專利名稱：稀土永磁體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有增強的矯頑力和最小化的剩磁下降的R-Fe-B永磁體，以及一種通過如下方式制備該永磁體的方法用金屬間化合物、合金或金屬粉末和稀土氧化物的混合物涂覆燒結磁體本體，并熱處理該涂覆的本體以進行擴散。
背景技術：
憑借優異的磁性能，Nd-Fe-B永磁體的應 用范圍不斷增加。最近環境問題的挑戰已經使這些磁體的應用范圍從家用電器擴展到工業設備、電動汽車和風力發電機。要求進一步改善Nd-Fe-B磁體的性能。磁體性能的指標包括剩磁(或剩余磁通密度)和矯頑力。Nd-Fe-B燒結磁體的剩磁的增加可通過增加Nd2Fe14B化合物的體積分數和改善晶體取向而實現。為此，已經進行了大量的改進。為了增加矯頑力，已知有不同的方法，包括晶粒細化、使用具有更高Nd含量的合金組合物和添加增強矯頑力的元素例如Al和Ga。目前最常用的方法是使用以Dy或Tb取代部分Nd的合金組合物。據認為Nd-Fe-B磁體矯頑力的產生機制是成核類型，其中晶界處的反向磁疇的成核決定了矯頑力。通常，在晶界或界面處產生晶體結構的無序。如果晶體結構的無序在Nd2Fe14B化合物(其是磁體主相)晶粒的界面附近在深度方向延伸若干納米，那么這就會引起磁晶各向異性的降低和促進反向磁疇的生成，從而降低矯頑力(見非專利文件I)。Nd2Fe14B化合物中Dy或Tb對部分Nd的取代提高了該化合物相的各向異性磁場，因此提高了矯頑力。然而，當按照常規方式添加Dy或Tb時，剩磁的損失是不可避免的，因為Dy或Tb取代不僅發生在主相的界面附近，而且甚至發生在主相的內部。必須使用一定量昂貴的Tb和Dy也產生了另外的問題。此外，為了提高Nd-Fe-B磁體的矯頑力已經進行了大量嘗試。一種示范性的嘗試是雙合金法通過混合兩種不同組成的合金粉末并燒結該混合物來制備Nd-Fe-B磁體。具體地，合金A的粉末由R2Fe14B主相組成，其中R主要為Nd和Pr。合金B的粉末包含各種附加元素，包括Dy、Tb、Ho、Er、Al、Ti、V和Mo，典型是Dy和Tb，將合金A和B混合在一起。在此之后精細粉碎、在磁場中成形、燒結和時效處理，由此制備出Nd-Fe-B磁體。這樣獲得的燒結磁體產生高矯頑力同時使剩磁下降減到最小，這是因為在R2Fe14B化合物主相晶粒中心不存在Dy和Tb，相反諸如Dy和Tb的附加元素位于晶界附近(見專利文件I和2)。然而，在這種方法中，Dy或Tb在燒結期間擴散進入主相晶粒的內部，使得位于晶界附近含有Dy和Tb的層的厚度等于或大于約I微米，這顯著大于反向磁疇成核發生的深度。這樣的結果仍然不能令人十分滿意。近來，已經開發了若干種方法使特定元素從R-Fe-B燒結體的表面向內部擴散以便改善磁體性能。在一種示范性的方法中，使用蒸發或濺射技術在Nd-Fe-B磁體的表面上沉積稀土金屬(如Yb、Dy、Pr或Tb)或Al或Ta，隨后熱處理，如專利文件3_5和非專利文件2和3所述。另一種示范性方法涉及向燒結體的表面上施用稀土無機化合物如氟化物或氧化物的粉末并熱處理，如專利文件6所述。使用這些方法，布置在燒結體表面上的元素(例如Dy和Tb)在熱處理期間穿過燒結體結構的晶界且擴散進入燒結體內部。因此，Dy和Tb可在燒結體主相晶粒內的晶界處或晶界附近以極高的濃度富集。與上文描述的雙合金法相較，這些方法產生理想的形態。由于磁體性質反應了該形態，因此實現了剩磁下降的最小化以及矯頑力的提高。然而，利用蒸發或濺射的這些方法當大規模實施時具有與單元和步驟相關的許多問題，并且具有不良的生產率。除了上述方法之外，專利文件6公開了一種方法，其包括用粉化的稀土無機化合物例如氟化物涂覆燒結體表面或氧化物并熱處理，且專利文件8公開了一種方法，其包括將Al、Cu或Zn粉末與氟化物混合，用混合物涂覆磁 體并熱處理。這些方法的特征在于非常簡單的涂覆步驟和高的生產率。具體而言，由于通過使非金屬無機化合物粉末分散至水中，并將磁體浸入該分散液中并干燥而進行涂覆步驟，因此該步驟與濺射和蒸發相比是簡單的。即使當熱處理爐中裝入大量磁體工件時，在熱處理過程中磁體工件也不會熔合在一起。這就導致了高生產率。但是，由于Dy或Tb通過粉末和磁體部件之間的取代反應進行擴散，因此難以向磁體中引入大量的Dy或Tb。另外，專利文件7公開了用Dy或Tb的氧化物或氟化物與鈣或氫化鈣粉末的混合物涂覆磁體本體，隨后熱處理。在熱處理過程中，一旦利用鈣還原反應將Dy或Tb還原，Dy或Tb就擴散。該方法對向磁體中引入大量Dy或Tb是有利的，但是由于鈣或氫化鈣粉末需要小心處理，導致了生產力下降。專利文件9-13公開了用金屬合金代替稀土無機化合物粉末例如氟化物或氧化物涂覆燒結體表面，隨后熱處理。僅涂覆金屬合金的方法的缺點是，難以以大量和均勻的涂覆重量在磁體表面上涂覆金屬合金。在專利文件14和15中，含有Dy和/或Tb的金屬粉末擴散到母合金中。母合金的氧濃度被限制在低于0. 5重量％，并通過在攪拌桶內的震蕩沖擊介質的滾涂技術使含稀土的金屬粉末與母合金緊密接觸。在這些條件下發生擴散。但是，與用金屬間化合物與稀土氧化物的粉末混合物在溶劑中的分散液涂覆母合金磁體的方法相比，這種方法需要許多步驟。這種方法費時，在工業上沒有用處。引用列表專利文件I JP 1820677專利文件2 JP 3143156專利文件3 JP-A 2004_296973專利文件4 JP 3897724專利文件5 JP-A 2005-11973專利文件6 JP 4450239專利文件7 JP 4548673專利文件8 JP-A 2007-287874專利文件9 JP 4656323專利文件10 JP 4482769專利文件11 JP-A 2008-263179專利文件12 JP-A 2009-289994專利文件13 JP-A 2010-238712
專利文件14 W0 2008/032426專利文件I5 W0 2008/139690非專利文件I :K.D. Durst and H. KronmuIler，“THE COERCIVE FIELD OF SINTEREDAND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS, ” Journal of Magnetism and Magnetic Materials,68(1987)，63-75非專利文件2 :K. T. Park, K. Hiraga and M. Sagawa, “Effect of Metal-Coatingand Consecutive Heat Treatment on Coe rcivity of Thin Nd-Fe-B SinteredMagnets,，，Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare-EarthMagnets and Their Applications, Sendai,p.257 (2000)非專利文件3 K. Machida, et al. ,“Grain Boundary Modification of Nd-Fe-BSintered Magnet and Magnetic Properties, ’^Proceedings of 2004 Spring Meeting ofthe Powder & Powder Metallurgy Society, p.20
發明內容
本發明的目的是提供一種R-Fe-B燒結磁體，該磁體通過用金屬間化合物、合金或金屬粉末與稀土氧化物的粉末混合物涂覆燒結的磁體本體，并進行擴散處理而制得，該磁體的特點在于有效的生產率、優異的磁性能、使用最少量的Tb或Dy、提高的矯頑力和最小化的剩磁下降。本發明的另一目的是提供一種制備該磁體的方法。關于用稀土氧化物涂覆R-Fe-B燒結體表面(這從生產率方面看其是最佳的)，本發明人試圖增加擴散量。發明人已發現，當含有稀土元素例如Dy或Tb的氧化物與金屬間化合物或金屬粉末的混合物用于涂覆時，與用稀土無機化合物粉末例如氟化物或氧化物涂覆后進行熱處理的方法相比，大量的Dy或Tb可通過晶界形式的通道引入磁體中的主相晶粒的界面附近，這是因為在熱處理過程中氧化物被部分還原。結果，在使剩磁下降最小化的同時，磁體的矯頑力增加。另外，該工藝的生產率相對于現有技術的工藝得到改進。本發明基于這一發現。本發明提供了稀土永磁體及制備該稀土永磁體的方法，定義如下。[I] 一種制備稀土永磁體的方法，包括步驟在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMeBd,其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1為Fe和Co中的一種或兩種，M為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，B為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內12彡a彡20，0彡c彡10，4. 0彡d彡7. 0，余量為b，且a+b+c+d = 100，該粉末混合物包含具有組成R1iM1j的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，M1 為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，表示原子百分比的“ i ”和“j”在如下范圍內15 < j彡99，余量為i，且i+j = 100，該合金粉末含有至少70體積％的金屬間化合物相，并具有至多500 iim的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 u m的平均粒徑，以及在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，以使粉末混合物中的元素R1、R2和M1擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近。[2] 一種制備稀土永磁體的方法，包括步驟在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本 體具有組成RaT1bMeBd,其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1為Fe和Co中的一種或兩種，M為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，B為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內12彡a彡20，0彡c彡10，4. 0彡d彡7. 0，余量為b，且a+b+c+d = 100，該粉末混合物包含具有組成R1iM1jHk的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，M1 為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，H為氫，表示原子百分比的和“k”在如下范圍內15 < j ( 99,0 < (iX2. 5)，余量為 i，且 i+j+k =100，該合金粉末含有至少70體積％的金屬間化合物相，并具有至多500 u m的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多IOOiim的平均粒徑，以及在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，以使粉末混合物中的元素R1、R2和M1擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近。[3] [I]或[2]的方法，其中熱處理步驟包括在200°C至(Ts-IO) 1的溫度下熱處理I分鐘至30小時，其中Ts表示燒結磁體本體的燒結溫度。[4] [1]-[3]中任意一項的方法，其中布置步驟包括使粉末混合物分散在有機溶劑或水中，將燒結磁體本體浸入所得的漿料中，取出燒結磁體本體并干燥，由此用粉末混合物覆蓋燒結磁體本體的表面。[5] 一種制備稀土永磁體的方法，包括步驟在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMcBd,其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1為Fe和Co中的一種或兩種，M為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，B為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內12 ^ a ^ 20,0 ^ c ^ 10,4. 0 ^ d ^ 7. 0，余量為 b，且 a+b+c+d = 100，該粉末混合物包括具有組成R1xT2yM1z的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T2為Fe和Co中的一種或兩種，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一種元素，表示原子百分比的x、y和z在如下范圍內5 < X < 85,15 < z < 95, x+z < 100,余量為y, y > 0,且x+y+z = 100,該合金粉末含有至少70體積％的金屬間化合物相，并具有至多500 iim的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 u m的平均粒徑，以及在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理該在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，以使粉末混合物中的元素R1、! 2^1和T2擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近。
[6] [5]的方法，其中熱處理步驟包括在200°C至(Ts-10) V的溫度下熱處理I分鐘至30小時，其中Ts表示燒結磁體本體的燒結溫度。[7] [5]或[6]的方法，其中布置步驟包括使粉末混合物分散在有機溶劑或水中，將燒結磁體本體浸入所得的漿料中，取出燒結磁體本體并干燥，由此用粉末混合物覆蓋燒結磁體本體的表面。[8] [1]-[7]中任意一項的方法，其中燒結磁體本體具有包括 最小部分的形狀，該最小部分具有等于或小于20mm的尺寸。[9] 一種稀土永磁體，其通過如下方法制得在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMcBd,其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1為Fe和Co中的一種或兩種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一種元素，B 為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內:12彡a彡20，0彡c彡10，4. 0彡d彡7. 0，余量為b,且a+b+c+d = 100,該粉末混合物包括具有組成R1iM1j的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi中的至少一種元素，表示原子百分比的“i”和“j”在如下范圍內15 < j ( 99，余量為i，且i+j = 100，該合金粉末含有至少70體積％的金屬間化合物相，并具有至多500 u m的平均粒徑,其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 u m的平均粒徑，以及在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，其中粉末混合物中的元素R1、! 2和M1擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近，以使得稀土永磁體的矯頑力提高到超過原始燒結磁體本體。[10] 一種稀土永磁體，其通過如下方法制得在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMcBd,其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1為Fe和Co中的一種或兩種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，B為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和““d”在如下范圍內12彡a彡20，0彡c彡10，4.0彡d彡7.0，余量為b,且a+b+c+d = 100,該粉末混合物包括具有組成R1iM1jHk的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi中的至少一種元素，H為氫，表示原子百分比的和“k”在如下范圍內15 < j ( 99，
0< k ^ (iX2. 5)，余量為i，且i+j+k = 100，該合金粉末含有至少70體積％的金屬間化合物相，并具有至多500 iim的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 的平均粒徑，以及在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，其中粉末混合物中的元素R1、! 2和M1擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近，以使得稀土永磁體的矯頑力提高到超過原始燒結磁體本體。[11] 一種稀土永磁體，其通過如下方法制得在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMcBd,其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1為Fe和Co中的一種或兩種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一種元素，B 為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內12彡a彡20，0彡c ( 10，4. O彡d彡7. O，余量為b，且a+b+c+d = 100，該粉末混合物包括具有組成R1xT2yM1z的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物,其中R1為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T2為Fe和Co中的一種或兩種，M1 為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素,表示原子百分比的x、y和z在如下范圍內5 < X < 85,15 < z < 95, x+z < 100,余量為 y, y > 0,且 x+y+z = 100,該合金粉末含有至少70體積％的金屬間化合物相，并具有至多500 u m的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 的平均粒徑，以及在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，其中粉末混合物中的元素R1、R2> M1和T2擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近，以使得稀土永磁體的矯頑力提高到超過原始燒結磁體本體。[12] 一種制備稀土永磁體的方法，包括步驟在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMeBd,其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1為Fe和Co中的一種或兩種，M 為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，B為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內12彡a彡20，0彡c彡10，4. 0彡d彡7. 0，余量為b，且a+b+c+d = 100，該粉末混合物包括具有組成M1dM26的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中M1和M2各自為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，M1與M2不同，表示原子百分比的“d”和“e”在如下范圍內0. I彡e彡99. 9，余量為d，且d+e = 100，該合金粉末含有至少70體積％的金屬間化合物相，并具有至多500 u m的平均粒徑，R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 u m的平均粒徑，以及在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，以使粉末混合物中的元素R2、M1和M2擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近。[13] 一種制備稀土永磁體的方法，包括步驟在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMcBd,其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1為Fe和Co中的一種或兩種，M為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，B為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內12彡a彡20，0彡c彡10，4. 0彡d彡7. 0，余量為b，且a+b+c+d = 100，該粉末混合物包含Ml粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一種元素，該 M1 粉末具有至多500 y m的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 u m的平均粒徑，以及在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，以使粉末混合物中的元素R2和M1擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近。[14] [12]或[13]的方法，其中熱處理步驟包 括在200°C至(Ts-10) °C的溫度下熱處理I分鐘至30小時，其中Ts表示燒結磁體本體的燒結溫度。[15] [12]-[14]中任意一項的方法，其中布置步驟包括使粉末混合物分散在有機溶劑或水中，將燒結磁體本體浸入所得的漿料中，取出燒結磁體本體并干燥，由此用粉末混合物覆蓋燒結磁體本體的表面。[16] [12]-[15]中任意一項的方法，其中燒結磁體本體具有包括最小部分的形狀，該最小部分具有等于或小于20mm的尺寸。[17] 一種稀土永磁體，其通過如下方法制得在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMcBd,其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1為Fe和Co中的一種或兩種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一種元素，B 為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內:12彡a彡20，0彡c彡10，4. 0彡d彡7. 0，余量為b,且a+b+c+d = 100,該粉末混合物包括具有組成M1dM2e的合金粉末和至少10重量％的 R2 氧化物，其中 M1 和 M2 各自為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，M1與M2不同，表示原子百分比的“d”和“e”在如下范圍內0. I彡e彡99. 9，余量為d，且d+e = 100，該合金粉末含有至少70體積％的金屬間化合物相，并具有至多500 u m的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 的平均粒徑，以及在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，其中粉末混合物中的元素R2J1和M2擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近，以使得稀土永磁體的矯頑力提高到超過原始燒結磁體本體。[18] 一種稀土永磁體，其通過如下方法制得在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結體磁本體具有組成RaT1bMcBd,其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1為Fe和Co中的一種或兩種，M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一種元素，B 為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內:12彡a彡20，0彡c彡10，4. 0彡d彡7. 0，余量為b，且a+b+c+d = 100，該粉末混合物包含Ml粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中M1為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，該M1粉末具有至多500 u m的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 的平均粒徑，以及在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，其中粉末混合物中的元素R2和M1擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近，以使得稀土永磁體的矯頑力提高到超過原始燒結磁體本體。
發明的有益效果當含有稀土元素例如Dy或Tb的氧化物與金屬間化合物或金屬粉末的混合物用于涂覆時，在隨后的熱處理過程中氧化物被部分還原。因此，與用稀土無機化合物粉末例如氟化物或氧化物涂覆后進行熱處理的方法相比，大量的稀土元素例如Dy或Tb可通過晶界形式的通道引入磁體內主相晶粒的界面附近。結果，在使剩 磁下降最小化的同時，磁體的矯頑力得到提高。另外，該工藝的生產率相對于現有技術的方法得到改進。盡管使用了極少量的Tb或Dy，該R-Fe-B燒結磁體仍展現了優異的磁性能、提高的矯頑力和最小化的剩磁下降。
具體實施例方式簡要的講，根據本發明通過如下方式制備R-Fe-B燒結磁體在燒結磁體本體上施加金屬間化合物基的合金粉末和稀土氧化物或金屬粉末的粉末混合物，并進行擴散處理。得到的磁體具有的優點包括優異的磁性能和使用極少量的Tb或Dy。在此使用的母體材料為具有組成RaT1bMcBd的燒結磁體本體，其有時被稱為“母燒結體”。其中R為選自包括釔(Y)和鈧(Sc)的稀土元素(具體為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu)中的一種或多種元素。包括Y和Sc的稀土元素占燒結磁體本體的12-20原子百分比(at% )，優選13_18at%，換言之，12^a^ 20，優選13 < a < 18。優選大部分的R為Nd和/或Pr。具體地，Nd和/或Pr占稀土元素的50_100at%，更優選70-100at%。T1為鐵(Fe)和鈷(Co)中的一種或兩種。M為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的一種或多種元素，并且占燒結磁體本體的0-10at%，優選0-5at%，換言之，0 ^ c ^ 10，優選0彡c彡5。B為硼，占燒結磁體本體的4-7at% (4彡d彡7)。特別地，當B為5_6at% (5彡d彡6)時，通過擴散處理可實現矯頑力的顯著改善。余量由T1構成。優選地，T1占燒結磁體本體的60-84at%，更優選70-82at%，換言之，60 ^ b ^ 84，優選70彡b彡82。表示原子百分比的下標 “a”、“b”、“c” 和 “d” 滿足 a+b+c+d =100。用于母燒結磁體本體的合金通過如下方式制得在真空或惰性氣體氣氛，優選氬氣氛中熔化金屬或合金進料，并將熔體澆鑄到平鑄模(flat mold)或鉸接式鑄模(bookmold)進行鑄造或帶坯連鑄。可能的替代方法為所謂的雙合金方法，其包括分別制備近似于構成相關合金主相的R2Fe14B化合物組成的合金和在燒結溫度下用作液相助劑的富稀土合金，破碎，然后稱重并將它們混合。特別地，如果需要的話，出于增加R2Fe14B化合物相的量的目的，對近似于主相組成的合金進行均勻化處理，因為根據鑄造過程的冷卻速度和合金組成，初生晶體的a鐵很可能保留下來。該均勻化處理為在真空或Ar氣氛中在700-1200°C熱處理至少一個小時。或者，近似于主相組成的合金可通過帶坯連鑄工藝制備。對于用作液相助劑的富稀土合金，也可以應用熔體淬冷和帶坯連鑄工藝以及上述鑄造工藝。通常將合金破碎或粗磨至0. 05-3mm,特別是0. 05-1. 5mm的尺寸。破碎步驟使用Brown磨機或氫粉碎，并且對于這些作為帶材鑄件的合金優選氫粉碎。然后，例如在使用高壓氮氣的噴磨機中將粗的粉末細分至平均粒徑0. 2-30 u m，特別是0. 5-20 u m。在磁場下，將細粉末在壓縮成型裝置中壓實。然后，將生坯壓塊放入燒結爐中，在爐中在真空或惰性氣體氣氛中，通常在900-1250°C，優選1000-1100°C的溫度下將其燒結。由此獲得的燒結塊含有60-99體積％，優選80-98體積％的四方相R2Fe14B化合物作為主相，余量為0. 5-20體積％的富稀土相和0. 1-10體積％的選自稀土氧化物的至少一種化合物，和偶存雜質的碳化物、氮化物和氫氧化物，以及它們的混合物或復合物。可將所得的燒結磁體塊機加工或處理成預定的形狀。在本發明中，從燒結磁體本體的表面提供擴散進入燒結磁體本體內部的元素( 包括R1，R2，MSM2和T2)。因此，如果燒結磁體本體的最小部分具有太大的尺寸，本發明的目的將不能 實現。由于該原因，所述形狀包括的最小部分具有等于或小于20mm且優選等于或小于10mm，而下限等于或大于0. Imm的尺寸。燒結體包括的最大部分的尺寸沒有具體限制，最大部分的尺寸期望地等于或小于200mmo根據本發明，在進行擴散處理之前，將選自下述粉末混合物(i)至(iv)的擴散粉末布置到燒結磁體本體上。(i)含有至少70體積％的稀土金屬間化合物相的組成為R1iM1j的合金和R2氧化物的粉末混合物(ii)含有至少70體積％的稀土金屬間化合物相的組成為R1iM1jHk的合金和R2氧化物的粉末混合物(iii)含有至少70體積％的稀土金屬間化合物相的組成為R1xT2yM1z的合金和R2氧化物的粉末混合物(iv)含有至少70體積％的金屬間化合物相的組成為M1dM26的合金和R2氧化物的粉末混合物(V)金屬M1和R2氧化物的粉末混合物經常被稱為“擴散合金”的合金為粉末形式，具有小于或等于500 U m的平均粒徑。R2氧化物為粉末形式，具有小于或等于100 u m的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的一種或多種元素。粉末混合物由擴散合金和至少10重量％的R2氧化物組成。將該粉末混合物布置在燒結磁體本體的表面上。在真空或惰性氣體中，對于在表面布置有粉末混合物的燒結磁體本體在低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度下進行熱處理，由此與(稀土)金屬間化合物混合的氧化物被部分還原。在熱處理過程中，粉末混合物中的元素R1，R2，M1，M2和T2(根據使用的具體擴散粉末選定)可擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近，其量大于現有技術的方法所能達到的量。在本文中，R1為選自包括Y和Sc的稀土元素中的一種或多種元素。優選地，大部分的R1為Nd和/或Pr。具體地，Nd和/或Pr占R1的l-100at%，更優選20-100at%。Ml為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的一種或多種元素。T2為Fe和/或Co。在合金R1iM1j 中，M1 占 15_99at%，優選 20_90at%，換言之，j = 15-99，優選 j =20-90，余量為R1 (意味著i+j = 100)。在合金R1iM1jHk 中，M1 占 15_99at%，優選 20_90at%，換言之，j = 15-99，優選 j =20-90。氫(H)的存在量為0<k< (i X 2. 5) at %，優選至少0. Iat % (k彡0. I)。余量由R1構成(意味著i+j+k = 100)，并且R1的存在量優選為20-90at%，即i = 20-90。在合金R1xT2yM1z 中，M1 占 15_95at %，優選 20_90at %，換言之，z = 15-90，優選 z= 20-90。R1 占 5-85at%，優選 10-80at%，換言之，X = 5-85，優選 X = 10-80。M1 和 R1 合計小于 100at% (x+z < 100)，優選為 25-99. 5at% (x+y = 25-99. 5)。余量由 T2 構成，其為Fe 和 / 或 Co (表示 x+y+z = 100)，且7>0。典型地，T2 占 0. 5_75at%，優選 l_60at%，換言之，y = 0. 5-75,優選 y = 1-60 在合金M1dM2e中，M1和M2彼此不同，且各自為選 自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的一種或多種元素。表示原子百分比的下標d和e在如下范圍內0. I彡e彡99. 9，優選10彡e彡90，且更優選20彡e彡80，余量為d。在M1 金屬粉末中，M1 是選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的一種或多種元素 擴散合金可含有偶存雜質，例如氮(N)和氧(0)，這些雜質可接受的總含量為等于或小于4at%，優選等于或小于2at%，且更優選等于或小于Iat %。類似于用于母燒結磁體本體的合金，含有至少70體積％的金屬間化合物相的擴散合金可以通過在真空或惰性氣體氣氛，優選氬氣氛中，熔化金屬或合金進料，并將熔體澆鑄至平鑄模或鉸接式鑄模而制得。也可使用高頻熔化法和帶坯連鑄法。然后，使用Brown磨機或氫粉碎將該合金破碎或粗磨至約0. 05-3mm,特別是約0. 05-1. 5mm的尺寸。然后例如通過球磨機、振動磨機或使用高壓氮氣的噴磨機將粗粉末細分。粉末的粒徑越小，擴散效率越高。在粉末化時，含有金屬間化合物相的擴散合金優選具有等于或小于500i!m，更優選等于或小于300 u m,且甚至更優選等于或小于100 u m的平均粒徑。但是，如果粒徑過小，那么表面氧化的影響變得明顯，且操作是危險的。因此，平均粒徑的下限優選為等于或大于
IU m。本文使用的“平均粒徑”可確定為重量平均直徑D5tl (累計重量50%的顆粒直徑，或中間直徑)，例如使用依靠激光衍射等的粒度分布測量裝置。M1金屬粉末可通過在合適的研磨設備，例如顎式破碎機或Brown磨機上，將金屬塊體破碎或粗磨至0. 05-3mm,特別是0. 05-1. 5mm的粒徑而制得。然后例如通過球磨機、振動磨機或使用高壓氮氣的噴磨機將粗粉末細分。或者，可通過在高壓氣體下經小噴嘴將金屬熔體噴射為薄霧的霧化方法實現細分。M1金屬粉末的平均粒徑等于或小于500 u m，更優選等于或小于300 ym，且甚至更優選等于或小于100 Pm。但是，如果粒徑過小，那么表面氧化的影響變得明顯，且操作是危險的。因此，平均粒徑的下限優選為等于或大于I Pm。粉末混合物的其他組分為R2氧化物，其可以為包括Y和Sc的稀土元素的任何氧化物，優選為含有Dy或Tb的氧化物。該R2氧化物粉末具有等于或小于100 u m，更優選等于或小于50 u m,且甚至更優選等于或小于20 ii m的平均粒徑。R2氧化物的存在量為粉末混合物的至少10重量％，優選至少20重量％，且更優選至少30重量％。R2氧化物小于10重量％對于稀土氧化物發揮其混合效果來說太少。R2氧化物含量的上限是至多99重量％，特別是至多90重量％。在將擴散合金粉末或M1金屬粉末與R2氧化物粉末的粉末混合物布置到母燒結磁體本體的表面上后，在真空或在惰性氣體例如氬氣(Ar)或氦氣(He)的氣氛中，在等于或低于燒結磁體本體的燒結溫度(用Ts表示，V)下，對涂覆有粉末混合物的母燒結磁體本體進行熱處理。該熱處理被稱為“擴散處理”。該擴散處理使與金屬間化合物混合的稀土氧化物部分還原，由此粉末混合物中的元素R1、R2> M1、M2和T2擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近，其量大于現有技術的方法所能達到的量。
將擴散合金粉末或M1金屬粉末與R2氧化物粉末的粉末混合物布置到母燒結磁體本體的表面上，例如，通過將粉末混合物分散在水或有機溶劑中形成漿料，將磁體本體浸入該漿料中，取出磁體本體，和通過熱空氣干燥或在真空或空氣下干燥該磁體本體進行。也可以使用噴涂。漿料可含有1-90重量％，并優選5-70重量％的粉末混合物。擴散處理的條件隨粉末混合物的類型和組成改變(包括 兩種組分的類型和成分)，且優選地進行選擇使得擴散粉末中的元素R1A2J^M2和T2富集在燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近。擴散處理的溫度等于或低于燒結磁體本體的燒結溫度(用T s表示，V)。如果擴散處理在高于Ts下進行，將引起如下問題
(I)燒結磁體本體的結構可能改變而降低了磁性能，和(2)由于熱變形而不能保持機加工的尺寸。由于該原因，擴散處理溫度等于或低于燒結磁體本體的IVC，并優選等于或低于(Ts-10) V。溫度的下限可選擇合適值，盡管該溫度通常為至少200°C，優選至少350°C，且更優選至少600°C。擴散處理的時間通常為I分鐘至30小時。小于I分鐘時，擴散處理是不完全的。如果處理時間大于30小時，燒結磁體本體的結構可能改變，組分的氧化或蒸發將不可避免的發生而降低磁性能，或者R1、R2> M1、M2和T2不僅富集在燒結磁體內部的晶界附近和/或燒結體主相晶粒的晶界處，而且擴散至主相晶粒的內部。優選的擴散處理時間為I分鐘至10小時，且更優選10分鐘至6小時。通過合適的擴散處理，布置在燒結磁體本體表面上的粉末混合物中的組成元素R\R2,M\M2和T2擴散進入燒結磁體本體，同時主要沿燒結磁體本體結構內的晶界移動。這就產生了其中R1、! 2』1^2和T2富集在燒結磁體本體內部的晶界附近和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界處的結構。由此獲得的永磁體改善了矯頑磁性，因為R1、R2、M1、M2和T2的擴散改進了結構內主相晶界附近的形態，從而抑制了主相晶界處的磁晶各向異性的下降，或者在晶界處產生了新相。由于粉末混合物中的元素并沒有擴散進入主相晶粒的內部，因此剩磁的下降被抑制。該磁體為高性能永磁體。在擴散處理后，可對磁體進一步在200-900°C溫度下進行時效處理，以加強矯頑磁性的提聞。實施例下面給出實施例用于進一步說明本發明，但本發明并不限于此。實施例I以及對比例I和2通過下述方法制得合金稱量純度至少99重量％的Nd、Co、Al和Fe金屬和硼鐵，在氬氣氛中高頻加熱以熔化，并在氬氣氛中將合金熔體澆鑄在銅單輥上，即帶坯連鑄成合金帶材。該合金由12. 8at*%的NcUl. 0at*%的Co、0. 5at*%的Al、6. 0at*%的B和余量的Fe構成。該合金被指定為合金A。然后，通過使合金吸收氫、抽真空并加熱至50(TC解吸部分氫對合金A進行氫破碎。以這種方式,將合金A破碎成30目以下的粗粉末。另一合金通過稱量純度至少99重量％的Nd、Dy、Fe、Co、Al和Cu金屬和硼鐵，在氬氣氛中高頻加熱以熔化，并澆鑄該合金熔體而制得。該合金由23at%的Nd、12at%的Dy、25at %的Fe、6at %的B、0. 5at %的Al、2at %的Cu和余量的Co構成。該合金被指定為合金B。在氮氣氛中，將合金B在Brown磨機中粉碎成30目以下的粗粉末。接下來，將94wt%的合金A粉末和6wt%的合金B粉末在氮氣吹掃的V型攪拌機中混合30分鐘。在使用高壓氮氣的噴磨機中，將粉末混合物細粉碎成質量中位顆粒直徑為4. Iym的細粉末。在壓力約為I噸/cm2的氮氣氛中將該細粉末壓實，同時在15kOe的磁場下進行取向。然后，將生坯壓塊放入燒結爐中，在爐中將其在1060°C下在氬氣氛中燒結2小時，獲得10_^2011111^15111111(厚度)的磁體塊。使用金剛石研磨工具，在所有表面上機加工該磁體塊以成為4_X4_X2mm(磁各向異性的方向)尺寸的形狀。 依次使用堿性溶液、去離子水、酸性溶液和去離子水清洗加工所得磁體本體，并干燥，獲得組成為Nd13 3Dytl 5Fe&量Co2.4Cu0. iAlo. 5B6. o的母燒結磁體本體。使用純度為至少99重量％的Tb和Al金屬，將其在氬氣氛中高頻熔化，形成具有組成Tb33Al67的擴散合金，其主要由金屬間化合物相TbAl2構成。在球磨機中使用有機溶劑將該合金細粉碎至質量中位粒徑為8. 6 ii m的細粉末。經電子探針微量分析(EPMA),該合金含有94體積％的金屬間化合物相TbAl2。將該擴散合金Tb33Al67粉末與平均粒徑為Iiim的氧化鋱(Tb4O7)以重量比I : I的比例進行混合。將該粉末混合物以重量分數50%與去離子水結合形成漿料，在超聲攪拌的條件下將母燒結磁體本體浸入其中30秒。將磁體本體取出，并立即用熱空氣干燥。將覆蓋有粉末混合物的磁體本體在900°C下在氬氣氛中進行擴散處理8小時，在500°C時效I小時，并淬火，產生實施例I的磁體。分別地，將質量中位粒徑為8. 6 ii m的擴散合金Tb33Al67以重量分數50%與去尚子水結合形成漿料，在超聲攪拌的條件下將磁體本體浸入其中30秒。將磁體本體取出，并立即用熱空氣干燥。將覆蓋有擴散合金粉末的磁體本體在900°C的氬氣氛中進行擴散處理8小時，在500°C時效處理I小時，然后淬火，產生對比例I的磁體。不使用擴散粉末，僅對母燒結磁體本體在900°C的真空中進行8小時類似的熱處理，產生對比例2的磁體。表I匯總了母燒結磁體本體、擴散稀土合金和擴散稀土氧化物的組成，以及實施例I和對比例I和2中擴散粉末的混合比例(按重量計)。表2示出了擴散處理的溫度(°C )和時間(hr),以及磁體的磁性能。可以看到，實施例I的磁體的矯頑力(Hcj)比對比例I的高^kAnT1,而剩磁(Br)比對比例I的高8mT。實施例I的磁體的矯頑力(Hcj)比對比例2的高IogokAnT1,而剩磁(Br)下降僅為5mT。表I
磁體本體擴散粉末、
稀土合I稀土氧化混合比例(按重 金物量計)
實施例 I Ndu.^Dyo.*^Co2.4CU0.1AI0.5B6.0 Tb33Al67 Tb^tO，50:50
對比例 I Nd13.3Dy0.5Fe ^jCOiXuaiAl。.5B0 Tb33Al67 —TbnAle 單獨
對比例 2 Nd113Dya5Fe 好Co2.4Cuo.!AI。.5B6.。--一表權利要求
1.一種制備稀土永磁體的方法，包括步驟 在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMcBd，其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1為Fe和Co中的一種或兩種，M為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，B為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內12 ^ a ^ 20,0 ^ c ^ 10,4. O ^ d ^ 7. 0，余量為 b，且 a+b+c+d = 100，該粉末混合物包括具有組成R1iM1j的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，M1 為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，表示原子百分比的“ i ”和“j”在如下范圍內15 < j彡99，余量為i，且i+j = 100，該合金粉末含有至少70體積％的金屬間化合物相，并具有至多500 μ m的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒徑，以及 在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，以使粉末混合物中的元素R1、R2和M1擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近。
2.一種制備稀土永磁體的方法，包括步驟 在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMcBd，其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1為Fe和Co中的一種或兩種，M為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，B為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內12 ^ a ^ 20,0 ^ c ^ 10,4. O ^ d ^ 7. 0，余量為 b，且 a+b+c+d = 100，該粉末混合物包含具有組成R1iM1jHk的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，M1 為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，H為氫，表示原子百分比的和“k”在如下范圍內15 < j ( 99,0 < (iX2. 5)，余量為 i，且 i+j+k =100，該合金粉末含有至少70體積％的金屬間化合物相，并具有至多500 μ m的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多ΙΟΟμπι的平均粒徑，以及 在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，以使粉末混合物中的元素R1、R2和M1擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近。
3.權利要求I的方法，其中熱處理步驟包括在200°C至(Ts-10)°C的溫度下熱處理I分鐘至30小時，其中Ts表示燒結磁體本體的燒結溫度。
4.權利要求I的方法，其中布置步驟包括使粉末混合物分散在有機溶劑或水中，將燒結磁體本體浸入所得的漿料中，取出燒結磁體本體并干燥，由此用粉末混合物覆蓋燒結磁體本體的表面。
5.一種制備稀土永磁體的方法，包括步驟 在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMcBd，其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1為Fe和Co中的一種或兩種，M為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，B為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內、12 ^ a ^ 20,0 ^ c ^ 10,4. O ^ d ^ 7. 0，余量為 b，且 a+b+c+d = 100，該粉末混合物包括具有組成R1xT2yM1z的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T2為Fe和Co中的一種或兩種，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一種元素，表示原子百分比的x、y和z在如下范圍內5 < X < 85,15 < z < 95, x+z < 100,余量為y, y > O,且x+y+z = 100,該合金粉末含有至少70體積％的金屬間化合物相，并具有至多500 μ m的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒徑，以及 在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，以使粉末混合物中的元素R1、! 2、]^和T2擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近。
6.權利要求5的方法，其中熱處理步驟包括在200°C至(Ts-IO)V的溫度下熱處理I分鐘至30小時，其中Ts表示燒結磁體本體的燒結溫度。
7.權利要求5的方法，其中布置步驟包括使粉末混合物分散在有機溶劑或水中，將燒結磁體本體浸入所得的漿料中，取出燒結磁體本體并干燥，由此用粉末混合物覆蓋燒結磁體本體的表面。
8.權利要求I的方法，其中燒結磁體本體具有包括最小部分的形狀，該最小部分具有等于或小于20mm的尺寸。
9.一種稀土永磁體，其通過如下方法制得在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMcEd,其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1 為 Fe 和 Co 中的一種或兩種，M 為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，B為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內12彡a彡20,0 ^ c ^ 10,4. O ^ d ( 7.0，余量為b,且a+b+c+d = 100,該粉末混合物包括具有組成R1iM1j的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一種元素，表示原子百分比的“i”和“j”在如下范圍內15 < j ( 99，余量為i，且i+j = 100，該合金粉末含有至少70體積％的金屬間化合物相，并具有至多500 μ m的平均粒徑,其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒徑，以及在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，其中 粉末混合物中的元素R^R2和M1擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近，以使得稀土永磁體的矯頑力提高到超過原始燒結磁體本體。
10.一種稀土永磁體，其通過如下方法制得在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMcEd,其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1 為 Fe 和 Co 中的一種或兩種，M 為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，B為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內:12 ^ a ^ 20,0彡c彡10,4. O ^ d彡7.0，余量為b，且a+b+c+d = 100，該粉末混合物包括具有組成R1iM1jHk的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一種元素，H為氫，表示原子百分比的和“k”在如下范圍內15 < j ( 99，O < k ^ ( Χ2. 5)，余量為i，且i+j+k = 100，該合金粉末含有至少70體積％的金屬間化合物相，并具有至多500 μ m的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒徑，以及在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，其中 粉末混合物中的元素R^R2和M1擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近，以使得稀土永磁體的矯頑力提高到超過原始燒結磁體本體。
11.一種稀土永磁體，其通過如下方法制得在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMcEd,其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1 為 Fe 和 Co 中的一種或兩種，M 為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，B為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內12彡a彡20,0 ^ c ^ 10,4. O ^ d ( 7.0，余量為b，且a+b+c+d = 100，該粉末混合物包括具有組成R1xT2yM1z的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T2為Fe和Co中的一種或兩種，M1 為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素,表示原子百分比的x、y和z在如下范圍內5彡X彡85，15 < z彡95，x+z < 100，余量為y，y > 0，且x+y+z = 100，該合金粉末含有至少70體積％的金屬間化合物相，并具有至多500 μ m的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒徑，以及在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，其中 粉末混合物中的元素R1、R2> M1和T2擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近，以使得稀土永磁體的矯頑力提高到超過原始燒結磁體本體。
12.—種制備稀土永磁體的方法，包括步驟 在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMcBd，其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1為Fe和Co中的一種或兩種，M為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，B為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內12彡a彡20，0彡c彡10，4· O彡d彡7. 0，余量為b，且a+b+c+d = 100，該粉末混合物包括具有組成M1dM26的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中M1和M2各自為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，Ml與M2不同，表示原子百分比的“d”和“e”在如下范圍內O.I ^ e ^ 99. 9，余量為d，且d+e = 100，該合金粉末含有至少70體積％的金屬間化合物相，并具有至多500 μ m的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒徑，以及在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，以使粉末混合物中的元素R2、M1和M2擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近。
13.一種制備稀土永磁體的方法，包括步驟 在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMcBd，其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1為Fe和Co中的一種或兩種，M為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，B為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內12 ^ a ^ 20,0 ^ c ^ 10,4. O ^ d ^ 7. 0，余量為 b，且 a+b+c+d = 100，該粉末混合物包含M1粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中M1為選自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一種元素，該 M1 粉末具有至多500 μ m的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒徑，以及 在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，以使粉末混合物中的元素R2和M1擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近。
14.權利要求12的方法，其中熱處理步驟包括在200°C至(Ts-10)°C的溫度下熱處理I分鐘至30小時，其中Ts表示燒結磁體本體的燒結溫度。
15.權利要求12的方法，其中布置步驟包括使粉末混合物分散在有機溶劑或水中，將燒結磁體本體浸入所得的漿料中，取出燒結磁體本體并干燥，由此用粉末混合物覆蓋燒結磁體本體的表面。
16.權利要求12的方法，其中燒結磁體本體具有包括最小部分的形狀，該最小部分具有等于或小于20mm的尺寸。
17.一種稀土永磁體，其通過如下方法制得在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMcEd,其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1 為 Fe 和 Co 中的一種或兩種，M 為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，B為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內12彡a彡20,0 ^ c ^ 10,4. O ^ d ( 7.0，余量為b,且a+b+c+d = 100,該粉末混合物包括具有組成M1dM2e的合金粉末和至少10重量％的R2 氧化物，其中 M1 和 M2 各自為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，M1與M2不同，表示原子百分比的“d”和“e”在如下范圍內0. I彡e彡99. 9，余量為d，且d+e = 100，該合金粉末含有至少70體積％的金屬間化合物相，并具有至多500 μ m的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒徑，以及在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，其中 粉末混合物中的元素R^M1和M2擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近，以使得稀土永磁體的矯頑力提高到超過原始燒結磁體本體。
18.一種稀土永磁體，其通過如下方法制得在燒結磁體本體的表面上布置粉末混合物，該燒結磁體本體具有組成RaT1bMcEd,其中R為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，T1 為 Fe 和 Co 中的一種或兩種，M 為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，B為硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范圍內12彡a彡20,0 ^ c ^ 10,4. O ^ d彡7.0，余量為b，且a+b+c+d = 100，該粉末混合物包含M1粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中M1為選自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種元素，該M1粉末具有至多500 μ m的平均粒徑，其中R2為選自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一種元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒徑，以及在真空或惰性氣體中，以低于或等于燒結磁體本體燒結溫度的溫度，熱處理在表面上布置有粉末混合物的燒結磁體本體，其中 粉末混合物中的元素R2和M1擴散至燒結磁體本體內部的晶界和/或燒結磁體本體主相晶粒內的晶界附近，以使得稀土永磁體的矯頑力提高到超過原始燒結磁體本體。
全文摘要
本發明涉及一種稀土永磁體及其制備方法。特別地，將涂覆有金屬間化合物(R1iM1j，R1xT2yM1z，R1iM1jHk)、合金(M1dM2e)或金屬(M1)粉末與稀土(R2)氧化物的粉末混合物的燒結磁體本體(RaT1bMcBd)進行擴散處理。在擴散處理過程中R2氧化物被部分還原，使得大量的R2通過晶界形式的通道，引入磁體內主相晶粒的界面附近。在使剩磁下降最小化的同時，矯頑力得到提高。
文檔編號B22F7/02GK102768898SQ201210228090
公開日2012年11月7日 申請日期2012年4月27日 優先權日2011年5月2日
發明者永田浩昭, 美濃輪武久, 野村忠雄 申請人:信越化學工業株式會社