專利名稱：一種高韌、耐腐蝕超、特粗晶硬質合金及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種硬質合金及其制備方法，特別是涉及一種具有高韌性、較佳耐酸/堿和耐氧化腐蝕性能的超、特粗晶硬質合金及其制備方法，屬于粉末冶金材料領域。
背景技術：
按最具國際影響力的硬質合金制造企業Sandvik公司有關硬質合金的分類標準，合金中WC晶粒度為3. 5 Ii m 4. 9 Ii m、5. 0 Ii m 7. 9 Ii m、8. 0 y m 14 y m的硬質合金分別為粗晶、超粗晶和特粗晶硬質合金。以質量分數計，硬質合金中粘結金屬含量通常在39^30% 之間。在粘結金屬含量相同的條件下，與傳統的中、粗晶硬質合金相比，超粗和特粗晶硬質合金具有極高的熱導率，較高的斷裂韌性與紅硬性，較好的抗熱疲勞與抗熱沖擊性能，主要用于極端工況條件下軟巖的連續開采(如采煤、地鐵與隧道建設)與現代化公路、橋梁的連續作業(如路面刨銑)，對韌性與抗熱疲勞、抗熱沖擊性能要求較高的沖壓模、冷鐓模、軋輥等，具有非常廣闊的市場前景。超粗晶、特粗晶(簡稱超、特粗晶)硬質合金通常在惡劣的工況條件下使用，合金的耐酸/堿(酸或堿)腐蝕與耐氧化腐蝕性能嚴重影響其使用壽命。改善晶粒度> I U m的WC - Co硬質合金耐腐蝕性能的方法已有發明專利報道(一種改善WC - Co硬質合金耐腐蝕性能的方法，申請號201110009544. 0)，該專利方法中聯合添加了 Cr3C2 - VC或聯合添加了 Cr3C2 - VC和稀土。研究發現，在WC - Co硬質合金中添加VC會顯著降低合金的斷裂韌性。改善WC - Co硬質合金斷裂韌性的方法已有發明專利報道(一種具有高硬度高韌性雙高性能WC基硬質合金的制備方法，申請號201010583277. 3)，該專利方法中聯合添加了超細Cr3C2與稀土，但是聯合添加超細Cr3C2與稀土的目的是通過與其他工藝手段的協同效應，制備具有高結晶完整性、純板狀晶結構、各向同性的WC基硬質合金，這種板狀晶合金韌性的改善機理是因板狀晶WC晶粒的形成所導致，這種合金不屬于超、特粗晶硬質合金的范疇。本發明是在發明專利“致密包覆型復合粉及超粗與特粗晶硬質合金的制備方法(申請號201210045580. 7) ”和發明專利“消除超粗和特粗晶硬質合金相界處W C晶粒碎裂現象的方法(申請號201210046376. 7)”基礎上，開發的一種具有高韌性、較佳耐酸/堿腐蝕性能和較佳耐氧化腐蝕性能的超、特粗晶硬質合金。

發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種具有高韌性、較佳耐酸/堿和耐氧化腐蝕性能的高韌、耐腐蝕超、特粗晶硬質合金。本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種制備該高韌、耐腐蝕超、特粗晶硬質合金的方法。為了解決上述第一個技術問題，本發明提供的高韌、耐腐蝕超、特粗晶硬質合金，采用晶粒度> 4. 5 ii m的WC粉末為原料，通過單獨添加Cr3C2或聯合添加Cr3C2和稀土，采用Co/Ni致密包覆WC型復合粉工藝制備而成，所述的Co/Ni特指Co或Co+Ni ;所述的單獨添加Cr3C2的添加量控制在占硬質合金中Co/Ni粘結金屬總質量分數的5% 8% ;所述的聯合添加Cr3C2和稀土時，所述的Cr3C2和稀土的添加量分別控制在占硬質合金中Co/Ni粘結金屬總質量分數的5% 8%和0. 4% 0. 6% ;所述的稀土是混合稀土或單質稀土，以稀土 -鈷預合金粉末形式或以氧化物形式添加，以氧化物形式添加時添加量以氧化物計。為了解決上述第二個技術問題，本發明提供的制備高韌、耐腐蝕超、特粗晶硬質合金的方法，采用晶粒度> 4. 5 ii m的WC粉末為原料，通過單獨添加Cr3C2或聯合添加Cr3C2和稀土，采用Co/Ni致密包覆WC型復合粉工藝，所述的Co/Ni致密包覆WC型復合粉工藝是指采用水熱高壓氫還原或水合肼水相常壓還原工藝制備納米組裝結構Co/Ni包覆WC型復合粉，隨后利用納米擴散燒結效應在氫氣氣氛中于600°C 700°C對復合粉進行熱擴散均勻化、Co/Ni包覆致密化處理；隨后在Co/Ni致密包覆WC型復合粉中加入占復合粉總質量分 數為2. 0% 2. 5%的PEG或石蠟基成形劑，對摻入成形劑的復合粉進行干燥制粒，對制粒復合粉進行成形，在壓力燒結爐中于1430°C 1480°C對壓坯進行液相燒結；所述的Co/Ni致密包覆WC型復合粉中含Cr3C2或同時含Cr3C2和稀土。所述的水熱高壓氫還原是指在高壓反應釜中，采用攪拌方式使含WC和Cr3C2或者含W、Cr3C2和稀土的原料粉末懸浮于初始pH值為10. 5 11. 5的Co/Ni氫氧化物堿性漿料中，在2. 5MPa 4. 5MPa氫氣壓力下，于150°C 180°C保溫2h 8h還原初始pH值為10. 5 11. 5的Co/Ni氫氧化物堿性漿料，制備納米組裝結構Co/Ni包覆WC型復合粉。所述的水合肼水相常壓還原是指采用水合肼N2H4* H2O為還原劑，在常壓下于60 °C 70 °C還原初始p H值為10. 5 11. 5的Co/Ni氫氧化物堿性漿料；選擇N2H4 -H2O: (Co/Ni)2+的摩爾比為3:1，采用攪拌方式使含WC和Cr3C2或者含WC、Cr3C2和稀土的原料粉末懸浮于初始P H值為10.511.5的Co/Ni氫氧化物堿性漿料中，通過非均勻形核效應制備花狀納米組裝結構Co/Ni包覆WC型復合粉。采用上述技術方案的具有高韌性、較強耐酸/堿和耐氧化腐蝕超、特粗晶硬質合金及其制備方法，采用晶粒度> 4. 5 i! m的WC粉末為原料，通過單獨添加Cr3C2或聯合添加Cr3C2和稀土，優先采用聯合添加Cr3C2和稀土的方法，采用Co/Ni致密包覆WC型復合粉工藝，制備的含Cr3C2或同時含Cr3C2和稀土的超、特粗晶硬質合金具有高韌性、較強耐酸/堿腐蝕和較強耐氧化腐蝕的優異綜合性能，是一種高韌性、較佳耐酸/堿和耐氧化腐蝕性能的超、特粗晶硬質合金的有效制備方法。


圖I是50 kgf載荷下1#合金樣品維氏硬度壓痕對角處照片。圖2是25°C恒溫條件下參比合金、1#合金和3#合金在pH=l的H2SO4溶液中的電化學腐蝕塔菲爾曲線。圖3是25°C恒溫條件下參比合金、1#合金和3#合金在pH=l的H2SO4溶液中的電化學腐蝕交流阻抗圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。實施例I :
采用晶粒度為7 iim的WC粉、費氏粒度為I. 02 iim的Cr3C2粉為原料，按照質量分數為WC - 8%Co - 0. 4%Cr3C2 (1#合金)的成分配比，采用攪拌方式使含WC和Cr3C2的原料粉末懸浮于初始pH值為10. 5的氫氧化鈷堿性衆料中，在4. 5MPa氫氣壓力下，于150°C保溫Sh還原氫氧化鈷堿性漿料，制備納米組裝結構Co包覆WC型復合粉。隨后在氫氣氣氛中于650°C對納米組裝結構Co包覆WC型復合粉進行擴散均勻化、Co包覆致密化處理，形成Co致密包覆WC型復合粉。隨后在Co致密包覆WC型復合粉中加入占復合粉總質量分數為2. 0%的PEG成形劑，對摻入成形劑的復合粉進行干燥制粒，對制粒復合粉進行成形，并在6MPa壓力燒結爐中于1430°C進行液相燒結。采用Image J圖像處理軟件和線截距法測量合金晶粒度，結果表明合金晶粒度為8. 5 ii m。在硬質合金領域，Palmqvist斷裂韌性是最常用的一種合金韌性的表征指標，其測試方法已形成國際標準(ISO 28079:2009. Hardmetals - Palmqvist toughness test)。Palmqvist斷裂韌性按公式(I)計算
Kic=A H0.5 (P/2 L)0.5(I)式中H_維氏硬度，MPa ;P_施加載荷，N;2L_維氏硬度壓痕對角裂紋總長度，mm ；A -常數，0.0028。傳統WC - Co硬質合金的Palmqvist斷裂韌性的測量通常采用30 kgf載荷，傳統WC - Co硬質合金的Palmqvist斷裂韌性通常在7 25MN .JiTv2之間，Co質量分數為8%~9%的傳統WC - Co硬質合金的Palmqvist斷裂韌性通常在10 17MN nT3/2之間。采用Future - Tech FV700維氏硬度計，選用50 kgf最大載荷。在光學顯微鏡下觀察維氏硬度壓痕對角處裂紋，結果發現，即使施加載荷高達50 kgf，合金維氏硬度壓痕對角處依然沒有產生明顯的裂紋，不能計算Palmqvist斷裂韌性。圖I為50 kgf載荷下1#合金樣品維氏硬度壓痕對角處照片。根據50kgf高載荷下維氏硬度壓痕對角處無裂紋形成的特性可知，添加占Co質量分數5%的Cr3C2，合金依然保持高韌性特征。實施例2 采用晶粒度為7 iim的WC粉、費氏粒度為I. 02 y m的Cr3C2粉以及比表面積平均徑為73. Inm的La2O3粉為原料，按照質量分數為WC-8%Co_0. 4%Cr3C2_0. 048%La203 (2#合金)成分配比，采用攪拌方式使含WC、Cr3C2和La2O3的原料粉末懸浮于初始pH值為11. 5的氫氧化鈷堿性漿料中，在2. 5MPa氫氣壓力下，于180°C保溫2h還原氫氧化鈷堿性漿料，制備納米組裝結構Co包覆WC型復合粉。隨后在氫氣氣氛中于600°C對納米組裝結構Co包覆WC型復合粉進行擴散均勻化、Co包覆致密化處理，形成Co致密包覆WC型復合粉。隨后在Co致密包覆WC型復合粉中加入占復合粉總質量分數為2. 5%的石蠟成形劑，對摻入成形劑的復合粉進行干燥制粒，對制粒復合粉進行成形，并在6 MPa壓力燒結爐中于1480°C進行液相燒結。采用Image J圖像處理軟件和線截距法測量合金晶粒度，結果表明合金晶粒度為8. 2 Um0采用Future - Tech FV700維氏硬度計，選用50 kgf最大載荷。在光學顯微鏡下觀察維氏硬度壓痕對角處裂紋，結果發現，即使施加載荷高達50 kgf，合金維氏硬度壓痕對角處依然沒有產生明顯的裂紋，不能計算Palmqvist斷裂韌性。根據50kgf高載荷下維氏硬度壓痕對角處無裂紋形成的特性可知，添加占Co質量分數分別為5%和0. 6%的Cr3C2和La2O3,合金依然保持高韌性特征。實施例3
采用晶粒度為7 ii m的WC粉、費氏粒度為I. 02 y m的Cr3C2粉以及-200目、含Co質量分數為65%的以La、Ce、Pr、Nd為主的混合稀土(RE) - Co預合金粉為原料，按照質量分數為WC - 8%Co - 0. 4%Cr3C2 - 0. 048%RE (3#合金)成分配比，采用攪拌方式使含WC、Cr3C2和RE - Co預合金粉的原料粉末懸浮于初始pH值為11. 5的氫氧化鈷水性漿料中，水合肼N2H4 H2O為還原劑,選擇N2H4 H2O:Co2+的摩爾比為3:1,在常壓下于60°C還原氫氧化鈷水性漿料，制備納米組裝結構Co包覆WC型復合粉。隨后在氫氣氣氛中于700°C對納米組裝結構Co包覆WC型復合粉進行擴散均勻化、Co包覆致密化，形成Co致密包覆WC型復合粉。隨后在Co致密包覆WC型復合粉中加入占復合粉總質量分數為2. 5%的石蠟成形劑，對摻入成形劑的復合粉進行干燥制粒，對制粒復合粉進行成形，并在6 MPa壓力燒結爐中于1460°C進行液相燒結。采用Image J圖像處理軟件和線截距法測量合金晶粒度，結果表明合金晶粒度為8. 2iim。采用Future-TechFV700維氏硬度計，選用50 kgf最大載荷。在光學顯微鏡下觀察維氏硬度壓痕對角處裂紋，結果發現，即使施加載荷高達50kgf，合金維氏硬度壓痕對角處依然沒有產生明顯的裂紋，不能計算Palmqvist斷裂韌性。根據50 kgf■高載荷下維氏硬度壓痕對角處無裂紋形成的特性可知，添加占Co質量分數分別為5%和0. 6%的Cr3C2和RE，合金依然保持高韌性特征。
實施例4 采用晶粒度為6.5 iim的WC粉、費氏粒度為1.02 iim的Cr3C2粉以及- 200目、含Co質量分數為65%的以La、Ce、Pr、Nd為主的混合稀土(RE) - Co預合金粉為原料，按照質量分數為WC - 5. 6%Co - 2. 4%Ni - 0. 64%Cr3C2 - 0. 032%RE (4#合金)成分配比，采用攪拌方式使含WCXr3C2和RE - Co預合金粉的原料粉末懸浮于初始pH值為10. 5的鈷鎳氫氧化物水性漿料中，水合肼N2H4 *H20為還原劑，選擇N2H4 *H20: (Co/Ni)2+的摩爾比為3:1，在常壓下于70°C還原鈷鎳氫氧化物水性漿料，制備納米組裝結構(Co+Ni)包覆WC型復合粉。隨后在氫氣氣氛中于650°C對納米組裝結構(Co+Ni)包覆WC型復合粉進行擴散均勻化、(Co+Ni)包覆致密化處理，形成致密(Co+Ni)包覆WC型復合粉。隨后在(Co+Ni)致密包覆WC型復合粉中加入占復合粉總質量分數為2. 5%的PEG成形劑，對摻入成形劑的復合粉進行干燥制粒，對制粒復合粉進行成形，并在6MPa壓力燒結爐中于1450°C進行液相燒結。采用Image J圖像處理軟件和線截距法測量合金晶粒度，結果表明合金晶粒度為7. 5 ii m。采用Future - TechFV700維氏硬度計，選用50 kgf最大載荷。在光學顯微鏡下觀察維氏硬度壓痕對角處裂紋，結果發現，即使施加載荷高達50kgf，合金維氏硬度壓痕對角處依然沒有產生明顯的裂紋，不能計算Palmqvist斷裂韌性。根據50 kgf高載荷下維氏硬度壓痕對角處無裂紋形成的特性可知，添加占Co+Ni總質量分數分別為8%與0. 4%的Cr3C2和RE，合金依然保持高韌性特征。采用基于水熱高壓氫還原的Co致密包覆WC型復合粉工藝制備合金晶粒度為8. 8 u m WC - 8%Co參比合金。圖2和圖3分別是25°C恒溫條件下參比合金(Reference)、1#合金(Alloy 1#)和3#合金(Alloy3#)在pH=l的％504溶液中的電化學腐蝕Tafel (塔菲爾)曲線和Nyquist (交流阻抗)圖。表I列出了 25°C恒溫條件下、在pH值為I的H2SO4溶液和PH值為13的NaOH溶液中參比合金以及1# 4#合金對應的自腐蝕電流密度(Iem)和電荷轉移電阻(Rt)，以及純氧氣氛條件下700°C連續氧化16h上述5種硬質合金對應的氧化增速率(V+)。自腐蝕電流密度越小，電荷轉移電阻越大，合金的耐(酸或堿)腐蝕性能越好；氧化增重速率越小，合金的耐氧化腐蝕性能越好。表I數據表明，所有合金在堿性溶液中的耐腐蝕性能均優于其在酸性溶液中的耐腐蝕性能；1曠4#合金的耐酸/堿腐蝕與耐氧化腐蝕的性能均明顯優于參比合金；與獨立添加Cr3C2相比，聯合添加Cr3C2和稀土改善合金耐酸/堿腐蝕與耐氧化腐蝕性能的效果更加明顯。因此，采用本發明方法可以制備具有高韌性、較佳耐酸/堿和耐氧化腐蝕性能的超、特粗晶硬質合金。表I參比合金以及1# 4#合金在25°C恒溫條件下、在不同pH值溶液中對應的自腐蝕電流密度(1。。 )和電荷轉移電阻(Rt)以及700°C連續氧化16h的氧化增重速率(V+)
權利要求
1.一種高韌、耐腐蝕超、特粗晶硬質合金，采用晶粒度>4. 5 iim的WC粉末為原料，通過単獨添加Cr3C2或聯合添加Cr3C2和稀土，采用Co/Ni致密包覆WC型復合粉エ藝制備而成，所述的Co/Ni特指Co或Co+Ni,其特征是所述的單獨添加Cr3C2的添加量控制在占硬質合金中Co/Ni粘結金屬總質量分數的5% 8% ;所述的聯合添加Cr3C2和稀土時，所述的Cr3C2和稀土的添加量分別控制在占硬質合金中Co/Ni粘結金屬總質量分數的5% 8%和0. 4% 0.6%;所述的稀土是混合稀土或單質稀土，以稀土 -鈷預合金粉末形式或以氧化物形式添カロ，以氧化物形式添加時添加量以氧化物計。
2.制備權利要求I所述的高韌、耐腐蝕超、特粗晶硬質合金的方法，采用晶粒度>4.5 ii m的WC粉末為原料，通過單獨添加Cr3C2或聯合添加Cr3C2和稀土，采用Co/Ni致密包覆WC型復合粉エ藝，其特征是所述的Co/Ni致密包覆WC型復合粉エ藝是指采用水熱高壓氫還原或水合肼水相常壓還原エ藝制備納米組裝結構Co/Ni包覆WC型復合粉，隨后利用納米擴散燒結效應在氫氣氣氛中于600°C 700°C對復合粉進行熱擴散均勻化、Co/Ni包覆致密化處理；隨后在Co/Ni致密包覆WC型復合粉中加入占復合粉總質量分數為2. 0% 2. 5%的PEG或石蠟基成形劑，對摻入成形劑的復合粉進行干燥制粒，對制粒復合粉進行成形，在壓カ燒結爐中于1430°C 1480°C對壓坯進行液相燒結；所述的Co/Ni致密包覆WC型復合粉中含Cr3C2或同時含Cr3C2和稀土。
3.根據權利要求2所述的制備高韌、耐腐蝕超、特粗晶硬質合金的方法，其特征是所述的水熱高壓氫還原是指在高壓反應釜中，采用攪拌方式使含WC和Cr3C2或者含WC、Cr3C2和稀土的原料粉末懸浮于初始PH值為10. 5 11. 5的Co/Ni氫氧化物堿性漿料中，在2.5MPa 4. 5MPa氫氣壓力下，于150°C 180°C保溫2h 8h還原初始pH值為10. 5 11.5的Co/Ni氫氧化物堿性漿料，制備納米組裝結構Co/Ni包覆WC型復合粉。
4.根據權利要求2或3所述的制備高韌、耐腐蝕超、特粗晶硬質合金的方法，其特征是所述的水合肼水相常壓還原是指采用水合肼N2H4 H2O為還原劑，在常壓下于60°C 70°C還原初始P H值為10. 5 11. 5的Co/Ni氫氧化物堿性漿料；選擇N2H4 H2O: (Co/Ni)2+的摩爾比為3:1，采用攪拌方式使含WC和Cr3C2或者含WC、Cr3C2和稀土的原料粉末懸浮于初始PH值為10. 5^11. 5的Co/Ni氫氧化物堿性漿料中，通過非均勻形核效應制備花狀納米組裝結構Co/Ni包覆WC型復合粉。
全文摘要
本發明公開了一種高韌、耐腐蝕超、特粗晶硬質合金及其制備方法，采用粗WC粉末為原料，通過單獨添加Cr3C2或聯合添加Cr3C2和稀土，采用Co/Ni致密包覆WC型復合粉工藝，制備具有高韌性、較佳耐酸/堿和耐氧化腐蝕性能的超、特粗晶硬質合金。Cr3C2和稀土添加量分別為硬質合金中Co/Ni總質量分數的5%~8%和0.4%~0.6%。稀土可以以稀土–鈷預合金粉末或以氧化物形式添加，以氧化物形式添加時添加量以氧化物計。復合粉工藝是指采用水熱高壓氫還原或水合肼水相常壓還原工藝制備納米組裝結構Co/Ni包覆WC型復合粉，隨后利用納米擴散燒結效應在氫氣氣氛中對復合粉進行熱擴散均勻化、Co/Ni包覆致密化處理。
文檔編號B22F1/02GK102732768SQ20121024026
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月12日 優先權日2012年7月12日
發明者吳厚平, 張立, 熊湘君, 陳述, 雷霆 申請人:中南大學