專利名稱：一種多孔材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及材料加工、機械制造等領域，涉及多孔材料的制備方法，該方法尤其適合低成本快速制備孔隙率可調、孔隙尺寸可控、力學性能可控、表面狀態可控的塊體多孔材料或涂層多孔材料。
背景技術：
多孔材料，具有結構、功能一體化的優異特性，是國民經濟發展中的一種關鍵材料。結構上，多孔材料具有密度小、比表面積大等特點；功能上，多孔材料具有減振、阻尼、吸音、隔音、散熱、吸收沖擊能、電磁屏蔽等多種性能。由于豐富的孔隙形態、較大的孔隙范圍， 多孔材料應用遍及航空航天、軍事工業、建筑、電子通信、交通運輸、生物醫學、電化學、機械、冶金、能源環保等各個領域，可以被用作減震器、緩沖器、吸能器、過濾器、流體透過器、 熱交換器、滅火器、發動機的排氣消聲器、催化劑載體、多孔金屬電極、火箭鼻錐及尾翼的冷卻發汗材料、水下潛艇的消音器等，在材料學領域具有不可取代的地位。傳統的多孔材料制備方法大體上可分為以下幾大類1、基于金屬熔體的方法；2、 基于金屬粉末的方法；3、基于金屬蒸氣的方法；4、基于金屬離子的方法。但是這些制備技術普遍都存在著工藝、成本等方面的不足。熱噴涂作為一種表面強化技術，在工程應用上具有材料選擇范圍廣、低成本、高效率、便于控制等諸多優點。熱噴涂涂層是由扁平粒子部分連接并堆積構成的，涂層內部不可避免存在空隙，一般為0.5% 20%，為了增加孔隙率， 可以往噴涂材料中添加造孔劑(比如能夠后續去處的有機物或無機物)，然而，所得到的孔隙率仍難以顯著提高。1985年美國專利US4M2539采用火焰噴涂沉積表面微熔鈦粉顆粒， 鈦粉顆粒粒徑由基體向涂層表面逐漸減小的，以此思路來制備多孔梯度鈦涂層，涂層結合強度低，僅7MPa，而且工藝復雜。日本的Kobe Steel公司采用真空等離子噴涂(VPS)，將鈦粉末在等離子焰流中加熱加速至半熔狀態下進行沉積，從而制備出孔隙率40 60%、壓縮強度為85MPa的多孔鈦涂層。國際上也有一部分文獻(如S. Endres et al.，Correlation of in vitro and in vivo results of vacuum plasmasprayed titanium implants with different surface topography, J Mater Sci =Mater Med(2008) 19 :1117-1125) X^t VPS 制備Ti與Ti合金涂層進行報道，制備出的涂層孔隙均勻性和開孔連通性較差，孔隙率分布較窄，僅在人造骨骼方面有所應用。另外，真空等離子噴涂設備昂貴，我國四川大學的專利CN2005100211694. 8嘗試采用大氣等離子噴涂和氣氛保護的方法，西北工業大學申請的 CN200810018199. 5所采用的冷噴涂后熱處理的方法，在保證涂層的性能前提下對真空冷噴涂制備Ti與Ti合金涂層進行取代，但都無法對原有真空等離子的方法進行超越。另外，也有少數專利對其他的材料進行了報道，CN200710137112. 1描述了一種用高溫粉體噴槍來產生均熱板的毛細結構的制備方法，所用材料是銅粉，鋁粉或其他粉末，通過高溫粉體噴槍將粉末微粒加熱至表面微熔狀態在冷金屬板上進行堆積。至今為止，國內外用此種表面微熔或半熔沉積方法成功制備多孔材料的報道并不多，而且絕大多數僅僅集中在制備鈦及鈦合金涂層上，究其原因是因為，噴涂粉末顆粒在半熔特別是表面微熔狀態下沉積時，若熔化程度與沉積速度未形成匹配關系，則會大大降低沉積效率以致涂層難以形成。

發明內容
針對上述技術存在的缺陷或不足，本發明的目的是提供一種基于熱噴涂制備多孔材料的方法，該方法制備出的多孔涂層或材料可選擇的材料范圍廣、孔隙分布可控范圍大、孔隙結構均勻、沉積效率高。本發明的總體技術思路是基于熱噴涂方法，通過將基體加熱至高溫，并采用較低的顆粒速度，減小半熔顆粒沉積時反彈和側滑的傾向，進而多孔材料的制備新方法。通過選擇合適的工藝參數，控制噴涂粒子沉積時的飛行速度和熔化狀態，使得粒子在表面微熔或部分熔化的條件下進行沉積累加，實現多孔材料制備的方法。此種多孔金屬材料成型的核心是通過半熔粒子的黏性熔化部分實現顆粒間的橋接，半熔粒子的剛性部分形成多孔骨架，剛性粒子間未接觸部分形成孔洞。特別是噴涂粒子在表面微熔狀態下，由于噴涂粒子沉積具有單一方向性，已沉積粒子會對后續粒子造成空間上的“遮擋”效應，以期形成大的孔洞，從而大幅度提高涂層的孔隙率。通過調整粉末的特征(密實程度、粉末的粒徑分布、粉末的形狀等)來對孔隙率及孔隙結構進行調整。此種方法沿承熱噴涂方法的特點，用來制備多孔材料工藝簡單，效率高，能量消耗低，制備參數易控制，重復性好，易于實現不同孔隙率的開孔/閉孔組合結構的制備。本發明是通過下述技術方案得以實現—種多孔材料的制備方法，按如下步驟進行(1)將多孔材料的粉末顆粒加熱使其形成表面熔化而內部保持固態的半熔顆粒；(2)將基體表面加熱到沉積溫度，沉積溫度為200 1500°C，使上述半熔顆粒碰撞沉積到基體表面，然后保持所沉積形成的沉積物的表面溫度為上述沉積溫度，繼續使半熔粒子累加沉積，在半熔顆粒之間由于不完全填充作用而形成尺寸小于或相當于粉末顆粒的小尺度孔隙；(3)通過控制半熔顆粒表面熔化程度和速度，使半熔顆粒碰撞到基體表面時液體部分向前流動到達該半熔顆粒與基體表面的接觸界面部位周圍并凝固，形成該半熔顆粒與沉積表面之間的有效結合；(4)通過控制顆粒速度，使顆粒碰撞到沉積表面時通過液體凝固實現碰撞的原位沉積，而不是顯著朝前滑動、朝后或側面反彈；經過多個顆粒的隨機沉積形成顆粒下側的遮蔽效應，從而得到尺寸顯著大于粉末顆粒的大尺度孔隙。所述的半熔顆粒通過以下方法獲得將一種高熔點顆粒材料與另一種低熔點材料構成復合材料，將其在熱源中加熱使低熔點材料熔化后形成的表面附有低熔點液體而內部保持為固態的半熔顆粒。所述多孔材料為有機物、金屬或者合金時，其沉積溫度為0. 3 0. 5倍熔點；所述多孔材料為有機物或金屬或合金為連續相的復合材料時，其沉積溫度為0. 3 0. 5倍熔點； 所述多孔材料為無機非金屬時，其沉積溫度在0. 4 0. 6倍熔點。所述的始于半熔顆粒表面的熔化層的厚度介于等效顆粒直徑的百分之一到近三分之二。所述的半熔顆粒與基體碰撞時，處于半熔顆粒表面的熔化部分沿半熔顆粒表面流到接觸區域附近，并將固態顆粒部分與碰撞點處的半熔顆粒通過液相形成牢固的連接。所述的粉末顆粒作為骨架并在其孔隙內部通過部分填充或完全填充的方式構成具有更小尺度孔隙的多孔材料。所述的粉末顆粒通過采用燃燒火焰、等離子、電弧、激光、感應中一種或幾種方式進行加熱。所述的高溫采用加熱顆粒的熱源或采用火焰、電弧、等離子、激光、感應、電熱、紅外中的一種或幾種進行加熱。所述的粉末顆粒的平均尺寸從數微米到數百微米；所述的粉末顆粒的粒度分布介于平均加減20%的范圍；所述的粉末顆粒的粒度為單峰分布或多峰分布；所述的半熔顆粒的速度在數m/s至100m/S的范圍，顆粒以較低的動能碰撞在基體表面上沉積；所述的粉末顆粒為單一的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物陶瓷顆粒；所述的粉末顆粒為單一的金屬或合金；所述的粉末顆粒為熔點相近的金屬與金屬、金屬與合金、合金與合金、陶瓷與陶瓷構成的混合材料或復合材料；所述的粉末顆粒為實心顆粒或空心顆粒；所述的半熔顆粒為空心顆粒的表面熔化層的厚度小于殼層厚度。所述的多孔材料的孔隙為10% 99% ；所述的多孔材料為多孔涂層或多孔塊材，厚度范圍在幾十微米至數厘米；所述的半熔顆粒的沉積環境為大氣氣氛所述的半熔顆粒的沉積環境為的惰性氣體保護氣氛或真空；所述的多孔材料根據要求進行后熱處理或還原，對多孔材料的成分、力學性能進行調整改善。本發明的方法制備的多孔材料適用于一般的噴涂粉末材料，對材料要求限制少， 低成本快速制備孔隙率可調、孔隙尺寸可控、力學性能可控、表面狀態可控的塊體多孔材料或涂層多孔材料。


圖1 實施本發明所涉及的原始粉末形貌照片，其中(a)為經等離子球化處理后部分中空的YSZ(&02+8mol. % Y2O3)粉末，(b)為高密度Mo粉，(c)為Ni50Cr50合金粉末，(d) 為Ni粉末。圖2 采用圖1 (a)的YSZ粉末制得的多孔材料組織結構，(a)為表面形貌，(b)為滲膠處理后的拋光斷面組織。圖3 采用圖1 (b)的Mo粉制得的多孔材料宏觀形貌與微觀結構，(a)為噴涂態外觀形貌，(b)為噴涂態表面形貌，(c)為還原態外觀形貌，(d)為還原態斷面形貌。圖4 本技術制備的多孔Mo的斷面組織(a) (b)，表面形貌(c) (d)以及顆粒連接處的有效結合區域的斷面組織(e)。(a)是沉積體拋光斷面組織及局部放大照片，在一系列定向堆垛粒子的遮擋下形成大的孔隙(黑色部分)，孔隙某一維度的長度可達十幾個粒子的直徑大小；(b)是(a)中局部放大照片，在一些堆垛緊密的粒子團簇間形成一些小的孔隙， 這些小的孔隙被粒子間的連接頸分隔開，大小在幾十個微米；(c)是斷面的表面形貌的局部放大照片，一顆半熔粒子傾斜的碰撞沉積在已沉積的粒子上，連接頸部的直徑可達到半熔粒子固態部分的直徑；(d)是表面形貌的局部放大照片，兩顆粒子形成頸連，當半熔顆粒碰撞到沉積表面(即上一個顆粒)時，控制顆粒速度較低使得液態部分流到顆粒界面處即凝固下來而不是顯著再向前流動離開界面處，由此在界面處形成有效的連接，該圖表明頸部大小可達熔化后粒子的一半；(e)是如(d)中的兩顆水平連接粒子的拋光斷面照片，粒子碰撞前的原始表面消失，表明粒子間已形成良好的結合。圖5 采用圖1 (c)的Ni50Cr50粉末制得的多孔材料表面形貌，(a)乙炔流量250L/ h，(b)乙炔流量400L/h。圖6 為采用圖1 (d)的Ni粉制得的多孔材料組織結構，(a)為表面形貌，(b)為滲膠處理后的拋光斷面組織。
具體實施例方式以下是發明人給出的具體實施例，需要說明的是，這些實施例是本發明較優的例子，用于本領域的技術人員理解本發明，但本發明并不局限于這些實施例。實施例1 以火焰噴涂YSZ粉末為例，部分粉末中空，粉末粒徑30 40 μ m。所用的火焰噴槍是QT-E2000-7/h型氧乙炔粉末槍。火焰槍通過Motoman機械手操作，走槍速度是100mm/S。 噴涂采用氧氣進行送粉，乙炔流量360L/h，噴涂距離為20mm，火焰為微氧化焰，壓縮空氣流量為1500L/h。將Φ 30的YSZ基體片(將噴涂粉末壓制后燒結而成)加熱至1000°C的條件下進行噴涂，用紅外紅外測溫儀(RAYRPM30L3U，Raytek，USA)監測基體前面溫度，保持溫度恒定在約1000°C。火焰將粉末加熱到表面熔化的狀態后撞擊基體表面實現沉積，從而形成YSZ多孔材料。實施例2 將實施例1中的YSZ粉改為75 100 μ m的Mo粉，乙炔流量為300L/h，噴涂距離 30mm。基體為Φ 20的鎳基高溫合金片，基體溫度控制在800°C。其他條件均保持不變。為得到純凈的Mo多孔材料，將噴涂態多孔材料在高溫下氫氣氛圍中還原。火焰將粉末加熱到表面熔化的狀態后撞擊基體表面實現沉積，從而形成Mo多孔材料。實施例3 將實施例1中的YSZ粉改為75 100 μ m的Ni50Cr粉，乙炔流量為250L/h和 400L/h，噴涂距離均為20mm。基體為Φ 20的鎳基高溫合金片，基體溫度控制在400°C。其他條件均保持不變。火焰將粉末加熱到表面熔化的狀態后撞擊基體表面實現沉積，從而形成Ni50Cr多孔材料。實施例4 將實施例1中的YSZ粉改為100 125 μ m的Ni粉，乙炔流量為200L/h，噴涂距離均為20mm。基體為Φ 20的鎳基高溫合金片，基體溫度控制在400°C。其他條件均保持不變。火焰將粉末加熱到表面熔化的狀態后撞擊基體表面實現沉積，從而形成M多孔材料。實施例5
采用等離子噴涂粒徑為雙峰分布的Mo涂層，分別為75 100 μ m與200 250 μ m， 均勻混合，不銹鋼作基體片，基體溫度保持在800°C。火焰將粉末加熱到表面熔化的狀態后撞擊基體表面實現沉積，從而形成Mo多孔材料。實施例6:采用等離子噴涂粒徑為75 100 μ m的空心YSZ粉末，空心部分的直徑為粉末直徑的一半，不銹鋼作基體片，基體溫度保持在1000°c。火焰將粉末加熱到表面熔化的狀態后撞擊基體表面實現沉積，從而形成YSZ多孔材料。以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的方法及技術內容作出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，仍屬于本發明技術方案的范圍內。
權利要求
1.一種多孔材料的制備方法，其特征在于，按如下步驟進行(1)將多孔材料的粉末顆粒加熱使其形成表面熔化而內部保持固態的半熔顆粒；(2)將基體表面加熱到沉積溫度，沉積溫度為200 1500°C，使上述半熔顆粒碰撞沉積到基體表面，然后保持所沉積形成的沉積物的表面溫度為上述沉積溫度，繼續使半熔粒子累加沉積，在半熔顆粒之間由于不完全填充作用而形成尺寸小于或相等于粉末顆粒的小尺度孔隙；(3)通過控制半熔顆粒表面熔化程度和速度，使半熔顆粒碰撞到基體表面時液體部分向前流動到達該半熔顆粒與基體表面的接觸界面部位周圍并凝固，形成該半熔顆粒與沉積表面之間的有效結合；(4)通過控制顆粒速度，使顆粒碰撞到沉積表面時通過液體凝固實現碰撞的原位沉積， 而不是顯著朝前滑動、朝后或側面反彈；經過多個顆粒的隨機沉積形成顆粒下側的遮蔽效應，從而得到尺寸顯著大于粉末顆粒的大尺度孔隙。
2.如權利要求1所述多孔材料的制備方法，其特征在于所述的半熔顆粒通過以下方法獲得將一種高熔點顆粒材料與另一種低熔點材料構成復合材料，將其在熱源中加熱使低熔點材料熔化后形成的表面附有低熔點液體而內部保持為固態的半熔顆粒。
3.如權利要求1所述多孔材料的制備方法，其特征在于所述多孔材料為有機物、金屬或者合金時，其沉積溫度為0. 3 0. 5倍熔點；所述多孔材料為有機物或金屬或合金為連續相的復合材料時，其沉積溫度為0. 3 0. 5倍熔點；所述多孔材料為無機非金屬時，其沉積溫度在0. 4 0. 6倍熔點。
4.如權利要求1所述多孔材料的制備方法，其特征在于所述的始于半熔顆粒表面的熔化層的厚度介于等效顆粒直徑的百分之一到近三分之--ο
5.如權利要求1所述多孔材料的制備方法，其特征在于所述的半熔顆粒與基體碰撞時，處于半熔顆粒表面的熔化部分沿半熔顆粒表面流到接觸區域附近，并將固態顆粒部分與碰撞點處的半熔顆粒通過液相形成牢固的連接。
6.如權利要求1所述多孔材料的制備方法，其特征在于所述的粉末顆粒作為骨架并在其孔隙內部通過部分填充或完全填充的方式構成具有更小尺度孔隙的多孔材料。
7.如權利要求1所述多孔材料的制備方法，其特征在于所述的粉末顆粒通過采用燃燒火焰、等離子、電弧、激光、感應中一種或幾種方式進行加熱。
8.如權利要求1所述多孔材料的制備方法，其特征在于所述的高溫采用加熱顆粒的熱源或采用火焰、電弧、等離子、激光、感應、電熱、紅外中的一種或幾種進行加熱。
9.如權利要求1所述多孔材料的制備方法，其特征在于所述的粉末顆粒的平均尺寸從數微米到數百微米；所述的粉末顆粒的粒度分布介于平均加減20%的范圍；所述的粉末顆粒的粒度為單峰分布或多峰分布；所述的半熔顆粒的速度在Om/s至100m/S的范圍，顆粒以較低的動能碰撞在基體表面上沉積；所述的粉末顆粒為單一的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物陶瓷顆粒； 所述的粉末顆粒為單一的金屬或合金；所述的粉末顆粒為熔點相近的金屬與金屬、金屬與合金、合金與合金、陶瓷與陶瓷構成的混合材料或復合材料；所述的粉末顆粒為實心顆粒或空心顆粒； 所述的半熔顆粒為空心顆粒的表面熔化層的厚度小于殼層厚度。
10.如權利要求1所述多孔材料的制備方法，其特征在于 所述的多孔材料的孔隙為10% 99% ；所述的多孔材料為多孔涂層或多孔塊材，厚度范圍在幾十微米至數厘米；所述的半熔顆粒的沉積環境為大氣氣氛；所述的半熔顆粒的沉積環境為的惰性氣體保護氣氛或真空；所述的多孔材料根據要求進行后熱處理或還原，對多孔材料的成分、力學性能進行調整改善。
全文摘要
本發明公開了一種多孔結構材料的制備方法，涉及材料加工、機械制造等領域。該方法以金屬或陶瓷粉末為原料，將粉末顆粒加熱至表面微熔或半熔狀態，并將基體加熱至一定溫度條件下，進行多孔涂層或塊材的制備。該方法制備的多孔結構材料原料選擇范圍廣、孔隙范圍大、孔隙尺寸結構可控、力學性能可控、表面狀態可控，根據需要可以得到不同厚度的涂層或塊材。本發明提供了一種熱噴涂制備多孔材料的新方法。
文檔編號B22F3/11GK102560178SQ20121003836
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月20日 優先權日2012年2月20日
發明者李成新, 李長久, 楊冠軍 申請人:西安交通大學