專利名稱：用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法
技術領域：
本發明涉及一種脫除硫酸鋅溶液中氯離子的凈化方法，尤其是一種用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法，屬凈化技術領域。
背景技術：
濕法煉鋅電積過程要求電積新液(凈化后硫酸鋅溶液)含氯< O. 2g/L，以阻止氯離子腐蝕鋅電積陽極板和電鋅產品含鉛超標，所以一般濕法煉鋅電積過程都需要進行前置除氯處理；在先除氯方法有很多種，包括火法除氯法、水洗除氯法、氫氧化銀除氯法、氧化亞銅除氯法、樹脂除氯法和銅渣除氯法等。其中，火法除氯法和水洗除氯法，因污染環境而被淘汰；氫氧化銀除氯法和氧化亞銅除氯法，因除氯成本高而難以應用；樹脂除氯法，因解吸后液為高氯濃酸廢液，環保處理成本較高，且除氯效果難以達到0#電鋅產品要求，多為中小型濕法煉鋅廠應用；銅渣除氯法，利用含銅渣配料提供銅離子，在鋅粉置換除銅過程除氯，因其除氯成本低，正被越來越多的濕法煉鋅廠關注和應用。銅渣除氯法的技術原理是利用在二價銅離子還原過程產生的一價銅離子與氯離子結合生成氯化亞銅晶粒而實現除氯過程。其優點是在除銅過程同步除氯，除氯成本低；氯化亞銅晶粒(即氯化亞銅渣)作為銅精礦售給火法煉銅廠處理，可以實現氯元素環保開路。其缺點是除氯效率低，因此用于含氯較高的鋅礦物除氯時，只能作為輔助除氯手段。

發明內容
本發明的目的在于針對現有銅渣除氯法的不足，提出一種提高銅離子除氯效率的方法及其實施工藝。本發明人研究發現，導致銅渣除氯法除氯效率低的原因包括
I)鋅粉粒度。鋅粉置換反應，是在鋅粉表面進行的。鋅粉粒度大時，參與置換反應的鋅粉比表面積就小。現有除銅工藝都是采用粗鋅粉，因此降低了除氯效率。2)鋅粉分布。在含氯溶液中，氯離子和二價銅離子的分布是均質化的，鋅粉的分布卻不是均質化的。鋅粉粒度越大，非均質化分布就越顯著，導致含氯溶液中形成大量除氯反應空白區域。3)鋅粉質量。有效鋅含量越低,鋅粉參與有效置換反應的表面積就越小,沉積氯化亞銅晶粒的表面積就越大。4)脫附速率。在二價銅離子還原過程產生的一價銅離子，與氯離子結合生成的氯化亞銅晶粒，粒度很細，優先沉積在鋅粉表面。在常規機械攪拌條件下，含氯溶液線速度在5m/s以下，所有鋅粉顆粒呈同步流動，氯化亞銅晶粒脫附鋅粉表面的脫附速率較低，以至形成包裹鋅粉表面的氯化亞銅晶粒包層。5)溫度和PH。鋅粉置換除銅過程的工藝條件是液溫60_68°C，起始PH5. 2-5. 4。在除銅過程同步除氯后，工藝條件沒有進行優化調整，導致含氯溶液中生成大量堿式硫酸鋅晶粒。這些堿式硫酸鋅晶粒，粒度很細，優選沉積在鋅粉表面，以至形成包裹鋅粉表面的堿式硫酸鋅晶粒包層。根據上述研究，盡管銅渣除氯法存在諸多缺陷，但經過改進，仍不失為一種很有工業化應用前景的除氯方法。為實現本發明的目的所提出的技術方案是一種用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法，其特征是采用氧化銅礦配料含氯鋅礦物的方法，獲得含有足夠二價銅離子的含氯溶液；通過控制含氯溶液液溫和PH，阻止含氯溶液中有堿式硫酸鋅晶粒生成；讓均勻加入鋅粉的含氯溶液單向流經超聲波聲場，利用超聲波作用，使鋅粉在含氯溶液中呈均質化分布，強化二價銅離子還原過程產生的一價銅離子與氯離子結合生成氯化亞銅晶粒的除氯反應過程，尤其是消除除氯反應空白區域，并阻止氯化亞銅晶粒在鋅粉表面沉積。進一步地，所述的含氯鋅礦物，包括氧化鋅礦、次氧化鋅、含鋅煙塵和鋅焙砂。進一步地,所述的超聲波聲場,超聲波聲強> lw/cm2。 進一步地，所述的氧化銅礦，可以用含銅渣或硫酸銅代替。一種用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法的實施工藝，包括氧化銅礦磨礦一含氯鋅礦物配料調漿一密閉超聲浸出一超聲浸出后液過濾一密閉超聲除氯一超聲除氯后液過濾一產出氯化亞銅晶粒和超聲除氯后液濾液等過程，其特征是
1)采用氧化銅礦配料含氯鋅礦物的方法，獲得含有足夠二價銅離子的含氯溶液，其中，二價銅離子氯離子=2 I (重量比),氧化銅礦粒度為-O. 043mm占100% ；
2)設置除氯終點液溫>68°C、除氯終點PH彡5. 2的除氯環境，阻止含氯溶液中有堿式硫酸鋅晶粒生成；
3)按鋅粉二價銅離子=0.5-2 2重量比，將粒度-O. 074mm占80-100%的鋅粉均勻加入含氯溶液；
4)在含氯溶液中設置聲強>lw/cm2的超聲波聲場，利用超聲波作用，使鋅粉在含氯溶液中呈均質化分布，強化二價銅離子還原過程產生的一價銅離子與氯離子結合生成氯化亞銅晶粒的除氯反應過程，尤其是消除除氯反應空白區域；并阻止氯化亞銅晶粒在鋅粉表面沉積形成氯化亞銅晶粒包層，使鋅粉始終裸露自身包層(即鋅粉新鮮表面)。本發明的技術原理是采用氧化銅礦配料含氯鋅礦物的方法，獲得含有足夠二價銅離子的含氯溶液；通過液溫和PH控制，阻止含氯溶液中有堿式硫酸鋅晶粒生成；讓均勻加入鋅粉的含氯溶液單向流經超聲波聲場，利用超聲波作用，使鋅粉在含氯溶液中呈均質化分布，強化二價銅離子還原過程產生的一價銅離子與氯離子結合生成氯化亞銅晶粒的除氯反應過程，尤其是消除除氯反應空白區域，并阻止氯化亞銅晶粒在鋅粉表面沉積形成氯化亞銅晶粒包層。由此實現用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯過程。本發明的優點是
I)通過研究除氯過程機理，應用超聲波清除溶液中顆粒表面包層，有效解決了同步除銅除氯過程鋅粉利用效率低和除氯效率低的問題。2)采用氧化銅礦提供銅離子除氯，為含氯鋅礦物、尤其是高含氯鋅礦物的低成本高效處理，完善了用雜質銅除雜質氯的工業化方案，尤其是為氯元素環保開路提供了低成本工業化方案。


圖I為一種用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯工藝。圖I中，I、氧化銅礦；2、球磨機；3、磨礦后礦漿；4、含氯鋅礦物；5、硫酸溶液(或電積廢液)；6、蒸汽；7、調漿后礦漿；8、廢氣；9、超聲浸出后液；10、過濾機；11、含氯溶液(即超聲浸出后液濾液)；12、鋅粉；13、超聲除氯后液；14、過濾機；15、新水；16、超聲浸出后液濾渣；17、氯化亞銅晶粒(即超聲除氯后液濾渣)；18、超聲除氯后液濾液；19、調漿槽；20、密閉超聲浸出機；21、密閉超聲除氯機。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的描述，但本發明的保護范圍并不局限于實施例所描述的范圍。從圖I可以看出，本發明是一種用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法，包括氧化銅礦I磨礦一含氯鋅礦物4配料調漿一密閉超聲浸出一超聲浸出后液9過濾一密閉超聲除氯一超聲除氯后液13過濾一產出氯化亞銅晶粒17和超聲除氯后液濾液18 等過程。含氯鋅礦物4,包括氧化鋅礦、次氧化鋅、含鋅煙塵和鋅焙砂。氧化銅礦I可以是原礦，但最好是氧化銅精礦，氧化銅礦I還可以用含銅渣、固態或液態硫酸銅代替。氧化銅礦I與鋅礦物4按總銅總氯=2:1重量比配料。技術原理和工作過程是
氧化銅礦I與新水15按固液比2:1進入球磨機2。基于氧化銅礦I的超聲浸出時間比含氯鋅礦物4要長，磨礦后礦漿3的氧化銅礦粒度為-O. 043mm占100%。磨礦后礦漿3與含氯鋅礦物4在調漿槽19內按銅氯=2:1混合(氧化銅礦I也可以與含氯鋅礦物4在球磨機2內混合)，加入硫酸溶液(或電積廢液)5和蒸汽6調漿，調漿固液比為 1:3-5，溫度 70-90°C, PH2-3. 50調漿后礦漿7單向流經超聲波聲強> lw/cm2的閉超聲浸出機20，超聲浸出1_5分鐘，產出超聲浸出后液9和廢氣8 (廢氣8可由水噴射真空系統抽走進行回收處理)，銅以二價銅離子形態進入超聲浸出后液9。超聲浸出后液9泵入過濾機10過濾，產出超聲浸出后液濾渣16和含氯溶液11(SP超聲浸出后液濾液)。超聲浸出后液濾洛16,進入后續工序回收有價金屬或棄存。在密閉超聲浸出機20出口端，控制除氯終點液溫彡68°C，除氯終點PH ( 5. 2，阻止含氯溶液11中有堿式硫酸鋅晶粒生成，進而阻止堿式硫酸鋅晶粒在鋅粉12表面形成阻抗除氯反應的堿式硫酸鋅晶粒包層。在密閉超聲浸出機20入口端，對含氯溶液11按鋅粉二價銅離子=0.5-2 2重量比均勻加入粒度-O. 074mm占80-100%的鋅粉12。鋅粉置換二價銅離子的理論用量為鋅銅=65. 39:63. 54,接近I: I,但二價銅離子還原為一價銅離子的鋅粉消耗小于二價銅離子還原為單質銅的鋅粉消耗，因此，用鋅粉還原二價銅離子的實際鋅粉消耗，低于理論鋅粉消耗。在超聲除氯機21內設置聲強彡lw/cm2的超聲波聲場，超聲波產生400m/s空化泡粒子流撞擊含氯溶液11，使鋅粉12在含氯溶液11中形成均質化分布，強化二價銅離子還原過程產生的一價銅離子與氯離子結合生成氯化亞銅晶粒17的除氯反應過程，尤其是消除除氯反應空白區域；超聲波產生400m/s空化泡粒子流撞擊鋅粉12，有效阻止氯化亞銅晶粒17在鋅粉12表面沉積形成氯化亞銅晶粒17包層，使鋅粉12始終裸露自身包層(即鋅粉12新鮮表面)，從而加速鋅粉12還原二價銅離子為一價銅離子的還原過程和加速一價銅離子與氯離子結合生成氯化亞銅晶粒17的過程。基于含氯溶液11單向流動和氯化亞銅晶粒17在超聲除氯環境下不反溶可知，超聲除氯過程是不可逆除氯過程，是含氯溶液11中的氯離子濃度趨向絕對降低的過程。根據超聲除氯過程機理，控制好鋅粉、二價銅離子和氯離子的重量比，即可在超聲除氯過程實現除氯達標。超聲除氯后液13泵入過濾機14過濾，產出氯化亞銅晶粒17的集聚體(即超聲除氯后液濾渣)和超聲除氯后液濾液18。由此實現采用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯過程。實施例一
圖I所示的是一種高氯次氧化鋅采用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯工藝。次氧化鋅不含銅，含氯溶液11含氯9. 7g/L。按照本發明方法，加入氧化銅礦I配料提供銅離子，使含氯溶液11含銅達到20g/L，獲得含有足夠二價銅離子的含氯溶液；通過控制含氯溶液液溫和PH，阻止含氯溶液中有堿式硫酸鋅晶粒生成；讓均勻加入鋅粉的含氯溶液單向流經超聲波聲場，利用超聲波作用，使鋅粉在含氯溶液中呈均質化分布，強化二價銅離子還原過程產生的一價銅離子與氯離子結合生成氯化亞銅晶粒的除氯反應過程，尤其是消除除氯反應空白區域，并阻止氯化亞銅晶粒在鋅粉表面沉積。超聲除氯15分鐘，超聲除氯后液濾液18含氯彡 O. 2g/L。進一步地，所述的含氯鋅礦物，包括氧化鋅礦、次氧化鋅、含鋅煙塵和鋅焙砂。進一步地,所述的超聲波聲場,超聲波聲強> lw/cm2。進一步地，所述的氧化銅礦，可以用含銅渣或硫酸銅代替。一種用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法的實施工藝，包括氧化銅礦磨礦一含氯鋅礦物配料調漿一密閉超聲浸出一超聲浸出后液過濾一密閉超聲除氯一超聲除氯后液過濾一產出氯化亞銅晶粒和超聲除氯后液濾液等過程
1)采用氧化銅礦配料含氯鋅礦物的方法，獲得含有足夠二價銅離子的含氯溶液，其中，二價銅離子氯離子=2 I (重量比),氧化銅礦粒度為-O. 043mm占100% ；
2)設置除氯終點液溫>68°C、除氯終點PH彡5. 2的除氯環境，阻止含氯溶液中有堿式硫酸鋅晶粒生成；
3)按鋅粉二價銅離子=0.5-2 2重量比，將粒度-O. 074mm占80-100%的鋅粉均勻加入含氯溶液；
4)在含氯溶液中設置聲強>lw/cm2的超聲波聲場，利用超聲波作用，使鋅粉在含氯溶液中呈均質化分布，強化二價銅離子還原過程產生的一價銅離子與氯離子結合生成氯化亞銅晶粒的除氯反應過程，尤其是消除除氯反應空白區域；并阻止氯化亞銅晶粒在鋅粉表面沉積形成氯化亞銅晶粒包層，使鋅粉始終裸露自身包層(即鋅粉新鮮表面)。技術原理是采用氧化銅礦配料含氯鋅礦物的方法，獲得含有足夠二價銅離子的含氯溶液；通過液溫和PH控制，阻止含氯溶液中有堿式硫酸鋅晶粒生成；讓均勻加入鋅粉的含氯溶液單向流經超聲波聲場，利用超聲波作用，使鋅粉在含氯溶液中呈均質化分布，強化二價銅離子還原過程產生的一價銅離子與氯離子結合生成氯化亞銅晶粒的除氯反應過程，尤其是消除除氯反應空白區域，并阻止氯化亞銅晶粒在鋅粉表面沉積形成氯化亞銅晶粒包層。由此實現用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯過程。實施例二
圖I所示的是一種高氯鋅煙塵采用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯工藝。高氯鋅煙塵是煉鐵廠或其他冶金爐產出的含鋅煙塵，不含銅，其含氯溶液11含氯15g/L。按照本發明方法，加入氧化銅礦I配料提供銅離子，使含氯溶液11含銅達到30g/L ;超聲除氯20分鐘，超聲除氯后液濾液18含氯< O. 2g/L。實施例三
圖I所示的是一種高氯鋅焙砂采用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯工藝。高氯鋅焙砂經超聲浸出，含氯溶液11含銅2g/L，含氯2g/L。按照本發明方法，加入氧化銅礦I配料提供銅離子，使含氯溶液11含銅達到4g/L ;超聲除氯10分鐘，超聲除氯后液濾液18含氯 (O.2g/L。實施例四
圖I所示的是一種采用含銅渣提供銅離子的超聲除氯工藝。加入含銅渣前的調漿后礦漿7，含銅2g/L，含氯2g/L。按照本發明方法，加入含銅渣配料提供銅離子，使含氯溶液11含銅達到4g/L ;超聲除氯10分鐘，超聲除氯后液濾液18含氯< O. 2g/L。實施例五
圖I所示的是一種采用晶體硫酸銅提供銅離子的超聲除氯工藝。加入晶體硫酸銅前的調漿后礦漿7，含銅I. 5g/L，含氯lg/L。參照本發明方法，直接在調漿槽19內加入晶體硫酸銅配料提供銅離子，使含氯溶液11含銅達到2g/L ;超聲除氯5分鐘，超聲除氯后液濾液18含氯彡O. 2g/L。從上述實施方式和實施例可以看到，隨著含氯鋅礦物氯含量升高，超聲除氯過程需要消耗的銅量也相應升高。在含氯溶液氯離子濃度較高、而含銅較低的情況下，濕法煉鋅廠采用市售硫酸銅提供銅離子除氯的技術方案是不經濟的。濕法煉鋅廠采用在先凈化除銅系統產出的銅渣提供銅離子除氯的技術方案是經濟的，但當濕法煉鋅廠全部應用本發明方法后，在先的銅渣也就沒有了產出。因此，采用銅渣或硫酸銅提供銅離子的除氯方法，從經濟性角度看，只能應用于低氯鋅礦物除氯或作為臨時性除氯解決方案。雖然氯化亞銅渣可以采用化學方法產出氧化亞銅，并通過產出氯化物產品回收氯元素，使銅資源在濕法煉鋅廠內部實現循環利用，但實際上，這種循環利用氯化亞銅渣的方法，對于濕法煉鋅廠來說，也是不經濟的。目前，采用常規浮選方法處理含銅O.5-2%的氧化銅礦，銅收率和銅精礦品位都是相當低的，因而氧化銅礦原礦的價格也是相當便宜的。采用超聲浮選方法將低品位氧化銅礦富集到含銅20%以上的氧化銅精礦，再應用本發明方法處理高含氯的鋅礦物，產出氯化亞銅渣直接售給火法煉銅廠或鎳銅冶煉廠，從資源社會化配置的角度看，本發明方法的工業化應用是可行的。本發明方法工業化應用的可行性理由是
I)單獨采用硫酸浸出方法浸出氧化銅精礦中的銅，產出硫酸銅溶液，再產出電積銅，這與濕法煉鋅廠作為配料處理氧化銅精礦相比，至少省去了浸出氧化銅精礦的設備投資和場地投資，尤其是省去了獲得硫酸原料的大筆投資。
2)火法煉銅廠或鎳銅冶煉廠主要處理硫化銅精礦，其煙氣處理系統屬于必要的配套投資，這類企業處理氯化亞銅渣原料，是一衣帶水的。這與濕法煉鋅廠單獨建立系統處理氯化亞銅渣相比，處理成本差額巨大。因而將氯化亞銅渣直接售給火法煉銅廠或鎳銅冶煉廠，是一種雙贏的經營模式。綜上所述，一種采用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法，是 工業化可行、效益顯著的技術方法。
權利要求
1.一種用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法，其特征是采用氧化銅礦配料含氯鋅礦物的方法，獲得含有足夠二價銅離子的含氯溶液；通過控制含氯溶液液溫和PH，阻止含氯溶液中有堿式硫酸鋅晶粒生成；讓均勻加入鋅粉的含氯溶液單向流經超聲波聲場，利用超聲波作用，使鋅粉在含氯溶液中呈均質化分布，強化二價銅離子還原過程產生的一價銅離子與氯離子結合生成氯化亞銅晶粒的除氯反應過程，尤其是消除除氯反應空白區域，并阻止氯化亞銅晶粒在鋅粉表面沉積。
2.如權利要求I所述的一種用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法，其特征是所述的含氯鋅礦物，包括氧化鋅礦、次氧化鋅、含鋅煙塵和鋅焙砂。
3.如權利要求I所述的一種用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法，其特征是所述的超聲波聲場，超聲波聲強> lw/cm2。
4.如權利要求I所述的一種用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法，其特征是所述的氧化銅礦，用含銅渣或硫酸銅代替。
5.一種用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法的實施工藝，包括氧化銅礦磨礦——含氯鋅礦物配料調漿一密閉超聲浸出一超聲浸出后液過濾一密閉超聲除氯一超聲除氯后液過濾一產出氯化亞銅晶粒和超聲除氯后液濾液等過程，其特征是 1)采用氧化銅礦配料含氯鋅礦物的方法，獲得含有足夠二價銅離子的含氯溶液，其中，二價銅離子氯離子=2 I (重量比),氧化銅礦粒度為-O. 043mm占100% ； 2)設置除氯終點液溫>68°C、除氯終點PH彡5. 2的除氯環境，阻止含氯溶液中有堿式硫酸鋅晶粒生成； 3)按鋅粉二價銅離子=0.5-2 2重量比，將粒度-O. 074mm占80-100%的鋅粉均勻加入含氯溶液； 4)在含氯溶液中設置聲強>lw/cm2的超聲波聲場，利用超聲波作用，使鋅粉在含氯溶液中呈均質化分布，強化二價銅離子還原過程產生的一價銅離子與氯離子結合生成氯化亞銅晶粒的除氯反應過程，尤其是消除除氯反應空白區域；并阻止氯化亞銅晶粒在鋅粉表面沉積形成氯化亞銅晶粒包層，使鋅粉始終裸露自身包層。
6.如權利要求5所述的用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法的實施工藝，其特征是在工藝過程中加入氧化銅礦配料提供銅離子，使含氯溶液含銅達到30g/L ;超聲除氯20分鐘，超聲除氯后液濾液含氯< O. 2g/L。
7.如權利要求5所述的用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法的實施工藝，其特征是在工藝過程中加入氧化銅礦配料提供銅離子，使含氯溶液含銅達到4g/L ;超聲除氯10分鐘，超聲除氯后液濾液含氯< O. 2g/L。
8.如權利要求5所述的用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法的實施工藝，其特征是在工藝過程中加入含銅渣配料提供銅離子，使含氯溶液含銅達到4g/L ;超聲除氯10分鐘，超聲除氯后液濾液含氯< O. 2g/L。
9.如權利要求5所述的用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法的實施工藝，其特征是在工藝過程中直接在調漿槽內加入晶體硫酸銅配料提供銅離子，使含氯溶液11含銅達到2g/L ;超聲除氯5分鐘，超聲除氯后液濾液18含氯< O. 2g/L。
全文摘要
一種用氧化銅礦提供銅離子的超聲除氯方法，采用氧化銅礦配料含氯鋅礦物的方法，獲得含有足夠二價銅離子的含氯溶液；通過控制含氯溶液液溫和pH，阻止含氯溶液中有堿式硫酸鋅晶粒生成；讓均勻加入鋅粉的含氯溶液單向流經超聲波聲場，利用超聲波作用，使鋅粉在含氯溶液中呈均質化分布，強化二價銅離子還原過程產生的一價銅離子與氯離子結合生成氯化亞銅晶粒的除氯反應過程，尤其是消除除氯反應空白區域，并阻止氯化亞銅晶粒在鋅粉表面沉積。所述的含氯鋅礦物，包括氧化鋅礦、次氧化鋅、含鋅煙塵和鋅焙砂。所述的超聲波聲場，其超聲波聲強≥1w/cm2。
文檔編號C22B3/44GK102864304SQ20121034355
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月17日 優先權日2012年9月17日
發明者曾興民, 曾三信, 汪旭明, 劉琴 申請人:株洲市興民科技有限公司