專利名稱：磁控濺射與后續氧化制備MnCo尖晶石保護膜的方法
技術領域：
本發明涉及不銹鋼上制備涂層結構的方法，尤其涉及制備MnCo尖晶石保護膜的方法。
背景技術：
目前在不銹鋼上制備Mn/Co涂層結構的方法主要有直流電鍍、脈沖電鍍等水溶液電鍍法。直流電鍍指鍍液中被鍍出的金屬離子在陰極表面附近溶液中逐漸被消耗，沉積到基體表面；脈沖電鍍是使電鍍回路周期性地接通和斷開，或者在固定直流上再疊加某一波形脈沖的電鍍方法；磁控濺射法指電子在電場E的作用下，在飛向基片過程中與氬原子發生碰撞，產生的Ar離子在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，將靶材濺射到基體表面。直流電鍍的主要問題在于陰極和溶液界面處會形成較厚的擴散層，使陰極表面金屬離子濃度降低產生濃差極化，限制了電沉積的速度，使用大的電流密度會出現氫脆、針孔、麻點、燒焦和起泡等。脈沖電鍍的成本較高，不宜大規模商業生產。電化學鍍Mn/Co的方法簡單，但是膜層質量和成分比例不易控制。另外，所有的研究都未考慮基體本身含有的部分Mn在后續高溫氧化過程中通過原子擴散作用擴散到膜層表面，使得膜層Mn、Co摩爾比偏離初始值，而影響膜層性能；此外，對膜層的初始成分和初始厚度也未做過優化處理。

發明內容
為了解決現有技術中問題，本發明提供了一種磁控濺射與后續氧化制備MnCo尖晶石保護膜的方法，其包括以下步驟
步驟一、準備基板；
步驟二、優化磁控濺射制備Mn/Co膜層工藝條件，設置本底真空度、基板加熱溫度、輝光清洗偏壓、濺射氣壓、濺射功率、濺射基板偏壓，所述濺射基板偏壓是從小到大至少變化一次的電壓；濺射靶材多膜層成分處理、漸進式加元素法先鍍一層Cr，再鍍MnCo合金，Mn/Co摩爾比小于1:1;
步驟三、氧化處理生成(Mn，Co) 304尖晶石。作為本發明的進一步改進，還包括
步驟四、Mn/Co摩爾比小于I :1的前提下，取至少兩種不同的Mn/Co摩爾比實驗，并且Mn/Co膜層的厚度取至少兩種不同的厚度，以及不同的氧化時間，對比不同氧化時間下中間氧化層厚度以及成分變化，基于時間、厚度、成分規律，設計出長期穩定性好、ASR值低、初始厚度最薄的保護膜。作為本發明的進一步改進，Mn/Co摩爾比小于I :1的前提下，取三種不同的Mn/Co摩爾比實驗，并且Mn/Co膜層的厚度取三種不同的厚度，以及三種不同的氧化時間，對比不同氧化時間下中間氧化層厚度以及成分變化，基于時間、厚度、成分規律，設計出長期穩定 性好、ASR值低、初始厚度最薄的保護膜。
作為本發明的進一步改進，步驟一具體包括除油、除雜、機械拋光、超聲清洗。作為本發明的進一步改進，本底真空度lX10_4pa至9X10_4pa，基板加熱溫度200°C至500°C，輝光清洗偏壓500V-600V，濺射氣壓0. 3 Pa -0. 7Pa、Ar氣壓，濺射基板偏壓從-200V到OV。作為本發明的進一步改進，濺射基板偏壓是三個從小到大變化的電壓值。作為本發明的進一步改進，Mn/Co摩爾比取小于40/60或純Co，優選Mn/Co摩爾比取40/60或20/80或純Co。作為本發明的進一步改進，Mn/Co膜層的膜厚取值范圍是IOOOnm至4000nm。作為本發明的進一步改進,先鍍一層Cr,此處的Cr,厚度小于50nm,起到增加結合力的效果。 作為本發明的進一步改進，所述濺射功率為270W-320W
本發明的有益效果是采用本方法制備Mn/Co摩爾比小于I :1的膜層經后續氧化形成結合力好且致密的(Mn，Co) 304尖晶石結構，能夠很好的阻止不銹鋼中Cr的揮發，提高連接體導電率，與SOFC (固體氧化物燃料電池)其他部件熱膨脹系數匹配等，在固體氧化物燃料電池金屬連接板方面具有潛在的實用價值。本發明直接購買不同比例的Mn/Co靶材，突破傳統共濺射的局限，同時克服水溶液電鍍法膜層質量和成分比例不易控制的的缺陷；
本發明工藝簡單，重復性好，可以通過調節濺射時間以及工藝參數控制膜層厚度；本發明制備膜層致密，采用動態偏壓以及多膜層元素漸變處理，膜層間應力小，與基板結合性好；
通過后續氧化即可獲得(Mn，Co) 304尖晶石結構，簡單可控，便于SOFC連接體膜層材料的商業使用；
膜層厚度可以得到優化，減少成本。


圖I是現有的膜層SEM 圖2是本發明改進后為Mn/Co=40/60、膜厚為1500nm、氧化250h的表面形貌圖SEM圖； 圖3為Mn/Co=20/80、膜厚為3000nm、氧化250h的XRD圖譜；
圖4是本發明MnCo摩爾比40/60、膜厚為3600nm、氧化500h后膜層橫截面的SEM形貌
圖5是本發明MnCo摩爾比40/60、膜厚為3600nm、氧化500h后膜層橫截面的SEM線掃描 圖6為不同MnCo比膜層的ASR測試結果。ASR:面電阻即單位面積的電阻，A r ea Specific Resistance。
具體實施例方式下面結合

及具體實施方式
對本發明進一步說明。實驗使用的基底是SUS430，質量分數 wt% :Cr 16. 5, Mn 0. 6, Si 0. 5, C 0. I, Febal.，wt% :重量百分比，bal :其余。SUS430 :是具有良好的耐腐蝕性能的通用鋼種。考慮不銹鋼中含有部分Mn，在后續測試過程中會擴散到膜層表面，且文獻表明性能最好的Mn/Co尖晶石比例為1:1，因此，鍍膜的靶材選用Mn/Co摩爾比小于1:1。實驗分別使用40:60、20:80和純Co三種，不同氧化時間后觀察尖晶石膜層中Mn、Co比例以及氧化層厚度變化，找出適宜的Mn/Co靶材和適宜的膜層初始厚度。實驗具體步驟如下
1)準備基板除油、除雜、機械拋光、超聲清洗；
2)優化磁控濺射制備Mn/Co膜層工藝條件
本底真空度I X 10_4pa至9 X 10_4pa ；基板加熱溫度根據實際需要進行選擇，例如300°C，一般在200°C至500°C之間選擇； 輝光清洗偏壓500V-600V ；
濺射氣壓:0. 3Pa至0. 7Pa，例如0. 5Pa、Ar氣壓；
濺射功率直流濺射、270W-320W ；
濺射基板偏壓是從小到大變化的例如從-150V到-100V，再到-60V ;也可以只變化一次，例如 從-150V到-100V,或者可以變化三次以上，從-150V到-100V,到-60V,再到-30V。濺射基板偏壓的取值范圍一般為-200 V至0 V。濺射靶材多膜層成分處理、漸進式加元素法Cr-Mn/Co合金，就是在鍍MnCo合金之前先鍍一層Cr ；
濺射時間控制膜層厚度；
3)氧化處理生成(Mn，Co)304尖晶石:例如:800。。、空氣；
4)優化改進
目前對先前所做的工作進行了優化改進，膜層的結構和性能有了很大的提高。SEM是scanning electron microscope的縮寫，中文即掃描電子顯微鏡。圖2為Mn/Co=40/60、膜厚為1500nm、氧化250h的表面形貌圖，可以看出改進后的膜層晶粒更加細小致密，表面也更平坦，可以很好的阻止Cr的擴散；圖3為Mn/Co=20/80、膜厚為3000nm、氧化250h的XRD圖譜，改進后(曲線2)半寬高大，氧化物晶粒小，同時MnCo204峰信號強，利于降低連接板ASR值；圖4和圖5為MnCo摩爾比40/60、膜厚為3600nm、氧化500h后膜層橫截面的SEM形貌圖和線掃描圖，橫截面圖表明氧化后膜層與基體結合很好，沒有明顯的裂紋、孔洞；線掃描元素分布表明，膜層表面尖晶石Mn、Co比接近I :1 (基體中Mn元素在高溫氧化過程中通過原子擴散作用擴散到表面，使得膜層Mn/Co摩爾比由40 :60變為50 :50)，而膜層表面Cr含量幾乎為零，說明該法制備的保護膜層可以很好抑制陰極Cr中毒現象。圖6為不同MnCo比膜層的ASR測試結果，從圖中走勢可以估算MnCo摩爾比為40/60、20/80膜層在工作40000h后的ASR約為0. 096 cm2，符合美國固態能源轉換聯盟(SECA)提出的SOFC連接板ASR小于0. I cm2的要求。另外，目前的工作還將膜層初始成分厚度與氧化后成分厚度變化進行對比，探尋Mn、Co、Cr、Fe擴散機理以及中間氧化層生長規律，為膜層優化提供理論數據。基板施加變化的偏壓，例如_200V至-50V。給基板施加一合適偏壓不僅可以增加入射原子的能量，提高沉積速率，還能讓生長中的膜層不斷受到氬離子的轟擊，清除可能進入膜層表面的氣體，提高膜層純度，并且可以清除附著力較差的沉積粒子，凈化表面，提高膜層的附著力，減少甚至消除膜層表面液滴，減小膜層表面粗糙度。開始鍍膜時給基板施加一個小的偏壓，可以提高沉積粒子的能量，使其以較快的速度轟擊基板，提高其與基板間的結合力；之后膜層逐漸外延生長，增大基板偏壓以降低粒子的速度，避免已生長的膜層受到高速沉積粒子的轟擊，造成膜層反濺射，增加膜層表面缺陷；但也不能太大，導致膜層致密性差。在鍍MnCo合金之前，先在不銹鋼上沉積一層Cr，厚度小于50nm。優點采用漸進式加元素法，減少界面出現力學性質突變現象。兩種性質不同的物質結合在一起會形成一個界面，界面性質決定了兩種物質的結合強度，處理不好會存在熱應力和其他力，而出現掉膜現象。在兩種物質之間加入鉻起粘合劑作用(基板中含有16. 5% 的Cr，Cr與基板和MnCo膜層結合性都很好)，使基板與膜層具有好的結合力。對MnCo膜層厚度成分進行優化
目前所有的研究都未系統化靶材成分差異很大，膜層厚度多樣化，未考慮高溫元素擴散對膜層以及中間氧化層成分的影響，尤其是基板中的Mn會擴散到膜層中影響膜層成分，進而影響膜層性能。通過三種成分、三種厚度以及(TlOOOh的氧化，對比不同氧化時間下中間氧化層厚度以及成分變化，探尋Mn、Co、Cr、Fe擴散機理以及中間氧化層生長規律。基于時間、厚度、成分規律，設計出最優保護膜(長期穩定性好、ASR值低、初始厚度最薄)。優點
1、解決長期對MnCo尖晶石保護膜研究的盲目性；
2、獲得Mn、Co、Cr、Fe擴散機理，為后續優化設計提供理論依據；3、優化厚度，減少膜層制備成本；
4、將MnCo膜層(成分厚度)標準化，為盡早實現SOFC金屬連接板商業化打下基礎。以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種磁控濺射與后續氧化制備MnCo尖晶石保護膜的方法，其特征在于，其包括以下步驟 步驟一、準備基板； 步驟二、優化磁控濺射制備Mn/Co膜層工藝條件，設置本底真空度、基板加熱溫度、輝光清洗偏壓、濺射氣壓、濺射功率、濺射基板偏壓，所述濺射基板偏壓是從小到大至少變化一次的電壓；濺射靶材多膜層成分處理、漸進式加元素法先鍍一層Cr，再鍍MnCo合金，Mn/Co摩爾比小于1:1; 步驟三、氧化處理生成(Mn，Co) 304尖晶石。
2.根據權利要求I所述的磁控濺射與后續氧化制備MnCo尖晶石保護膜的方法，其特征在于，還包括 步驟四、取至少兩種不同的Mn/Co摩爾比實驗,并且Mn/Co膜層的厚度取至少兩種不同的厚度，以及不同的氧化時間，對比不同氧化時間下中間氧化層厚度以及成分變化，基于時間、厚度、成分規律，設計出長期穩定性好、ASR值低、初始厚度最薄的保護膜。
3.根據權利要求2所述的磁控濺射與后續氧化制備MnCo尖晶石保護膜的方法，其特征在于，Mn/Co摩爾比小于I :1的前提下，取三種不同的Mn/Co摩爾比實驗，并且Mn/Co膜層的厚度取三種不同的厚度，以及三種不同的氧化時間，對比不同氧化時間下中間氧化層厚度以及成分變化，基于時間、厚度、成分規律，設計出長期穩定性好、ASR值低、初始厚度最薄的保護膜。
4.根據權利要求I所述的磁控濺射與后續氧化制備MnCo尖晶石保護膜的方法，其特征在于步驟一具體包括除油、除雜、機械拋光、超聲清洗。
5.根據權利要求I所述的磁控濺射與后續氧化制備MnCo尖晶石保護膜的方法，其特征在于本底真空度lX10_4pa至9X10_4pa，基板加熱溫度200°C至500°C，輝光清洗偏壓500V-600V，濺射氣壓:0. 3 Pa -0. 7Pa、Ar氣壓，濺射基板偏壓從-200V到OV。
6.根據權利要求I所述的磁控濺射與后續氧化制備MnCo尖晶石保護膜的方法，其特征在于濺射基板偏壓是三個從小到大變化的電壓值。
7.根據權利要求I所述的磁控濺射與后續氧化制備MnCo尖晶石保護膜的方法，其特征在于Mn/Co摩爾比取小于40/60或純Co。
8.根據權利要求I所述的磁控濺射與后續氧化制備MnCo尖晶石保護膜的方法，其特征在于Mn/Co膜層的膜厚取值范圍是1000nm至4000nm。
9.根據權利要求I所述的磁控濺射與后續氧化制備MnCo尖晶石保護膜的方法，其特征在于先鍍一層Cr,此處的Cr,厚度小于50nm。
10.根據權利要求I所述的磁控濺射與后續氧化制備MnCo尖晶石保護膜的方法，其特征在于所述濺射功率為270W-320W。
全文摘要
本發明提供了一種磁控濺射與后續氧化制備MnCo尖晶石保護膜的方法，其包括以下步驟步驟一、準備基板；步驟二、優化磁控濺射制備Mn/Co膜層工藝條件，設置本底真空度、基板加熱溫度、輝光清洗偏壓、濺射氣壓、濺射功率、濺射基板偏壓，所述濺射基板偏壓是從小到大至少變化一次的電壓；濺射靶材多膜層成分處理、漸進式加元素法先鍍一層Cr，再鍍MnCo合金，Mn/Co摩爾比小于11；步驟三、氧化處理生成(Mn，Co)3O4尖晶石。本發明直接購買不同比例的Mn/Co靶材，突破傳統共濺射的局限，同時克服水溶液電鍍法膜層質量和成分比例不易控制的的缺陷；膜層厚度可以得到優化，減少成本。
文檔編號C23C14/14GK102653858SQ201210168199
公開日2012年9月5日 申請日期2012年5月28日 優先權日2012年5月28日
發明者張輝, 武俊偉 申請人:哈爾濱工業大學深圳研究生院