專利名稱：高純度金屬錳及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高純度金屬錳及其制備方法，具體的，涉及一種電解硫酸錳溶液制備高純度金屬錳的方法。
背景技術：
目前國內金屬錳年產量已達一百多萬噸，大部分采用碳酸錳-酸浸-除雜-電解工藝路線。近年來碳酸錳礦品位逐年下降，礦粉中含有大量的鈣鎂雜質，因此造成較大的硫酸消耗。同時，由于受到體系水平衡的制約，無法對渣進行洗滌回收，部分地區噸金屬錳礦耗已經達到12t，渣中含有大量的硫酸錳和硫酸銨，降低了資源利用效率并造成了較大的環境污染。礦粉溶浸率的降低，加上除鉀工序材料消耗,增加了生產成本，另外循環液中富集的大量鈣鎂雜質夾帶又造成了產品品質的下降。動力電池錳系正極材料特別是CoNiMn三元正極材料的快速發展，對高純含錳化合物提出了嚴格的品質要求，作為重要的高純含錳化合物的基礎材料，高純金屬錳的市場需求也逐年增加。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有金屬錳生產工藝硫酸消耗大，無法對渣進行洗滌回收，渣中含有大量的硫酸錳和硫酸銨，資源利用率低同時污染環境，且所得金屬錳產品雜質含量高的問題，提供了一種純度99. 99wt%以上的金屬錳及其制備方法，采用硫化工序，分離了鈣、鎂等雜質離子，從而保證金屬錳產品的純度達到99. 99wt%以上；另外通過硫化工序，解決了現有金屬錳工藝需要消耗大量硫酸而存在的水平衡問題，從而得以對硫化反應濾餅進行有效洗滌，提高了錳資源利用率，并減少了環境污染。本發明將硫酸錳溶液與NH3、H2S氣體進行硫化反應，分離了鈣、鎂等雜質離子，省略了除鉀工序，所得的金屬錳產品的純度達到99. 99wt%以上。由于本發明不需要消耗大量硫酸，因此得以對硫化反應濾餅進行有效洗滌，回收了濾餅中的硫酸錳和硫酸銨，提高了錳資源利用率，并減少了環境污染。本發明硫酸錳溶液優選通過中低品位MnO2礦(含Mn為10_30% (重量百分比))與含硫煙氣反應生成，配合硫化反應、濾餅洗滌等工序，提高了全錳回收率，使得全錳回收率從現有工藝的70%左右提高至90 93%，降低了生產成本。為了解決上述技術問題，本發明提供的第一技術方案是，一種純度99. 99wt%以上 的金屬錳的制備方法，該方法包括第一步驟，將濃度100 350g/L的硫酸錳溶液、與NH3氣體和H2S氣體進行硫化反應，控制硫化反應過程中反應溶液的pH值在5. 5 6. 5范圍內；第二步驟，反應溶液中[Mn2+] <200ppm時停止硫化反應，然后固液分離，得到濾餅；第三步驟，對所述濾餅進行洗滌、用含硫酸的溶液酸化、固液分離處理，得到濾液；第四步驟，對所述濾液進行電解，得到金屬錳。本發明所用固液分離為常規固液分離手段，優選常規壓濾分離。
本發明對NH3氣體和H2S氣體沒有特殊要求，常規化學反應用NH3氣體與H2S氣體均可應用于本發明。優選的，本發明所用NH3氣體是市購液體NH3H化獲得的高純NH3氣體；本發明所用H2S氣體是MnS與硫酸反應生成的高純氣體。NH3氣體和H2S氣體的使用量優選反應摩爾比量，以避免原料氣體的浪費。優選的，第一步驟中，所述硫酸錳溶液的濃度是250-300g/L。 優選的，第一步驟中，所述硫酸錳溶液采用中低品位MnO2礦粉(含Mn為10-30%(重量百分比))與含硫煙氣反應生成。主要的反應方程式如下Mn02+S02 — MnSO4。
優選的，第一步驟中，所述pH值控制在5. 71-6. 24的范圍內。優選的，第一步驟中，采用多級硫化裝置進行硫化反應。具體的，例如三級硫化裝置。每級硫化裝置為混合氣體(反應摩爾比的NH3氣體和H2S氣體)的氣速控制在0. 5-4m/sec,平均流量10000-120000Nm3/h，氣液體積比例控制在8-10L/m3。先在硫化裝置的第一級中通入混合氣體，混合氣體在第一級硫化裝置中未被反應的部分流入第二級硫化裝置、在第二級硫化裝置中未被反應部分流入第三級硫化裝置，在各級硫化裝置中混合氣體與硫酸錳溶液逆流接觸。采用常規泵送技術，將硫酸錳溶液泵送至硫化裝置的第三級，并控制其相對于混合氣體作逆向流動。該三級硫化裝置的三級分別單獨進行自循環，即分別在第一級、第二級以及第三級向下噴淋硫酸錳溶液，第一級出料后，第二級液體泵送至第一級，第三級液體泵送至第二級，第三級進新硫酸錳溶液。上述第一級出料的條件是，第一級硫化裝置中得到的循環液體中[Mn2+] < 200ppm后。在第一步驟中，主要的反應方程式如下MnS04+2NH3 t +H2S 個一MnS I +(NH4)2SO4MS04+NH3 t +H2S t — MS+(NH4)2SO4 其中(M=Cu、Co、Ni、Pb、As、Cr、Fe 等)在第一步驟中，控制硫化反應過程中反應溶液的pH值在5. 5 6. 5范圍內，這樣生成了 MnS沉淀，而鈣、鎂等雜質離子溶解于溶液中，因此經過固液分離后，降低了雜質含量。優選的，在第二步驟中，所述固液分離所得濾液生產硫酸銨。具體的，濾液經預處理(例如精濾、除雜等)后多效蒸發生產工業硫酸銨。優選的，在第三步驟中，所述洗滌是將去離子水加入到所述濾餅中，在60-70°C下乳化分散，接著攪拌洗滌2. 5-3. 5小時(優選3小時)，然后固液分離，得到濾餅。所得濾液優選送至中低品位MnO2礦粉與含硫煙氣反應步驟的中低品位MnO2礦粉打漿步驟。所述乳化分散可以采用市售常規乳化泵進行。所述去離子水的加入量以能夠充分乳化洗滌為準，優選料水比為I :4的質量比例。由于本發明采用硫化反應取代傳統酸浸工藝，不需要消耗大量的硫酸，因此得以對第二步驟所得濾餅進行充分洗滌，使得殘留在濾餅中的硫酸錳和硫酸銨能夠回收利用，提高了錳資源利用率，減少了環境污染。優選的，在第三步驟中，所述酸化是將洗滌處理后的濾餅與含硫酸的溶液進行反應，控制酸化反應終點的pH值在4. 0 4. 5范圍內。具體的，由于金屬錳生產中的水平衡要求，不能引入過多的水，因此將洗滌處理后的濾餅用少部分酸化反應液(濾餅漿料(MnS漿料)與含硫酸的溶液反應后得到的MnSO4溶液)打漿，攪拌分散，得到濾餅漿料，然后與含硫酸的溶液(優選本發明電解母液)進行酸化反應，控制酸化反應終點的pH值在4. O 4. 5范圍內，得到酸化反應液，然后將酸化反應液固液分離，得到濾液。所得濾餅可以用于回收有價金屬(Cu、Co、Ni、Pb、As、Cr、Fe等)。酸化步驟的主要反應方程式如下MnS+H2S04 — MnS04+H2S f優選的，在第四步驟中，進行電解處理前，進行除雜和固液分離處理。所述除雜是在酸化后所得濾液中加入少量過氧化氫，升溫至75-85°C (優選80°C )維持攪拌25-35分鐘(優選30分鐘)，然后用少量氨水中和至PH值在4. 0 4. 5范圍內，維持攪拌25-35分鐘(優選30分鐘)后固液分離，得到濾液。除雜后的濾液進行常規電解，能夠獲得99. 99%金屬錳產品。電解的主要反應方程
式如下
2 H,0+2MnSO4 tily 2Mn+2H S04+O2本發明提供的第二技術方案是，提供一種純度99. 99wt%以上的金屬錳，采用上述方法制成，以重量百分比計，該金屬錳中Ca的含量小于等于0. 0013%, Mg的含量小于等于 0.0005%。優選的，以重量百分比計，該金屬猛中K的含量小于等于0. 0002%, Na的含量小于等于0. 0006%, Fe的含量小于等于0. 0003%, Si的含量小于等于0. 0003%,以及P的含量小于等于0. 0001%。采用本發明的技術方案，至少具有如下有益效果采用硫化工序，分離了鈣、鎂等雜質離子，省略了除鉀工序，金屬錳產品的純度達到99. 99wt%以上，鈣、鎂、鉀等雜質離子含量低。解決了現有金屬錳工藝需要消耗大量硫酸而存在的水平衡問題，從而得以對硫化反應濾餅進行有效洗滌，提高了錳資源利用率，并減少了環境污染。


圖I本發明主要的工藝流程圖。
具體實施例方式為充分了解本發明之目的、特征及功效，借由下述具體的實施方式，對本發明做詳細說明。本發明將適當濃度的硫酸錳溶液與NH3、H2S氣體進行硫化反應，分離了鈣、鎂等雜質離子，省略了除鉀工序，所得金屬錳產品的純度達到99. 99wt%以上。由于本發明不需要消耗大量硫酸，且優選對工藝過程水循環利用，因此得以對硫化反應濾餅進行有效洗滌，回收了硫化反應濾餅中的硫酸錳和硫酸銨，提高了錳資源利用率，并減少了環境污染。本發明提供一種純度99. 99wt%以上的金屬錳的制備方法，該方法包括第一步驟，將濃度100 350g/L，優選250-300g/L的硫酸錳溶液、與NH3氣體和H2S氣體進行硫化反應，控制硫化反應過程中反應溶液的pH值在5. 5 6. 5 (優選5. 71-6. 24)范圍內；第二步驟，反應溶液中[Mn2+] <200ppm時停止硫化反應，然后固液分離，得到濾餅；第三步驟，對所述濾餅進行洗滌、用含硫酸的溶液酸化、固液分離處理，得到濾液；第四步驟，對所述濾液電解，得到金屬錳。
本發明提供一種純度99. 99wt%以上的金屬錳，以重量百分比計，該金屬錳中Ca的含量小于等于0. 0013%, Mg的含量小于等于0. 0005%。下面通過具體的實施例來闡述本發明的方法的實施，本領域技術人員應當理解的是，這不應被理解為對本發明權利要求范圍的限制。實施例首先，對下面實施例中金屬錳制備過程及產品進行分析時所用的測定裝置和測定方法進行說明如下Mn2+檢測方法電感耦合等離子體(ICP)原子發射光譜法產品元素分析方法電感耦合等離子體(ICP)原子發射光譜法Mn2+和產品元素分析裝置IRIS Intrepid II XSP型電感耦合等離子體原子發射光譜儀，美國熱電公司制；PH值測定儀PHS_3C型精密酸度計，上海精密儀器儀表公司制。實施例I煙氣采用工業級碳酸鋇碳還原轉窯尾氣，平均氣量25000Nm3/h，平均SO2含量13400mg/m3，旋風除塵出口溫度170°C左右。中低品位MnO2礦粉(含Mn為15% (重量百分比))采用硫化反應物洗滌后濾液進行打漿，得到漿料，然后通入含硫煙氣進行反應，生成硫酸錳溶液，然后將其濃度調整到250g/L。將濃度250g/L的硫酸錳溶液加入到三級硫化裝置的第三級中。在三級硫化裝置的第一級中通入NH3氣體和H2S氣體的混合氣體，NH3氣體和H2S氣體的摩爾比例為2:1。每級硫化裝置中混合氣體的氣速控制在2m/sec，平均流量10000Nm3/h，氣液體積比例控制在9L/m3，每級中硫酸錳溶液與混合氣體逆向接觸，進行硫化反應，反應過程中控制反應溶液的PH值在5. 71。對第一級硫化裝置中得到的循環液體進行測定，[Mn2+] < 200ppm后，將第一級硫化裝置中得到的循環液體排出。將上述排出的液體進行壓濾分離，得到濾餅。去離子水按照料水比為I :4的質量比例加入到所述濾餅中，在63°C下采用乳化泵進行乳化分散，接著攪拌洗滌3小時，然后壓濾分離，得到濾餅。濾液回至MnO2礦粉制備硫酸錳溶液步驟。將洗滌處理后的濾餅用循環回的少部分酸化反應液打漿，攪拌分散，得到濾餅漿料，然后與電解母液進行反應，控制酸化反應終點的pH值在4. 2,得到酸化反應液,然后將酸化反應液壓濾分離，得到濾液。在酸化后所得濾液中加入少量過氧化氫，升溫至80°C維持攪拌30分鐘，然后用少量氨水中和至PH值在4. 2，維持攪拌30分鐘后壓濾分離，得到濾液。該濾液稀釋到硫酸錳濃度為105g/L。將稀釋液送至電解槽中，不銹鋼板作為陰極，鉛鋅銀合金作為陽極，在陰極上沉積金屬錳，得到樣品1#。實施例2煙氣采用工業級碳酸鋇碳還原轉窯尾氣，平均氣量25000Nm3/h，平均SO2含量13400mg/m3，旋風除塵出口溫度170°C左右。中低品位MnO2礦粉(含Mn為20% (重量百分比))采用硫化反應物洗滌后濾液進行打漿，得到漿料，然后通入含硫煙氣進行反應，生成硫酸錳溶液，然后將其濃度調整到300g/L。將濃度300g/L的硫酸錳溶液加入到三級硫化裝置的第三級中。在三級硫化裝置的第一級中通入NH3氣體和H2S氣體的混合氣體，NH3氣體和H2S氣體的摩爾比例為2:1。每級硫化裝置中混合氣體的氣速控制在2m/sec，平均流量10000Nm3/h，氣液體積比例控制在9L/m3，每級中硫酸錳溶液與混合氣體逆向接觸，進行硫化反應，反應過程中控制反應溶液的pH值在6. 24。對第一級硫化裝置中得到的循環液體進行測定，[Mn2+] < 200ppm后，將第一級硫化裝置中得到的循環液體排出。將上述排出的液體進行壓濾分離，得到濾餅。去離子水按照料水比為I :4的質量比例加入到所述濾餅中，在68°C下采用乳化泵進行乳化分散，接著攪拌洗滌3小時，然后壓濾分離，得到濾餅。濾液回至MnO2礦粉制備硫酸錳溶液步驟。將洗滌處理后的濾餅用循環回的少部分酸化反應液打漿，攪拌分散，得到濾餅漿料，然后與電解母液進行反應，控制酸化反應終點的pH值在4. 4,得到酸化反應液,然后將酸化反應液壓濾分離，得到濾液。在酸化后所得濾液中加入少量過氧化氫，升溫至80°C維持攪拌30分鐘，然后用少量氨水中和至PH值在4. 4，維持攪拌30分鐘后壓濾分離，得到濾液。該濾液稀釋到硫酸錳濃度為105g/L。將稀釋液送至電解槽中，不銹鋼板作為陰極，鉛鋅銀合金作為陽極，在陰極上沉積金屬錳，得到樣品2#。實施例3煙氣采用工業級碳酸鋇碳還原轉窯尾氣，平均氣量25000Nm3/h，平均SO2含量13400mg/m3，旋風除塵出口溫度170°C左右。中低品位MnO2礦粉(含Mn為30% (重量百分比))采用硫化反應物洗滌后濾液進行打漿，得到漿料，然后通入含硫煙氣進行反應，生成硫酸錳溶液，然后將其濃度調整到100g/L。將濃度100g/L的硫酸錳溶液加入到三級硫化裝置的第三級中。在三級硫化裝置的第一級中通入NH3氣體和H2S氣體的混合氣體，NH3氣體和H2S氣體的摩爾比例為2:1。每級硫化裝置中混合氣體的氣速控制在2m/sec，平均流量10000Nm3/h，氣液體積比例控制在9L/m3，每級中硫酸錳溶液與混合氣體逆向接觸，進行硫化反應，反應過程中控制反應溶液的pH值在5. 5。對第一級硫化裝置中得到的循環液體進行測定，[Mn2+] < 200ppm后，將第一級硫化裝置中得到的循環液體排出。將上述排出的液體進行壓濾分離，得到濾餅。去離子水按照料水比為I :4的質量比例加入到所述濾餅中，在60°C下采用乳化泵進行乳化分散，接著攪拌洗滌2. 5小時，然后壓濾分離，得到濾餅。濾液回至MnO2礦粉制備硫酸錳溶液步驟。將洗滌處理后的濾餅用循環回的少部分酸化反應液打漿，攪拌分散，得到濾餅漿料，然后與電解母液進行反應，控制酸化反應終點的pH值在4. 0,得到酸化反應液,然后將酸化反應液壓濾分離，得到濾液。在酸化后所得濾液中加入少量過氧化氫，升溫至75°C維持攪拌30分鐘，然后用少量氨水中和至PH值在4. 0，維持攪拌30分鐘后壓濾分離，得到濾液。該濾液稀釋到硫酸錳濃度為105g/L。將稀釋液送至電解槽中，不銹鋼板作為陰極，鉛鋅銀合金作為陽極，在陰極上沉積金屬錳，得到樣品3#。 實施例4煙氣采用工業級碳酸鋇碳還原轉窯尾氣，平均氣量25000Nm3/h，平均SO2含量13400mg/m3，旋風除塵出口溫度170°C左右。中低品位MnO2礦粉(含Mn為10% (重量百分比))采用硫化反應物洗滌后濾液進行打漿，得到漿料，然后通入含硫煙氣進行反應，生成硫酸錳溶液，然后將其濃度調整到350g/L。將濃度350g/L的硫酸錳溶液加入到三級硫化裝置的第三級中。在硫化裝置的第一級中通入NH3氣體和H2S氣體的混合氣體，NH3氣體和H2S氣體的摩爾比例為2:1。每級硫化裝置中混合氣體的氣速控制在2m/sec，平均流量10000Nm3/h，氣液體積比例控制在9L/m3，每級中硫酸錳溶液與混合氣體逆向接觸，進行硫化反應，反應過程中控制反應溶液的pH值在6. 5。對第一級硫化裝置中得到的循環液體進行測定，[Mn2+] < 200ppm后，將第一級硫化裝置中得到的循環液體排出。將上述排出的液體進行壓濾分離，得到濾餅。去離子水按照料水比為I :4的質量比例加入到所述濾餅中，在70°C下采用乳化泵進行乳化分散，接著攪拌洗滌3. 5小時，然后壓濾分離，得到濾餅。濾液回至MnO2礦粉制備硫酸錳溶液步驟。將洗滌處理后的濾餅用循環回的少部分酸化反應液打漿，攪拌分散，得到濾餅漿料，然后與電解母液進行反應，控制酸化反應終點的pH值在4. 5,得到酸化反應液,然后將酸化反應液壓濾分離，得到濾液。在酸化后所得濾液中加入少量過氧化氫，升溫至85°C維持攪拌30分鐘，然后用少量氨水中和至PH值在4. 5，維持攪拌30分鐘后壓濾分離，得到濾液。該濾液稀釋到硫酸錳濃度為105g/L。將稀釋液送至電解槽中，不銹鋼板作為陰極，鉛鋅銀合金作為陽極，在陰極上沉積金屬錳，得到樣品4#。經過元素分析，結果見表I。表I
權利要求
1.一種純度99. 99wt%以上的金屬錳的制備方法，該方法包括 第一步驟，將濃度100 350g/L的硫酸錳溶液、與NH3氣體和H2S氣體進行硫化反應，控制硫化反應過程中反應溶液的PH值在5. 5 6. 5 ; 第二步驟，反應溶液中[Mn2+] < 200ppm時停止硫化反應，然后固液分離，得到濾餅； 第三步驟，對所述濾餅進行洗滌、用含硫酸的溶液酸化、固液分離處理，得到濾液； 第四步驟，對所述濾液電解，得到金屬錳。
2.根據權利要求I所述的純度99.99wt%以上的金屬錳的制備方法，其特征在于，所述硫酸錳溶液的濃度是250-300g/L。
3.根據權利要求I或2所述的純度99.99wt%以上的金屬錳的制備方法，其特征在干，所述硫酸錳溶液采用MnO2礦粉與含硫煙氣反應生成。
4.根據權利要求1-3任一項所述的純度99.99wt%以上的金屬錳的制備方法，其特征在于，在第一步驟中所述pH值控制在5. 71-6. 24的范圍內。
5.根據權利要求1-4任一項所述的純度99.99wt%以上的金屬錳的制備方法，其特征在于，在第二步驟中，所述固液分離所得濾液用于生產硫酸銨。
6.根據權利要求1-5任一項所述的純度99.99wt%以上的金屬錳的制備方法，其特征在于，在第三步驟中，所述洗滌是將去離子水加入到所述濾餅中，在60-70°C下乳化分散，接著攪拌洗滌2. 5-3. 5小時，然后固液分離，得到濾餅。
7.根據權利要求1-6任一項所述的純度99.99wt%以上的金屬錳的制備方法，其特征在于，在第三步驟中，所述酸化是將洗滌處理后的濾餅與含硫酸的溶液進行反應，控制酸化反應終點的pH值在4. O 4. 5范圍內。
8.根據權利要求6所述的純度99.99wt%以上的金屬錳的制備方法，其特征在于，在第三步驟中，所述洗滌步驟所得濾液循環回至MnO2礦粉與含硫煙氣反應步驟的MnO2礦粉打漿步驟。
9.采用如權利要求1-8任一項所述的方法制備的純度99.99wt%以上的金屬錳，其特征在于，以重量百分比計，該金屬錳中Ca含量小于等O. 0013%, Mg含量小于等于O. 0005%。
10.根據權利要求9所述的純度99.99wt%以上的金屬錳，其特征在于，以重量百分比計，該金屬錳中K的含量小于等于O. 0002%, Na的含量小于等于O. 0006%, Fe的含量小于等于O. 0003%, Si的含量小于等于O. 0003%,以及P的含量小于等于O. 0001%。
全文摘要
一種高純度金屬錳及其制備方法。該方法包括第一步驟，將濃度100～350g/L的硫酸錳溶液、與NH3氣體和H2S氣體進行硫化反應，控制硫化反應過程中反應溶液的pH值在5.5～6.5；第二步驟，反應溶液中[Mn2+]＜200ppm時停止硫化反應，然后固液分離，得到濾餅；第三步驟，對所述濾餅進行洗滌、用含硫酸的溶液酸化、固液分離處理，得到濾液；第四步驟，對所述濾液電解，得到金屬錳。本發明采用硫化工序，分離了鈣、鎂等雜質離子，從而保證金屬錳產品的純度達到99.99wt%以上。
文檔編號C22B1/00GK102660756SQ20121016822
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月28日 優先權日2012年5月28日
發明者華東, 姜志光 申請人:深圳市昊一通投資發展有限公司, 貴州紅星發展股份有限公司