專利名稱：700℃超超臨界火電機組用高溫合金過熱器管材材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新的高溫合金過熱器管材材料及其制備方法，特別是ー種700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料及其制備方法，屬于材料制備領域。
背景技術：
過熱器管材是700°C超超臨界火電站機組的核心材料，700°C超超臨界火電站機組的使用壽命主要取決于過熱器管材的性能。過熱器管材在700-750°C高溫下長期使用，要求具有很高的組織穩定性和高溫持久強度，管內壁長期在高壓30-40MPa的水蒸氣環境中，易發生爆管事故，此外管外壁長期在氧化、硫化等氣氛中，極易遭受熱腐蝕。在當今社會高度發達的時代，隨著全世界急需解決能源和環境兩大問題的重要方向，對火力發電站機組的效率也提出了更高的要求。眾所周知，過熱器管材的耐腐蝕性越好，使用壽命越長，火力發電站機組的效率就越高。目前，普通的火力發電站機組過熱器管材使用的是傳統的鐵素體、奧氏體耐熱鋼以及鎳基高溫合金，這ー類傳統的過熱器管材有較高的蠕變強度和良好的抗高溫氧化能力，然而由于這些合金中Mo含量較高，耐煙氣腐蝕及沉積硫酸鹽腐蝕的能カ很弱，并且如果用于700°C超超臨界火電站機組過熱器管材，長期服役于700°C以上的高溫，其持久強度無法滿足條件。現階段，大多數的700°C超超臨界火電站機組過熱器管材采用Inconel740合金，Inconel740合金提高普通鎳基高溫合金中Cr的質量分數,并降低Mo的質量分數，從而提高了其抗蒸汽和抗煙氣腐蝕能力，同時在其表面形成黏附性良好的Cr、Al等組成穩定氧化膜，使得氧化過程中的反應物的擴散率很低，從而提高了其抗氧化性。但是，由于IncOnel740合金中提高了 Cr元素的質量分數，使得合金的加工性能變差，不利于過熱器管材的成型，在制造該合金大尺寸厚壁管材的過程中，會在焊接熱影響區晶界處出現液化微裂紋，并且在800°C長期服役的過程中由于時效過程出現組織不穩定的問題。針對Inconel740合金的這一系列問題，北京科技大學的研究專家在IncOnel740合金的基礎上通過合金成分優化，發明了 Incone1740H合金,該研究通過降低Incone1740合金中Nb、Ti、Si等微量元素的質量分數，同時提高合金中的Al元素的質量分數，該合金一定程度上提高了其表面穩定氧化膜Al2O3的厚度，從而提高了其抗氧化性，但是其合金加工性能并沒有得到改善，過熱器管材界面尺寸和壁厚的增大使得擠壓成型的方法因受到最大擠壓カ的限制而無法實現，仍然需要使用焊接過熱器管材，會在焊接熱影響區晶界處出現液化微裂紋，并且在800°C長期服役的過程中由于時效過程出現組織不穩定的問題。雖然，目前已經制備出了ー些700 V超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料，并且具有了一定性能，但這遠遠不能滿足過熱器管材的要求，新型的制備700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料的研制和開發已是勢在必行。因此，尋找和研發新的700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料成為本領域的主要問題。 發明內容
本發明的目的是針對現有的過熱器管材材料存在加工性能差，不利于過熱器管材成型等問題，提供ー種新型的700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料及其制備方法。實現本發明目的的技術解決方案為ー種700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料，所述的管材材料的合金成分為w(C)為3%, w (Co)為20%, w (Mo)為O. 5%,W(Nb)為 2%, W(Ti)為 I. 8%, w(Al)為 O. 9%, W(Si)為 O. 5%, w (Mn)為 O. 3%, W(Fe)為 O. 7%,W(Sn)為 O. 5-2%, w (Cr)為 23-24. 5%，其余為 W(Ni)。上述過熱器管材材料按以下方法制備，具體包括以下步驟
步驟I、將優化后的Incone1740合金采用真空感應熔煉法煉成合金錠子；
步驟2、用真空電弧熔煉法對步驟I中的錠子進行重熔，得到新的合金錠子； 步驟3、將新的合金錠子進行擴散退火；
步驟4、將退火后的合金錠子加工成管材；
步驟5、將合金管材在進行水淬固溶處理。步驟I中所述優化后的Inconel740合金成分為W(C)為3%，W(Co)為20%，W(Mo)為 O. 5%, W(Nb)為 2%, W(Ti)為 I. 8%, W(Al)為 O. 9%, W(Si)為 O. 5%, W(Mn)為 O. 3%, W(Fe)為 O. 7%, w (Sn)為 O. 5-2%, w (Cr)為 23-24. 5%，其余為 W(Ni)。步驟3中所述的退火溫度為1250_1300°C，所述的退火時間為15_18h。步驟4中的加工溫度為1050-1100°C。步驟5中所述的處理溫度為1150°C，所述的處理時間為lh。與現有技術相比，本發明的具有顯著的有益效果
(I)通過本發明制備的700°c超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料含Sn量為 O. 5-2%ο(2)通過本發明制備的700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料，有良好的合金加工性能，制備過熱器管材可以使用擠壓成型，無需焊接成型。(3)通過本發明制備的700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料，有優異的抗蒸汽氧化性能。(4)通過本發明制備的700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料，有優異的耐煙氣和沉積硫酸鹽腐蝕性能。(5)通過本發明制備的700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料，其持久性能顯著，可以滿足700°C超超臨界機組的使用條件。
具體實施例方式本發明中各實施例中制備出的過熱器管材分別在靜態空氣中進行1000°C氧化試驗和在含10%或15%水蒸氣的流動空氣中進行800°C氧化試驗，測試其耐腐蝕性能。實施例I :
首先，選擇合金成分為 w(C)為 3%, w(Cr)為 24. 5%，W(Co)為 20%，W(Mo)為 O. 5%，W(Nb)為 2%, W(Ti)為 I. 8%, W(Al)為 O. 9%, W(Si)為 O. 5%, W(Mn)為 O. 3%, W(Fe)為 O. 7%, W(Sn)為O. 5%，其余為w (Ni)。其次，將上述合金進行以下處理步驟I、將優化后的Incone1740合金采用真空感應熔煉法煉成合金錠子；
步驟2、用真空電弧熔煉法對步驟I中的錠子進行重熔，得到新的合金錠子；
步驟3、將新的合金錠子在1300°C進行15h的擴散退火；
步驟4、將退火后的合金錠子在1050°C下加工成管材；
步驟5、將合金管材在1150°C條件下進行Ih水淬固溶處理后制得本發明所述過熱器管材。將制得的過熱器管材分別在靜態空氣中進行氧化試驗和在流動氣體中進行水蒸氣氧化試驗，結果顯示合金在1000°C氧化220h內無氧化膜剝落現象，在800°C下含10%水蒸氣的空氣中氧化，氧化初期，氧化增重較快，隨后腐蝕速度減緩并平穩。 實施例2
首先，選擇合金成分為 w(C)為 3%，W(Cr)為 24%，W(Co)為 20%，W(Mo)為 O. 5%，W(Nb)為 2%, W(Ti)為 I. 8%, W(Al)為 O. 9%, W(Si)為 O. 5%, W(Mn)為 O. 3%, W(Fe)為 O. 7%, W(Sn)為1%，其余為w (Ni)。其次，將上述合金進行以下處理
步驟I、將優化后的Incone1740合金采用真空感應熔煉法煉成合金錠子；
步驟2、用真空電弧熔煉法對步驟I中的錠子進行重熔，得到新的合金錠子；
步驟3、將新的合金錠子在1250°C進行16h的擴散退火；
步驟4、將退火后的合金錠子在1100°C下加工成管材；
步驟5、將合金管材在1150°C條件下進行Ih水淬固溶處理后制得本發明所述過熱器管材。將制得的熱器管材分別在靜態空氣中進行氧化試驗和在流動氣體中進行水蒸氣氧化試驗，結果顯示合金在1000°C氧化250h內無氧化膜剝落現象，在800°C下含15%水蒸氣的空氣中氧化，氧化初期，氧化增重較快，隨后腐蝕速度減緩并平穩。實施例3
首先，選擇合金成分為 w(C)為 3%, w(Cr)為 23. 5%，W(Co)為 20%，W(Mo)為 O. 5%，W(Nb)為 2%, W(Ti)為 I. 8%, W(Al)為 O. 9%, W(Si)為 O. 5%, W(Mn)為 O. 3%, W(Fe)為 O. 7%, W(Sn)為1.5%，其余為w (Ni)。其次，將上述合金進行以下處理
步驟I、將優化后的Incone1740合金采用真空感應熔煉法煉成合金錠子；
步驟2、用真空電弧熔煉法對步驟I中的錠子進行重熔，得到新的合金錠子；
步驟3、將新的合金錠子在1280°C進行18h的擴散退火；
步驟4、將退火后的合金錠子在1080°C下加工成管材；
步驟5、將合金管材在1150°C條件下進行Ih水淬固溶處理后制得本發明所述過熱器管材。將制得的熱器管材分別在靜態空氣中進行氧化試驗和在流動氣體中進行水蒸氣氧化試驗，結果顯示合金在1000°C氧化245h內無氧化膜剝落現象，在800°C下含10%水蒸氣的空氣中氧化，氧化初期，氧化增重較快，隨后腐蝕速度減緩并平穩。實施例4
首先，選擇合金成分為 w(C)為 3%，W(Cr)為 23%，W(Co)為 20%，W(Mo)為 O. 5%，W(Nb)為 2%, w (Ti)為 I. 8%, W(Al)為 O. 9%, W(Si)為 O. 5%, W(Mn)為 O. 3%, W(Fe)為 O. 7%, W(Sn)為2%，其余為w (Ni)。其次，將上述合金進行以下處理
步驟I、將優化后的Incone1740合金采用真空感應熔煉法煉成合金錠子；
步驟2、用真空電弧熔煉法對步驟I中的錠子進行重熔，得到新的合金錠子；
步驟3、將新的合金錠子在1300°C進行18h的擴散退火；
步驟4、將退火后的合金錠子在1100°C下加工成管材；
步驟5、將合金管材在1150°C條件下進行Ih水淬固溶處理后制得本發明所述過熱器管 材。將制得的熱器管材分別在靜態空氣中進行氧化試驗和在流動氣體中進行水蒸氣氧化試驗，結果顯示合金在1000°C氧化230h內無氧化膜剝落現象，在800°C下含15%水蒸氣的空氣中氧化，氧化初期，氧化增重較快，隨后腐蝕速度減緩并平穩。
權利要求
1.ー種700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料的制備方法，其特征在于所述管材的制備方法包括以下步驟 步驟I、將優化后的Incone1740合金采用真空感應熔煉法煉成合金錠子； 步驟2、用真空電弧熔煉法對步驟I中的錠子進行重熔，得到新的合金錠子； 步驟3、將新的合金錠子進行擴散退火； 步驟4、將退火后的合金錠子加工成管材； 步驟5、將合金管材在進行水淬固溶處理。
2.根據權利要求I中所述的700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料的制備方法，其特征在于步驟I中所述優化后的Inconel740合金的成分為W(C) :3%，W(Co) :20%, W(Mo) :0. 5%, w(Nb) : 2%, w(Ti) :1. 8%, w(Al) :0. 9%, w(Si) :0. 5%, w(Mn) :0· 3%,w (Fe) : O. 7%, w (Sn) : O. 5-2%, w (Cr) : 23-24. 5%,其余為 w (Ni)。
3.根據權利要求I中所述的700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料的制備方法，其特征在于步驟3中所述的退火溫度為1250-1300°C，所述的退火時間為15-18h。
4.根據權利要求I中所述的700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料的制備方法，其特征在于步驟4中的加工溫度為1050-1100°C。
5.根據權利要求I中所述的700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料的制備方法，其特征在于步驟5中所述的處理溫度為1150°C，所述的處理時間為lh。
6.ー種700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料，其特征在于所述的管材材料的合金成分為w(C)為 3%, w (Co)為 20%, w (Mo)為 O. 5%，W(Nb)為 2%，W(Ti)為 I. 8%，W(Al)為 O. 9%, W(Si)為 O. 5%, W(Mn)為 O. 3%, W(Fe)為 O. 7%, W(Sn)為 O. 5-2%, W(Cr)為23-24. 5%，其余為 w (Ni)。
7.根據權利要求6所述的700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料，其特征在于所述的管材材料通過以下方法制備 步驟I、將優化后的Incone1740合金采用真空感應熔煉法煉成合金錠子； 步驟2、用真空電弧熔煉法對步驟I中的錠子進行重熔，得到新的合金錠子； 步驟3、將新的合金錠子進行擴散退火； 步驟4、將退火后的合金錠子加工成管材； 步驟5、將合金管材在進行水淬固溶處理。
8.根據權利要求6或7所述的700°C超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料，其特征在于步驟I中所述優化后的Inconel740合金成分為w (C)為3%，W(Co)為20%，W(Mo)為 O. 5%, w (Nb)為 2%, W(Ti)為 I. 8%，W(Al)為 O. 9%, W(Si)為 O. 5%, w (Mn)為 O. 3%,W(Fe)為O. 7%, w (Sn)為O. 5-2%, w (Cr)為23-24. 5%，其余為W(Ni);步驟3中所述的退火溫度為1250-1300°C，所述的退火時間為15-18h ;步驟4中的加工溫度為1050-1100°C ;步驟5中所述的處理溫度為1150°C，所述的處理時間為lh。
全文摘要
本發明涉及一種700℃超超臨界火電站機組用高溫合金過熱器管材材料及其制備方法，通過將成分為w(C)為3%，w(Co)為20%，w(Mo)為0.5%，w(Nb)為2%，w(Ti)為1.8%，w(Al)為0.9%，w(Si)為0.5%，w(Mn)為0.3%，w(Fe)為0.7%，w(Sn)為0.5-2%，w(Cr)為23-24.5%，其余為w(Ni)的合金優化，從而改善了其合金加工性能，同時在合金表面形成黏附性穩定的SnO2保證了過熱器管材耐煙氣和沉積硫酸鹽腐蝕以及抗氧化性的性能要求，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C22C1/02GK102644008SQ201210077838
公開日2012年8月22日 申請日期2012年3月22日 優先權日2012年3月22日
發明者張芳芳, 杜宇雷, 沈瑩, 翟世先, 董吉林, 許宏偉 申請人:南京理工大學, 江蘇星火特鋼有限公司