專利名稱：一種高純硫系相變合金靶材及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種微電子技術領域的相變存儲材料，尤其是涉及一種高純硫系相變合金靶材及其制備方法。
背景技術：
相變存儲器(phase change memory,簡稱PCM)是利用硫族化合物在晶態和非晶態巨大的導電性差異來存儲數據的，基本原理是利用電能或者光能致使材料在晶態(低阻/高反射率)與非晶態(高阻/低反射率)之間互逆轉換從而實現信息的寫入與擦除，信息的讀出則依靠測量晶態與非晶態之間電阻或反射率的顯著差異而實現，因其同時具備非易失性、循環壽命長(>1013次)、元件尺寸小、功耗低、可多級存儲、高速讀取、抗輻射、耐高低溫(-55 125°C)、抗振動、抗電子干擾、與現有集成電路工藝相兼容等優點，被認為最有可能取代目前的SRAM、DRAM和FLASH等當今主流產品而成為下一代半導體非易失性存儲器件。用于制備相變存儲器的各類相變存儲材料中，由于硫系相變合金靶材同時具有好的熱穩定性和相變速度快的優點而被認為是最合適的相變材料，已在可擦寫光盤等產業中得到了廣泛應用。目前高純硫系相變合金靶材的制備方法的工藝流程為配料一真空熔煉一破碎制粉一熱壓燒結一靶材加工一焊接背靶，如北京有色金屬研究總院發明的硫系相變靶材的制備工藝(文獻出處材料熱處理技術40卷(2011)，相變存儲靶材的制備和鍍膜性能研究，P112-115頁)公開了如下內容將鍺、銻、碲原料按一定配比完成配料后，放入石英管中抽真空密封，在感應爐中熔煉，然后將制備好的粉體裝入石墨模具中，將模具置入熱壓爐中，控制燒結溫度570°C，分別保溫1、2和4h，壓力lOMPa，用線切割機和平面磨床對制備的靶材進行加工，表面修整后焊接Cu背靶。此方法不足之處在由于它需要不同溫度退火消除內應力，使操作工藝復雜，生產周期長，并且制備成本高，生產效率低，由于制備過程中需要破碎制粉，難以控制靶材各個成分的偏離及分布均勻性，如果燒結溫度過高，會使得一部分鍺銻碲相變合金靶材分相，不利于規模化生產。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種組分均勻，純度高的高純硫系相變合金靶材。
本發明還提供了一種工藝簡單，無腐蝕，易于操作，加工周期短、效率高的該高純硫系相變合金靶材的制備方法。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為一種高純硫系相變合金靶材，其特征在于主要由以下各組份及其重量百分比組成鍺Ge 0-20%;銻Sb 20-40%;碲Te 50-70%,由以上各原料組成的混合料的重量百分比之和為100%，再在混合料中添加鎂條和TeCl4，其中鎂條的添加量為混合料的0. Iwt%,TeCl4的添加濃度為300ppm。原料在蒸餾時，鎂條可以與原料中的氧化物發生反應，除去原料的氧雜質，起到提純原料作用，同時鎂不摻與靶材的熔制。TeCl4作為H吸附劑元素，氫原子高溫下被TeCl4吸附形成間隙固熔體，可完全清除原料中的H雜質。一種高純硫系相變合金靶材的制備方法，包括下述步驟
(1)配料
將純度均為99. 99%的靶材原料鍺Ge、銻Sb和碲Te按以下重量百分比混合鍺0-20% ；銻20-40% ;碲為50-70%，混合后得到混合料的重量百分比之和為100%，再在混合料中添加鎂條和TeCl4，鎂條的添加量為混合料的0. Iwt%, TeCl4的添加濃度為300ppm ；
(2)抽真空和熔封
將上述混合料裝入H形雙管石英安瓿的其中一個石英管中，抽真空控制H形雙管石英安瓿內真空度小于或等于2. 5 X10_3Pa，然后用炔氧火焰封接雙管石英安瓿的開口端；將混合料都放進其中的一個石英管，主要是為了能將原料蒸餾到另一個石英管中，以提高純度，同時可便于抽真空，封接的目的是當真空度滿足需求后，隔絕與外界的相通，熔封以保證熔制所需真空度；
(3)蒸餾提純
將上述H形雙管石英安瓿放入雙管蒸餾爐子中進行蒸餾提純，裝有混合料的石英管為熱端溫度控制為650°C，空的石英管為冷端溫度控制為20 100°C，蒸餾提純2小時使熱端的石英管中的混合料逐漸轉移到冷端空的石英管中，得到提純后的單質鍺、銻、碲；通過對裝有混合料的那端石英管加熱，使原料逐漸跑到冷端即原先空的石英管中，而原先裝有混合料的石英管中只剩下了雜質，從而達到蒸餾提純的目的；
(4)熔制和退火
將H形雙管石英安瓿的用于連接兩個石英管的通道封斷，將含有提純后的單質鍺、銻、碲的石英管放入搖擺爐中，緩慢升溫至850 900°C，搖擺熔制25 30h后，取出冷卻至液態混合料凝固且混合料出現與石英管壁脫落現象，然后在100 150°C的退火爐中保溫12h后，再緩慢降至室溫，即得到高純硫系相變合金靶材。在步驟(3)中，提純后所述單質鍺、銻、碲的純度不低于99. 999%。所述的H形雙管石英安瓿采用王水進行脫羥基預處理，具體過程為首先，將備用的H形雙管石英安瓿用去離子水沖洗后，用王水浸泡5-6h，密封，再用去離子水漂洗5遍，然后在200°C的干燥箱中干燥IOh左右，隨爐冷卻至室溫，用濾紙包好H形雙管石英安瓿管口，放在干燥器中備用。其目的是為了盡可能的除去石英管內壁的羥基的含量和水分。與現有技術相比，本發明的優點在于
I、品質得到有效提高本工藝中利用Mg，TeCl4作為O、H吸附劑元素，高溫下氧化物分解為氧原子，氧原子與Mg形成穩定化合物，氫原子高溫下被TeCl4吸附形成間隙固熔體，可徹底去除空氣和水對原料的污染，完全清除雜質0和H原子，因此可完成消除雜質對相變靶材組分的影響，而且通過改變石英管直徑的大小制備不同直徑的相變靶材，如^20, 0)50,^80等，通過熔制過程中勻速搖擺更好的提高相變靶材的均勻性，因此通過熔融技術可獲得任意直徑的均勻的相變靶材。2、工藝簡單本發明將原料熔融和除雜質工藝一次完成，還可根據實際需求制備不同直徑大小的靶材，工藝流程短，方法簡單。3、成本低廉工藝步驟簡化，有效降低對設備的要求，也簡化了操作，制備過程中只需要搖擺爐，退火爐，金剛線切割機和精密磨拋機，因此可有效降低設備成本，從而大大降低靶材成本。4、生產效率高由于制備過程中省去了制備粉體，燒結等過程，提高了生產效率，可實現批量生產。


圖I為本發明產品的原料真空烘烤示意 圖2為本發明產品的X射線粉末衍 射圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例I
本發明一種高純硫系相變合金靶材,一種高純硫系相變合金靶材,主要由以下各組份及其重量百分比組成鍺Ge 0-20% ;銻Sb 20-40% ;碲Te 50-70%,由以上各原料組成的混合料的重量百分比之和為100%，再在混合料中添加0. Iwt %的鎂條(鎂條質量為混合料質量的0. 1%)和300ppm的TeCl4。(TeCl4在混合料中的濃度為300ppm)，具體制備過程如下
1、配料
將純度均為99. 99%的靶材原料鍺Ge、銻Sb和碲Te按以下重量百分比混合鍺0-20% ；銻20-40% ;碲為50-70%，混合后得到混合料的重量百分比之和為100%，再在混合料中添加鎂條和TeCl4，其中鎂條的添加量為混合料的0. Iwt%, TeCl4的添加濃度為300ppm ；
2、抽真空和熔封
將上述混合料裝入H形雙管石英安瓿I的第一石英管2中(如圖I所示)，抽真空控制H形雙管石英安瓿I內真空度小于或等于2. 5 X10_3Pa，然后用炔氧火焰封接H形雙管石英安瓿I的開口端3 ;
3、蒸餾提純
將上述H形雙管石英安瓿I放入雙管蒸餾爐子4中進行蒸餾提純，裝有混合料的第一石英管2為熱端溫度控制為650°C，空的第二石英管5為冷端溫度控制為20 100°C，蒸餾提純2小時使第一石英管2中的混合料逐漸轉移到第二石英管5中，得到提純后的單質鍺、鋪、締；
4、熔制和退火
將H形雙管石英安瓿I的用于連接第一石英管2和第二石英管5的通道6封斷，將含有提純后的單質鍺、銻、碲的第二石英管5放入搖擺爐中，緩慢升溫至850 900°C，搖擺熔制25 30h后，取出冷卻至液態混合料凝固且混合料出現與第二石英管5壁脫落現象，然后在100 150°C的退火爐中保溫12h后，再緩慢降至室溫，即得到高純硫系相變合金靶材。在步驟(3)中，提純后所述單質鍺、銻、碲的純度不低于99. 999%。上述H形雙管石英安瓿I采用王水進行脫羥基預處理，具體過程為首先，將備用的H形雙管石英安瓿I,先用去離子水沖洗,后用王水浸泡5-6h，密封，再用去離子水漂洗5遍，然后在200°C的干燥箱中干燥IOh左右，隨爐冷卻至室溫，用濾紙包好H形雙管石英安瓿I管口，放在干燥器中備用。其目的是為了盡可能的除去石英管內壁的羥基的含量和水分。除此之外，實驗中所用到的玻璃儀器包括燒杯、玻璃器皿、勺子等均需要進行相應的除雜工作。實施例2
一種高純硫系相變合金靶材同實施例1，其區別在于靶材原料具體按照下述具體配比配料，Ge的重量百分比為14. 14%，原料Sb的重量百分比為23. 72%、Te的重量百分比為62. 14%，各原料的重量百分比之和為100%，原子比Ge:Sb:Te=2:2:50雙管蒸餾爐子4的熱端溫度控制為650°C，冷端溫度控制為20°C;搖擺爐緩慢升溫至850°C，搖擺熔制25h，取出冷卻，在100°C退火爐中保溫12h，保溫后再緩慢降溫至室溫，得到合金靶材樣品； 通過X射線能譜分析法(EDS)測試，Ge2Sb2Te5合金靶材的組分為(重量比)Ge: 13. 66%,Sb:24. 18%, Te:62. 16%，與原先配料的既定組分相比，偏差很小。圖2為實施例2所得的Ge2Sb2Te5的合金靶材X射線粉末衍射圖。結果表明該靶材是合金靶材，主要由Ge2Sb2Te5的六方晶相組成。實施例3
一種高純硫系相變合金靶材與實施例I基本相同，其區別在于靶材原料具體按照下述配比配料Ge的重量百分比為8. 78%，原料Sb的重量百分比為29. 46%、Te的重量百分比為61. 76%,各原料的重量百分比之和為100%，原子比Ge:Sb:Te=l:2:4。雙管蒸餾爐子4的熱端溫度控制為650°C，冷端溫度控制為100°C ;搖擺爐緩慢升溫至900°C，搖擺熔制30h，取出冷卻，在150°C退火爐中保溫12h，保溫后再緩慢降溫至室溫，得到合金靶材樣品。實施例4
一種高純硫系相變合金靶材與實施例I基本相同，其區別在于靶材原料具體按照下述配比配料Ge的重量百分比為5. 00%，原料Sb的重量百分比為33. 52%、Te的重量百分比為61. 48%，各原料的重量百分比之和為100%,原子比Ge:Sb:Te=I :4:7.實施例5
一種高純硫系相變合金靶材與實施例I基本相同，其區別在于靶材原料具體按照下述配比配料原料Sb的重量百分比為40%、Te的重量百分比為60%，各原料的重量百分比之和為 100%o實施例6
一種高純硫系相變合金靶材與實施例I基本相同，其區別在于靶材原料具體按照下述配比配料原料Ge的重量百分比為20. 00%, Sb的重量百分比為30%、Te的重量百分比為50%，各原料的重量百分比之和為100%。實施例7
一種高純硫系相變合金靶材與實施例I基本相同，其區別在于靶材原料具體按照下述配比配料原料Ge的重量百分比為10. 00%, Sb的重量百分比為20%、Te的重量百分比為70%，各原料的重量百分比之和為100%。上述實施例1-4所制備的靶材，同樣具有表面平整，致密，不易破裂，組分偏差小等優點，該靶材的制備工藝簡單，易于操作，加工周期短，效率高，適合于規模化生產，可根據實際需求，制備不同直徑的靶材。
上述實施例是對本發明作出的詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于上述實施例，而以權利要求書的內容為準
權利要求
1.一種高純硫系相變合金靶材，其特征在于主要由以下各組份及其重量百分比組成鍺0-20% ;銻20-40% ;碲50-70%，由以上各原料組成的混合料的重量百分比之和為100%，再在混合料中添加鎂條和TeCl4，其中鎂條的添加量為混合料的O. Iwt%,TeCl4的添加濃度為300ppm。
2.一種根據權利要求I所述的高純硫系相變合金靶材的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)配料將純度均為99. 99%的靶材原料鍺、銻和碲按以下重量百分比混合鍺0-20%;銻20-40% ;碲為50-70%，混合后得到混合料的重量百分比之和為100%，再在混合料中添加鎂 條和TeCl4，鎂條的添加量為混合料的O. Iwt%, TeCl4的添加濃度為300ppm ；(2)抽真空和熔封將上述混合料裝入H形雙管石英安瓿的其中一個石英管中，抽真空控制H形雙管石英安瓿內真空度小于或等于2. 5X10_3Pa，然后用炔氧火焰封接雙管石英安瓿的開口端；(3)蒸餾提純將上述H形雙管石英安瓿放入雙管蒸餾爐子中進行蒸餾提純，裝有混合料的石英管為熱端溫度控制為650°C，空的石英管為冷端溫度控制為20 100°C，蒸餾提純2小時使熱端的石英管中的混合料逐漸轉移到冷端空的石英管中，得到提純后的單質鍺、銻、碲；(4)熔制和退火將H形雙管石英安瓿的用于連接兩個石英管的通道封斷，將含有提純后的單質鍺、銻、碲的石英管放入搖擺爐中，緩慢升溫至850 900°C，搖擺熔制25 30h后，取出冷卻至液態混合料凝固且混合料出現與石英管壁脫落現象，然后在100 150°C的退火爐中保溫12h后，再緩慢降至室溫，即得到高純硫系相變合金靶材。
3.根據權利要求2所述的一種高純硫系相變合金靶材的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，提純后所述單質鍺、銻、碲的純度不低于99. 999%。
4.根據權利要求2所述的一種高純硫系相變合金靶材的制備方法，其特征在于所述的H形雙管石英安瓿采用王水進行脫羥基預處理，具體過程為首先，將備用的H形雙管石英安瓿用去離子水沖洗后，用王水浸泡5-6h，密封，再用去離子水漂洗5遍，然后在200°C的干燥箱中干燥IOh左右，隨爐冷卻至室溫，用濾紙包好H形雙管石英安瓿管口，放在干燥器中備用。
全文摘要
本發明公開了一種高純硫系相變合金靶材及其制備方法，特點是主要由以下各組份及其重量百分比組成鍺0-20%；銻20-40%；碲50-70%，由以上各原料組成的混合料的重量數之和為100%，再在混合料中0.1wt％添加鎂條和300ppm的TeCl4，制備方法包括將純度均為99.99%的靶材原料按上述配比混合并添加鎂條和TeCl4的步驟；將上述混合料裝入H形雙管石英安瓿中，控制真空后封口的步驟；將雙管石英安瓿放入雙管蒸餾爐子中進行蒸餾提純的步驟；最后將含有提純后的單質鍺、銻、碲的石英管放入搖擺爐中，熔制退火得到產品，優點是該合金靶材組分均勻，純度高且操作工藝簡單，無腐蝕，加工周期短、效率高。
文檔編號C22C1/10GK102637822SQ201210066288
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月14日 優先權日2012年3月14日
發明者付晶, 張巍, 徐鐵峰, 戴世勛, 沈祥, 王國祥, 聶秋華, 陳芬 申請人:寧波大學