專利名稱：一種磁場輔助石墨型碳材料化學鍍磁性金屬的制備方法
技術領域：
本發明涉及石墨型碳材料化學鍍技術，更具體涉及的是一種磁場輔助石墨型碳材料化學鍍磁性金屬的制備方法。
背景技術：
石墨型碳材料是基于石墨結構的納米碳材料，如碳納米管、石墨烯、富勒烯等，具有優異的電學、磁學和力學性能。尤其是其納米級的尖端曲率半徑及較低的功函數，表現出很好的場致發射特性，是目前取代金屬尖錐冷陰極發射材料的最為理想的準一維納米材料。但由于石墨型碳材料本身的納米效應所以極易團聚，影響了石墨型碳材料電子發射的有效性，又由于石墨型碳材料與基體之間缺乏足夠的界面結合，不能充分發揮石墨型碳材料電子傳導和發射能力，從而影響了石墨型碳材料在場發射領域的應用。
要想發揮石墨型碳材料的性能必須增強石墨型碳材料和金屬基體的潤濕性，使石墨型碳材料在基體中均勻分散，主要采用的方法是物理分散方法、非共價功能化法、共價功能化法和溶液剝離法。其中，采用超聲波振蕩、磁力攪拌或加熱攪拌等物理分散方法來增加石墨型碳材料在有機溶劑的分散性，雖然操作簡單，但大的機械力容易損傷石墨型碳材料，不能作為單一手段使用，只能作為輔助手段；共價功能化法會破壞石墨型碳材料功能位點的SP2結構；而溶劑剝離法所用溶劑通常毒性大、沸點高且分散效率低。為此我們采用非共價功能化法中的化學鍍對石墨型碳材料進行改性處理，也就是改變石墨型碳材料表面狀態和結構，改變其表面物化性質，降低其表面自由能，這樣不僅可以提高石墨型碳材料的分散性，還可以改善與其它物質的相容性。化學鍍具有很好的均鍍能力且鍍后石墨型碳材料的分散性提高。在石墨型碳材料表面鍍上一層金屬，為后續電泳法制備石墨型碳材料場致發射陰極時石墨型碳材料能夠較為直立均勻分布打下基礎，大大提高了陰極場致發射電子的效率。但是傳統的化學鍍工藝中金屬鍍層容易以較大的球狀顆粒聚集在石墨型碳材料的周圍，在石墨型碳材料的表面不能形成均勻的鍍層，特別是沉積速率較高時，法向的生長速率遠大于切向的生長速率，因而難以有效地鍍覆在碳管表面，并且難以完全去除表面活性劑或聚合物等輔助石墨型碳材料分散的添加劑。為此，我們提出磁場輔助石墨型碳材料化學鍍磁性金屬的制備方法，不僅繼承了傳統化學鍍改變石墨型碳材料表面物化性質，降低其表面自由能，提高碳管分散性的優點，還能避免球狀金屬顆粒聚集在碳管的周圍，增加鍍層的均勻性，同時提高了沉積速度，使獲得的鍍層結構致密，缺陷少，結合力好。

發明內容
本發明的目的在于提供一種磁場輔助石墨型碳材料化學鍍磁性金屬的制備方法，采用磁場輔助表面化學鍍金屬的碳材料具有良好的電傳導和熱傳導性能，磁場的作用下大大減少了化學鍍時間，增加碳材料的分散性和金屬鍍層的均勻性，減少絡合劑和還原劑的使用量，所獲得的鍍層結構致密，缺陷少，結合力好。為實現上述目的，本發明采用如下技術方案
一種磁場輔助石墨型碳材料化學鍍磁性金屬的制備方法，將石墨型碳材料經過純化、敏化、活化處理，在其表面形成貴金屬催化還原中心，之后在磁場的輔助作用下，利用化學鍍法在石墨型碳材料表面形成磁性金屬層。在化學鍍時外界所加的輔助磁場的強度為0. 01-10 T，磁鐵呈對稱置于化學鍍容器的四周或者兩側，磁鐵所產生的磁場使碳材料更加分散，并使磁性金屬粒子在碳材料表面形成磁性金屬鍍層，所述磁性金屬鍍層的厚度為l-1000nm。所述的磁性金屬層是鐵、鈷、鎳、鑭系元素中的一種或者是多種的復合金屬層。所述的石墨型碳材料是呈網狀結構的碳材料，包括單壁、雙壁或者是多壁碳納米管；石墨烯；富勒烯。
所述的純化處理是采用物理方法，或者是化學氧化法去除碳材料中的金屬雜質、無定形碳、碳顆粒等；所述的物理方法是超聲分散、離心分離、微孔過濾、空間排阻色譜法、電泳法中的一種或者是多種混合的方法；所述的化學氧化法是氣相氧化法、液相氧化法、固相氧化法、電化學氧化法以及插層氧化法中的一種或者是多種混合的方法。采用膠體鈀一步活化法，或者是氯化亞錫(SnCl2 2H20)和氯化鈀(PdCl2)兩步法分別對石墨型碳材料進行敏化、活化處理，并用磁力攪拌、加熱攪拌、超聲分散中的一種或多種方法，充分分散石墨型碳材料。碳材料的化學鍍過程先配置化學鍍主鹽混合溶液Al (硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鈷、氯化鈷中的一種或者兩種及其以上組合)和化學鍍還原混合溶液A2 (檸檬酸、檸檬酸鈉、次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、烷基胺硼烷類、肼或其鹽類、水合肼、甲醛、葡萄糖中的一種或者兩種及其以上的組合)，之后將已敏化、活化處理后的碳材料加入主鹽混合溶液Al中，通過外力作用形成均勻的懸浮液A3，之后將化學鍍還原混合溶液A2加入懸浮液A3中，且化學鍍容器置于磁場中，控制磁場的強度、化學鍍的時間(0. 1-5 h)、pH值(堿性化學鍍溶液PH值為8 12，酸性化學鍍溶液pH值為4 6)，與溫度(溫度為0 90°C )，最后通過離心分離或者真空抽濾將在磁場輔助下表面化學鍍磁性金屬的碳材料分離提取，烘干(溫度為80 150°C、時間為0. 5-4 h)后得到表面具有化學鍍磁性金屬的碳材料粉末。本發明的顯著優點是本發明是利用磁場輔助在碳材料表面化學鍍磁性金屬，鍍液中的金屬離子在還原劑的作用下，還原成磁性金屬，在外加磁場作用下，加速吸附在碳材料的管壁，提高化學鍍效率；同時，碳材料表面的磁性金屬在磁場力的作用下，拉伸碳材料，并增加碳材料的分散與鍍層的均勻性，也使所獲鍍層結構致密，缺陷少，結合力好，克服了碳材料與基體結合性差的缺點。


圖I是磁場輔助石墨型碳材料化學鍍磁性金屬裝置示意圖。圖2是化學鍍鎳碳納米管的SEM (a):磁場輔助化學鍍；(b)無磁場。
具體實施例方式實施例I本發明提供一種磁場輔助碳納米管化學鍍磁性金屬鎳的制備方法。下面結合附圖對本發明的工藝步驟予以說明。步驟I :碳納米管的純化處理
在燒杯102中加入4 g的碳納米管原始粉末、500mL的98. 3 wt%濃硫酸(H2SO4)和65wt%濃硝酸(HNO3)的體積比為I : 3混合溶液，并將其放置于100°C的水浴加熱槽103中，同時在攪拌器101的玻璃攪拌棒104的攪拌下，處理3 h，離心分離和真空抽濾碳納米管，并用去離子水反復沖洗，直至PH值為中性，最后在120 °C下將純化處理后的碳納米管烘干。步驟2 :碳納米管分散處理
在500 mL去離子水中加入純化干燥后的碳納米管3 g、十二烷基磺酸鈉I. 5 g，超聲分散10 h，形成均勻的碳納米管懸浮液。
步驟3 :碳納米管的活化處理
本實施例采用膠體鈀一步活化法，膠體鈀活化液制備過程是預先配置Cl液、C2液，取70g氯化亞錫(SnCl2 *2H20)加入到200mL36 wt%的濃鹽酸(HCl)中，不斷攪拌至完全溶解，加入7g錫酸鈉(Na2SnO3 3H20)，攪拌均勻，得到的溶液為Cl液；將0. 5g氯化鈀(PdCl2)加入到IOOmL 36wt%濃鹽酸中攪拌至完全溶解，再加200mL去離子水，在30°C下加入2g氯化亞錫(SnCl2 2H20)，并不斷攪拌15 min，得到的白色乳濁液為C2液。將Cl液慢慢倒入C2液中并加入去離子水稀釋至I L，并置于65°C的水浴加熱槽中保持6h，即得到膠體鈀活化液。取步驟b分散均勻碳納米管的懸浮液BI加入膠體鈀活化液150 mL,使用超聲分散反應20 min，之后離心分離或者真空抽濾將活化處理后的碳納米管分離出來，并用去離子水反復清洗，直至PH值為中性。步驟4 :碳納米管化學鍍磁性金屬鎳
(I)磁場輔助化學鍍金屬鎳主鹽混合溶液(Al液)配制首先在500 mL的去離子水中加入5g主鹽硫酸鎳(NiS04 *7H20)，加熱使得其完全溶解為綠色的溶液，之后加入絡合劑檸檬酸鈉(Na3C6H5O7 *2H20) 7g，分散劑十二烷基苯磺酸鈉(C18H29SO3Na) 0. Ig,充分攪拌后，加入經過步驟I活化處理后的碳納米管3g，超聲分散10 min。(2)化學鍍金屬鎳還原混合溶液(A2液)配制在500 mL的去離子水中加入5g還原劑次亞磷酸鈉(NaH2PO2 H2OX(3)碳納米管化學鍍磁性金屬鎳
將Al液、A2液混合，并用氯化銨(NHCl4MP 25 28 wt%氨水(NH3 *H20)穩定化學鍍液進行化學鍍時的pH值8. 5±0. 5，化學鍍液溫度保持在60°C，外加磁場強度為3T，化學鍍時間為40 min，然后用離心分離和真空抽濾碳納米管，最后在120 °C溫度下烘干碳納米管，得到表面鍍有均勻鎳層的碳納米管粉末。圖2是在有無磁場作用下碳納米管化學鍍鎳的SEM圖，從圖中(a)可以看出，在磁場輔助作用下，碳納米管的分散性和金屬鍍鎳層的均勻性都優于圖(b)的化學鍍鎳碳納米管。
實施例2
本實施例提供一種磁場輔助石墨烯化學鍍磁性金屬鐵鈷合金的制備方法。下面對本實施例的工藝步驟予以說明。步驟I、石墨烯的純化將IOg石墨烯在空氣中加熱到350°C，并保持此溫度24 h進行氧化處理；再將氧化處理過的石墨烯浸泡到鹽酸中去除金屬催化劑，用去離子水反復沖洗直到中性，烘干；最后在Ar氣氛下進行2 h的600°C高溫退火。得到純化后的碳納米管粉末。步驟2、石墨烯的分散處理
向500ml去離子水中加入5g十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)，超聲使其完全溶解，后加A 3g純化烘干后的石墨烯，并磁力攪拌5h，形成石墨烯分散液。步驟3、石墨烯的敏化、活化處理
(I)碳納米管的敏化處理是先配置C1混合液，在去離子水中依次加入氯化亞錫(SnCl2 *2H20)、質量濃度為35%-37%濃鹽酸(HCl)和純錫粒，其中氯化亞錫(SnCl2 *2H20)濃度為15g/L，HCl濃度為25mL/L。之后是在步驟2石墨烯分散液中，加入C1混合液和純錫粒2 g，使用磁力攪拌60min，之后用真空抽濾將敏化處理后的石墨烯分離出來，并用去離子水 反復清洗，直至PH值為中性。(2)石墨烯活化處理是先配置C2混合液，C2混合液是在去離子水中加入氯化鈀(PdCl2)、質量濃度為35%-37%濃鹽酸，在加熱攪拌的作用下，使得氯化鈀完全溶解，其中氯化鈀(PdCl2)濃度為0. 5g/L，鹽酸濃度為40mL/L。將經過敏化處理過后的石墨烯配制成懸浮液，以去離子水為溶劑，石墨烯濃度為3g/L，通過攪拌或者加熱攪拌或超聲分散的方式，形成均勻的懸浮液C3。之后在均勻的石墨烯懸浮液C3中加入同等體積的C2混合液，攪拌或者加熱攪拌60 min，使其充分混合，真空抽濾將活化處理后的石墨烯分離出來，并用去離子水反復清洗，直至PH值為中性。步驟4、石墨烯化學鍍磁性金屬鐵鈷合金
(1)配置化學鍍鐵鈷合金的主鹽溶液A1:包括500ml去離子水，主鹽硫酸亞鐵(FeSO4. 7H20) 3g，硫酸鈷(CoSO4. 7H20) 5g，絡合劑檸檬酸鈉(Na3C6H5O7 2H20) 5g，穩定劑硫脲(CH4N2S) 0. lg，充分攪拌后加入經過步驟I處理的石墨烯2g ;并通過超聲分散lOmin，使石墨烯在溶液中分散均勻；
(2)配置還原劑溶液A2，在500ml水中加入7ml肼(N2H4)；
(3)再將Al和A2混合進行磁場輔助化學鍍鐵鈷合金，磁場強度為2T，時間為20min,pH值為9±0. 5，溫度為室溫(25 °C)，反應時間為30 min，反應中用氨水(NH3 H2O)和氫氧化鈉溶液(NaOH)調節pH值，之后用離心分離和真空抽濾碳材料，最后在120 °C溫度下烘干石墨稀，得到表面鍛有鐵鉆合金的石墨稀粉末。以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
權利要求
1.一種磁場輔助石墨型碳材料化學鍍磁性金屬的制備方法，其特征在于將石墨型碳材料經過純化、敏化、活化處理，在其表面形成貴金屬催化還原中心，之后在磁場的輔助作用下，利用化學鍍法在石墨型碳材料表面形成磁性金屬層。
2.根據權利要求I所述的磁場輔助石墨型碳材料化學鍍磁性金屬的制備方法，其特征在于在化學鍍時外界所加的輔助磁場的強度為0.01-10 T，磁鐵呈對稱置于化學鍍容器的四周或者兩側，磁鐵所產生的磁場使碳材料更加分散，并使磁性金屬粒子在碳材料表面形成磁性金屬鍍層，所述磁性金屬鍍層的厚度為l-1000nm。
3.根據權利要求I所述的磁場輔助石墨型碳材料化學鍍磁性金屬的制備方法，其特征在于所述的磁性金屬層是鐵、鈷、鎳、鑭系元素中的一種或者是多種的復合金屬層。
4.根據權利要求I所述的磁場輔助石墨型碳材料化學鍍磁性金屬的制備方法，其特征在于所述的石墨型碳材料是呈網狀結構的碳材料，包括單壁、雙壁或者是多壁碳納米管；石墨烯；富勒烯。
5.根據權利要求I所述的磁場輔助石墨型碳材料化學鍍磁性金屬的制備方法，其特 征在于所述的純化處理是采用物理方法，或者是化學氧化法去除碳材料中的金屬雜質、無定形碳、碳顆粒等；所述的物理方法是超聲分散、離心分離、微孔過濾、空間排阻色譜法、電泳法中的一種或者是多種混合的方法；所述的化學氧化法是氣相氧化法、液相氧化法、固相氧化法、電化學氧化法以及插層氧化法中的一種或者是多種混合的方法。
6.根據權利要求I所述的磁場輔助石墨型碳材料化學鍍磁性金屬的制備方法，其特征在于采用膠體鈀一步活化法，或者是氯化亞錫和氯化鈀兩步法分別對石墨型碳材料進行敏化、活化處理，并用磁力攪拌、加熱攪拌、超聲分散中的一種或多種方法，充分分散石墨型碳材料。
7.根據權利要求I所述的磁場輔助石墨型碳材料化學鍍磁性金屬的制備方法，其特征在于碳材料的化學鍍過程先配置化學鍍主鹽混合溶液Al和化學鍍還原混合溶液A2，之后將已敏化、活化處理后的碳材料加入主鹽混合溶液Al中，通過外力作用形成均勻的懸浮液A3，之后將化學鍍還原混合溶液A2加入懸浮液A3中，且化學鍍容器置于磁場中，控制磁場的強度、化學鍍的時間、PH值與溫度，最后通過離心分離或者真空抽濾將在磁場輔助下表面化學鍍磁性金屬的碳材料分離提取，烘干后得到表面具有化學鍍磁性金屬的碳材料粉末。
8.根據權利要求7所述的磁場輔助石墨型碳材料化學鍍磁性金屬的制備方法，其特征在于所述的主鹽混合溶液Al是硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鈷、氯化鈷中的一種或者兩種及其以上組合；化學鍍還原混合溶液A2是檸檬酸、檸檬酸鈉、次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、烷基胺硼烷類、肼或其鹽類、水合肼、甲醛、葡萄糖中的一種或者兩種及其以上的組合。
全文摘要
本發明公開了一種磁場輔助石墨型碳材料化學鍍磁性金屬的制備方法，其過程為石墨型碳材料經過純化、敏化、活化處理，在其表面形成貴金屬催化還原中心，在磁場作用下利用化學鍍法在碳材料表面形成磁性金屬鍍層。采用磁場輔助表面化學鍍金屬的碳材料具有良好的電傳導和熱傳導性能，磁場的作用下大大減少了化學鍍時間，增加碳材料的分散性和金屬鍍層的均勻性，減少絡合劑和還原劑的使用量，所獲得的鍍層結構致密，缺陷少，結合力好。
文檔編號C23C18/31GK102732863SQ20121006968
公開日2012年10月17日 申請日期2012年3月16日 優先權日2012年3月16日
發明者葉蕓, 洪春燕, 胡利勤, 蔡壽金, 郭凡, 郭太良 申請人:福州大學