專利名稱：一種制備高強高導彌散強化銅的方法
技術領域：
本發明涉及粉末冶金技術領域，屬于氧化物彌散強化材料的范疇。特別提供了一種利用電子線路板蝕刻廢液(HW22)低成本大規模工業化制備Cu (OH) 2/X (OH) n復合粉末，經煅燒、還原、致密化工藝制備高強度高導電性銅基氧化物彌散強化材料的生產工藝方法。
背景技術：
彌散強化銅是一類具有優良綜合性能的新型結構功能材料，它兼具高強高導性能和良好的抗高溫軟化能力，被認為是極有發展潛力和應用前景的新型功能材料，已逐漸受到各國的高度重視。顧名思義，氧化物彌散強化銅的強化相粒子是氧化物，它以納米級尺寸均勻彌散分布于銅基體內，與析出強化型銅合金時效析出的金屬間化合物粒子不同，在接近于銅基體熔點的高溫下也不會溶解或粗化，因此可以有效地阻礙位錯運動和晶界滑移， 提高合金的室溫和高溫強度，同時又不明顯降低合金的導電性，且耐磨耐蝕性也較好。彌散強化銅的出現，不僅豐富了銅合金的種類，而且擴大了其使用的溫度范圍。它已被廣泛應用于電阻焊電極、大規模集成電路引線框架、燈絲引線、電觸頭材料、大功率微波管結構材料、 連鑄機結晶器、直升機啟動馬達的整流子及浸入式燃料泵的整流子、核聚變系統中的等離子作用部件、燃燒室襯套、先進飛行器的機翼或葉片前緣等。高強高導彌散強化銅在美國、日本等發達國家開發研究異常活躍，已有諸多產品進入實用化階段。限于其應用領域，各國對材料工藝研究成果都嚴加保密。我國對這類材料的研究起步較晚，目前仍未能大規模應用，主要問題是某些性能還偏低、生產成本較高、 不宜批量生產等。因此，探索新材料及其制備工藝，提高材料的性能，降低生產成本，推動其發展和應用是高強高導彌散強化銅得以成功應用的關鍵所在。目前，國內外已開發出眾多彌散強化銅的制備工藝，主要包括粉末冶金法、機械合金化法、復合電沉積法、熱還原法、內氧化法和反應噴射沉積法等。其中，國內外高強高導彌散強化銅的商業化生產，主要采用內氧化法和機械合金化方法。然而，內氧化法最大的缺點在于其工藝復雜，周期長，生產成本較高，質量難以控制，特別是氧氣量和氧化時間較難控制，因此對內氧化法的設備和工藝控制要求極其嚴格，同時由于滯留在內部的氧化劑難以完全消除，容易造成裂紋、空洞、夾雜等組織缺陷而對材料的性能產生一定的影響。機械合金化方法則存在第二相(強化相)粒度不夠細、粒徑分布寬、雜質易混入等缺點，并且由于工藝和設備的限制，未能實現大規模生產。

發明內容
本發明的目的在于提供一種能獲得具有彌散相粒子細小、大小均勻和分布狀態最佳的工藝簡單、過程可控、成本低廉、高強高導的納米氧化物彌散強化銅的工業化制備方法，解決現有方法成本高、不易控制、生產周期長等缺點，實現高強高導彌散強化銅低成本、 高效率、環境友好型的大規模生產。電子印制線路板(Printed Circuit Board，簡稱為PCB)行業采用線路板覆銅箔蝕刻工藝來制作印制電路，由此產生數量龐大的含銅量高的蝕刻廢液(一般廢液含銅量為 120 180 g/L)。蝕刻廢液包括兩種(1)酸性氯化銅蝕刻廢液，主要含有氯化銅和鹽酸； (2)堿性氯化銅蝕刻廢液，主要含有氯化銅氨絡合物和氯化銨。因此，采用此類豐富低廉的含銅蝕刻廢液為原料制備氧化物彌散強化銅，解決了原料成本高的問題。本發明所采用的技術方案是采用線路板制造企業產生的含銅蝕刻廢液作為原料，向蝕刻廢液中添加彌散相對應的可溶性鹽類，通過化學中和沉淀工藝，獲得Cu(OH)2/ X (OH) n復合粉末。Cu (OH) 2/X (OH) n復合粉末經煅燒、選擇性還原工藝，形成納米氧化物彌散強化銅粉末，再進行致密化工藝。彌散分布在基體中納米氧化物粒子可以阻礙晶粒長大，容易獲得穩定的晶粒尺寸，因此在冷壓燒結時可以采用較高的燒結溫度獲得高致密度。一種制備高強高導彌散強化銅的方法，包括以下工藝步驟 1、Cu (OH) 2/X (OH) n復合粉末的制備
(1)以酸性氯化銅蝕刻廢液為原料向酸性蝕刻廢液中加入彌散相對應的可溶性鹽類混合溶解，再與氫氧化鈉溶液同時流加進入共沉淀反應釜，控制溶液PH值使之產生 Cu (OH) 2/X (OH) n沉淀，沉淀物質過濾、洗滌、干燥后即得Cu (OH) 2/X (OH) n復合粉末。(2)以堿性氯化銅蝕刻廢液為原料將堿性蝕刻廢液、彌散相對應的可溶性鹽類、 鹽酸同時流加進入共沉淀反應釜，控制溶液PH值使之產生Cu (OH) 2/X (OH) n沉淀，沉淀物質過濾、洗滌、干燥后即得Cu (OH) 2/X (OH) n復合粉末。(3)以酸性氯化銅蝕刻廢液、堿性氯化銅蝕刻廢液為原料向酸性蝕刻廢液中加入彌散相對應的可溶性鹽類混合溶解，再與堿性蝕刻廢液同時進入共沉淀反應釜，控制溶液 PH值使之產生Cu (OH) 2/X (OH) n沉淀，沉淀物質過濾、洗滌、干燥后即得Cu (OH) 2/X (OH) n復合粉末。2、煅燒
將上述Cu(OH)2A(OH)n復合粉末置于煅燒爐中，煅燒溫度為300 500 °C，煅燒時間為1 2 h，得到復合氧化物粉末。3、選擇性還原
將上述復合氧化物粉末在氫氣保護氣氛中進行還原，還原溫度為400 900 °C，還原時間為1 2 h，得到彌散相粒子極其細小、分布均勻的納米氧化物彌散強化銅粉末。4、致密化
(1)冷壓燒結將彌散強化銅粉末冷壓成型，冷壓成型過程采用模壓或冷等靜壓。模壓壓制壓力為500 900 MPa，保壓時間為5 30 s ；冷等靜壓壓力為150 300 MPa，保壓時間為30 90 min。采用真空或無氧氣氛燒結，真空度為KT1 10_2 Pa，無氧氣氛為氫氣 (H2)或氬氣(Ar)或二者的混合氣，燒結溫度為800 1000 °C，保溫時間為1 4 h。(2)熱擠壓將彌散強化銅粉末裝入特制包套中，在真空度為KT1 10_2 1 環境中抽真空1 2 h后，升溫至600 900 ！進行熱擠壓，使彌散強化銅粉末固結成型。優選的，所述彌散相為氧化鋁(A1203)、氧化釔σ203)、氧化鎂(MgO)、氧化鋯 Ur02)、氧化釷(ThO2)中的一種或兩種或多種，其在氧化物彌散強化銅中所占質量分數為 0. 1% 2. 0%。優選的，所述彌散相對應的可溶性鹽類為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的一種或兩種或多種。
所述Cu(OH)2A(OH)n復合粉末中X為彌散相對應的金屬元素。采用以上技術方案，本發明的有益效果在于 1、原料豐富易得，成本低廉。2、時間短，節約能源，降低成本。3、工藝簡單，短流程，生產效率高，適合工業化大規模生產。4、致密化工藝可根據不同使用情形采用冷壓燒結成型或熱擠壓成型。冷壓燒結工藝成本較低，產品平均致密度高于97% ；熱擠壓工藝成本相對較高，產品平均致密度高于 99%，且性能較冷壓燒結好。5、最終產品室溫抗拉強度大于600 MPa，導電率大于80% IACS (國際退火(軟)銅標準)，軟化溫度高于700 °C，具有較高的力學性能，優良的導電、導熱性能以及良好的抗高溫軟化性能。


圖1是內氧化法制備氧化鋁彌散強化銅的工藝流程圖。圖2是本發明制備氧化物彌散強化銅的工藝流程圖。
具體實施方案實施例1 :0. 1 wt% Al2O3彌散強化銅
1、Cu(0H)2/A1 (OH)3復合粉末的制備按照Al2O3在彌散強化銅中所占質量分數為0. 1% 的配比，向酸性蝕刻廢液(銅含量為128 g/L)中加入Al (NO3)3混合溶解，再與NaOH溶液同時流加進入共沉淀反應釜，控制溶液PH值使之產生Cu (OH) 2/Al (OH) 3沉淀，沉淀物質過濾、 洗滌、干燥后即得Cu(0H)2/A1 (OH)3復合粉末。2、煅燒將Cu (OH) 2/Al (OH) 3復合粉末置于煅燒爐中，煅燒溫度為300°C，煅燒時間為2 h，得到Cu0/A1203復合粉末。3、選擇性還原將CuCVAI2O3復合粉末在氫氣保護氣氛中進行還原，還原溫度為 400 °C，還原時間為2 h，得到Al2O3粒子極其細小、分布均勻的納米Al2O3彌散強化銅粉末。4、致密化將上述彌散強化銅粉末模壓成型，壓制壓力為500 MPa，保壓時間為10 s。采用H2氣氛燒結，燒結溫度為950 °C，保溫時間為1 h。實施例2 :1. 0 wt% Y2O3彌散強化銅
1、01(0!1)2八(0!1)3復合粉末的制備按照IO3在彌散強化銅中所占質量分數為1. 0%的配比，將堿性蝕刻廢液(銅含量為153 g/L)、YCl3 · 6H20、鹽酸同時流加進入共沉淀反應釜， 控制溶液PH值使之產生Cu (OH) 2/Y (OH)3沉淀，沉淀物質過濾、洗滌、干燥后即得Cu (OH)2/ Y (OH)3復合粉末。2、煅燒將Cu (OH) 2/Y (OH) 3復合粉末置于煅燒爐中，煅燒溫度為400°C，煅燒時間為1 h，得到Cu0/Y203復合粉末。3、選擇性還原將Cu0/Y203復合粉末在氫氣保護氣氛中進行還原，還原溫度為600 °C，還原時間為1.5 h，得到IO3粒子極其細小、分布均勻的納米IO3彌散強化銅粉末。4、致密化將上述彌散強化銅粉末裝入特制包套中，在真空度為2 X 10_2 1 環境中抽真空1 h后，升溫至700 ！進行熱擠壓，使彌散強化銅粉末固結成型。
實施例3 :2. 0 wt% ZrO2彌散強化銅
1、Cu (OH) 2/Zr (OH)4復合粉末的制備按照^O2在彌散強化銅中所占質量分數為2. 0% 的配比，向酸性蝕刻廢液(銅含量為176 g/L)中加入&(14混合溶解，再與堿性蝕刻廢液(銅含量為172 g/L)同時進入共沉淀反應釜，控制溶液pH值使之產生Cu(OH)2Ar(OH)4沉淀， 沉淀物質過濾、洗滌、干燥后即得Cu(OH)2Ar(OH)4復合粉末。2、煅燒將01(0!1)2/&(0!1)4復合粉末置于煅燒爐中，煅燒溫度為500°C，煅燒時間為1. 5 h，得到CuOAiO2復合粉末。3、選擇性還原將CuOAiO2復合粉末在氫氣保護氣氛中進行還原，還原溫度為 900 °C，還原時間為1 h，得到粒子極其細小、分布均勻的納米彌散強化銅粉末。4、致密化將上述彌散強化銅粉末冷等靜壓成型，壓制壓力為200 MPa，保壓時間為1 h。采用真空燒結，真空度為5 X 10_2 Pa，燒結溫度為800 °C，保溫時間為2 h。以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所述技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干推演或替換，都應當視為屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種制備高強高導彌散強化銅的方法，其特征在于包括以下工藝步驟1)Cu(OH)2A(OH)n復合粉末的制備以酸性氯化銅蝕刻廢液或者堿性氯化銅蝕刻廢液或者二者混合液為原料，添加彌散相對應的可溶性鹽類，通過化學中和沉淀工藝，獲得 Cu (0Η)2/Χ(0Η)η 復合粉末；2)煅燒將所述Cu(0Η)2/Χ(0Η)η復合粉末置于煅燒爐中，煅燒溫度為300 500 °C，煅燒時間為1 2 h，獲得復合氧化物粉末；3)選擇性還原將所述復合氧化物粉末在氫氣保護氣氛中進行還原，還原溫度為400 900 °C，還原時間為1 2 h，獲得彌散相粒子極其細小、分布均勻的納米氧化物彌散強化銅粉末；4)致密化將所述納米氧化物彌散強化銅粉末采用冷壓燒結工藝或熱擠壓工藝固結成型，獲得納米氧化物彌散強化銅材料。
2.根據權利要求1所述的制備高強高導彌散強化銅的方法，其特征在于所述冷壓燒結工藝為1)壓制采用模壓或冷等靜壓，模壓壓制壓力為500 900MPa，保壓時間為5 30 s ； 冷等靜壓壓力為150 300 MPa，保壓時間為30 90 min ；2)燒結采用真空或無氧氣氛燒結，真空度為KT1 10_2Pa，無氧氣氛為氫氣(H2)或氬氣(Ar)或二者的混合氣，燒結溫度為800 1000 °C，保溫時間為1 4 h。
3.根據權利要求1所述的制備高強高導彌散強化銅的方法，其特征在于所述熱擠壓工藝為將彌散強化銅粉末裝入特制包套中，在真空度為KT1 IO-2 1 環境中抽真空1 2 h后，升溫至600 900 ！進行熱擠壓，使彌散強化銅粉末固結成型。
4.根據權利要求1所述的制備高強高導彌散強化銅的方法，其特征在于彌散相為 Al2O3 j203、Mg0、Zr02、TM)2中的一種或兩種或多種，其在氧化物彌散強化銅中所占質量分數為 0. 1% 2. 0%。
5.根據權利要求1所述的制備高強高導彌散強化銅的方法，其特征在于彌散相對應的可溶性鹽類為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的一種或兩種或多種。
6.根據權利要求1所述的制備高強高導彌散強化銅的方法，其特征在于所述 Cu(OH)2A(OH)n復合粉末中X為彌散相對應的金屬元素。
全文摘要
本發明提供了一種制備高強高導彌散強化銅的方法，屬于氧化物彌散強化材料技術領域。以電子線路板含銅蝕刻廢液(HW22)為原料，添加彌散相(Al2O3、Y2O3、MgO、ZrO2、ThO2中的一種或兩種或多種)對應的可溶性鹽類，通過化學中和沉淀工藝制取Cu(OH)2/X(OH)n復合粉末，經煅燒、選擇性還原、致密化工藝獲得納米氧化物彌散強化銅。制備的納米氧化物彌散強化銅材料具有高強、高導性能和優良的抗高溫軟化性能室溫抗拉強度大于600MPa，導電率大于80%IACS(國際退火(軟)銅標準)，軟化溫度高于700℃。本發明的方法工藝簡單，短流程，能耗低，原料豐富易得，成本低廉，適合大規模工業化生產。
文檔編號C22C1/05GK102560172SQ201210065949
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月13日 優先權日2012年3月13日
發明者楊薇薇, 郝俊杰, 郭志猛, 郭雷辰, 陳存廣 申請人:北京科技大學