水混合物、可溶性無機鹽-水體系或可溶性無機鹽-醇水體系產生；所述濕氣氣氛的濕度為2 30%。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在濕氣氣氛及水熱釜中于60 180°C下反應；時間為0. 5 50小時，優選1 15小時。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述酸溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液、 硝酸溶液、甲酸溶液、醋酸溶液或草酸溶液中的至少一種溶液；酸溶液的濃度為0.1 0. 0001mol/L ；清洗次數為1 5次，每次清洗6 8小時，多次清洗時每次間隔時間為3 8小時。
全文摘要
本發明公開了一種負載于基底上的介孔氧化鈦膜的制備方法，將含鈦化合物與鉀鹽或鈉鹽配制成溶膠并靜置陳化，然后采用浸漬提拉法將溶膠覆于表面羥基化的基底材料上制備出多晶形態的薄膜，接著將獲得的薄膜一次焙燒，再在濕度為1～50％的濕氣氣氛下、于水熱釜中在5～200℃下反應，反應后用水或酸溶液清洗，最后二次焙燒，得到介孔氧化鈦膜。本法制出的膜具有高熱通量，傳熱通量比傳統換熱器大幾十倍以上，結合其低摩擦系數的表面，利于流體流動傳熱，更加提高了換熱性能，在生物醫藥材料，換熱器等領域將有很大的應用前景。
文檔編號C23C26/00GK102534609SQ201210007600
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者付雙欽, 冀超, 劉暢, 安蓉, 楊祝紅, 王昌松, 陸小華 申請人:南京工業大學