從提鋰廢渣中回收銣和銫的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種從提鋰廢渣中回收銣和銫的方法，它由以下生產(chǎn)流程組成：細(xì)磨～調(diào)漿～液固分離～萃取富集～萃取分離～一次濃縮～沉淀銣、銫～熔燒～溶解～氫化～二次濃縮～結(jié)晶～烘干～得成品碳酸銣和碳酸銫。它的效果在于：1、可對現(xiàn)有鋰鹽生產(chǎn)過程中所遺留大量的提鋰廢渣進(jìn)行綜合利用，社會效益巨大；2、有價金屬銣和銫回收率高，總回收率都達(dá)到80％以上；3、降低生產(chǎn)成本和能耗；4、產(chǎn)品純度高，最終分別可達(dá)到碳酸銣(99.9％min)和碳酸銫(99.9％min)產(chǎn)品。
【專利說明】從提鋰廢渣中回收銣和銫的方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:本發(fā)明涉及一種從工業(yè)廢渣中回收有用物質(zhì)的方法，特別是一種從提鋰廢渣中回收銣和銫的方法。
[0002]【背景技術(shù)】:銣、銫為稀有有色金屬，世界范圍的儲量很小，兩種元素都是典型分散元素，很少形成單獨的礦物。現(xiàn)有提取銣和銫技術(shù)主要有:1、從光鹵石和鹽鹵中提取銣和銫，此法利用分部結(jié)晶法，使銣和銫呈各種難溶的復(fù)鹽或絡(luò)合物析出，雖然過程簡單，但所用時間冗長、損失大、回收率不高等缺點；2、從鹽鹵中回收銣鹽，鹽鹵中回收鉀后的母液中加入磷鑰酸銨粉未，使銣沉淀出來，但此法生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品純度不夠高，總收率只有60%~70% ;3、直接從鋰云母中提取銣和銫，單獨從鋰云母中提銣成本很高，技術(shù)不成熟，故只能作為一種副產(chǎn)品加以回收。上述提取銣和銫技術(shù)所用的原料大都是初始礦產(chǎn)品，這些資源的存儲量越來越少；而另一方面是，大量過去提鋰的廢渣被丟棄在野外，它們不僅對環(huán)境造成污染，而且也是一個大的浪費，因為，在這些廢洛中含有不少銣和銫及其它有價金屬，該種狀況不利于我們國家的可持續(xù)發(fā)展。
[0003]
【發(fā)明內(nèi)容】
:本發(fā)明的主要目的在于，針對現(xiàn)有銣和銫的生產(chǎn)工藝所存在產(chǎn)品純度和收率不高、能耗大、成本高的不足和其礦產(chǎn)資源越來越少而大量過去提鋰的廢渣被丟棄在野外的現(xiàn)狀，而提出一種可提高銣和銫產(chǎn)品純度和收率，極大降低能耗，減少生產(chǎn)成本，綜合回收資源的從提鋰廢渣中回收銣和銫的方法。
[0004]通過下述技術(shù)方案可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，一種從提鋰廢渣中回收銣和銫的方法，其特征在于，它由以下生產(chǎn)流程組成:
[0005]1、細(xì)磨工序:將 提鋰廢渣細(xì)磨到50~200目；
[0006]2、調(diào)漿工序:將細(xì)磨的提鋰廢渣與水的液固比調(diào)整為2~10: 1 ；
[0007]3、液固分離工序:用壓濾機(jī)過濾，液相進(jìn)入調(diào)料槽中，調(diào)節(jié)pH = 7~14 ;
[0008]4、萃取富集工序:將料:有機(jī)萃取劑:水:酸之間的比例調(diào)整為3~10: 4~10: 1~5: 1~4，所加酸的pH值控制在1~7，萃取溫度控制在10~40°C ;
[0009]5、萃取分離工序:將萃取富集工序產(chǎn)出的料:有機(jī)萃取劑:水:酸之間的比例按3~10: 4~10: 1~4: 1~5配比，料的pH值控制在8~14，酸pH值控制在2~6，萃取溫度控制在10~40°C ;
[0010]6、一次濃縮工序，將萃取分離工序產(chǎn)生的料放入反應(yīng)釜中濃縮，終點溫度100~120。。；
[0011]7、沉淀銣、銫工序，在反應(yīng)釜中加入工業(yè)級草酸，草酸過量5~30% ；
[0012]8、熔燒工序，將沉淀銣、銫工序產(chǎn)生的料放入馬氟爐中熔燒，熔燒溫度在500~1000°C，熔燒時間2~8h ;
[0013]9、溶解工序，將熔燒工序產(chǎn)生的料放入水中溶解，溫度為50~100°C ；
[0014]10、氫化工序，將溶解工序產(chǎn)生的料放入反應(yīng)釜中，加入C02，其終點pH = 7~14，反應(yīng)后壓濾機(jī)過濾；
[0015]11、二次濃縮工序，終點溫度100~160°C ；
[0016]12、結(jié)晶工序，冷卻終點溫度10~50°C ；[0017]13、烘干工序，將結(jié)晶工序產(chǎn)生的料放入烘干箱中，烘干溫度150~220°C，時間10 ~36h ；
[0018]14、得成品碳酸銣和碳酸銫。
[0019]為提聞伽、艷的回收率，還可進(jìn)彳丁下述工序:
[0020]將液固分離的洗渣水返回到調(diào)漿工序；
[0021]將沉淀母液返回到一次濃縮工序；
[0022]將氫化壓濾的濾渣用去離子水洗滌的洗渣水返回溶解工序；
[0023]將結(jié)晶分離的母液返回到二次濃縮工序。
[0024]萃取富集工序和萃取分離工序中所用有機(jī)萃取溶劑名稱是:4_叔丁基-2-( α -甲芐基)酚，(簡稱t-BAMBP)。
[0025]在萃取富集工序和萃取分離工序中所用酸為硫酸或醋酸。
[0026]本發(fā)明的效果在于:1、可對現(xiàn)有鋰鹽生產(chǎn)過程中所遺留大量的提鋰廢渣進(jìn)行綜合利用，回收銣和銫有價金屬，同時殘渣用來制磚，社會效益巨大；2、有價金屬銣和銫回收率高，總回收率都達(dá)到80%以上，這在于本技術(shù)采用濕法轉(zhuǎn)化，易于固液分離，絕大部分有價金屬都轉(zhuǎn)移到液相中，再采用萃取富集和萃取分離新工藝，排出的廢液中有價金屬很低，從而提高金屬回收率；3、降低生產(chǎn)成本和能耗，這主要在于本工藝生產(chǎn)原料是不需花錢購買的提鋰廢渣，生產(chǎn)過程中使用的化工原料只有少量的萃取劑和廉價草酸、CO2等，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀；4、產(chǎn)品純度高，這主要在于分別進(jìn)行沉淀、熔燒、溶解、氫化、濃縮、結(jié)晶分離及烘干等工藝，最終分別可達(dá)到碳`酸銣(99.9% min)和碳酸銫(99.9% min)產(chǎn)品。
[0027]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步闡述:
【具體實施方式】:
[0028]實施例1: 一種從提鋰廢渣中回收銣和銫的方法，它由以下生產(chǎn)流程組成:細(xì)磨-調(diào)漿-液固分離-萃取富集-萃取分離-對萃取分離出的銣、銫分別進(jìn)行一次濃縮-沉淀-熔燒-溶解-氫化-二次濃縮-結(jié)晶分離-烘干-碳酸銣和碳酸銫成品。
[0029]將細(xì)磨到100目的提鋰廢渣含銣0.022% Rb2O、銫0.009% Cs2O,按液固比3: I加入到調(diào)漿槽中與水混合調(diào)漿。然后用壓濾機(jī)過濾，液相進(jìn)入調(diào)料槽中，調(diào)節(jié)PH= 12。再按照料:t-BAMBP:水:酸=4: 5: 2: 2的進(jìn)料比對銣和銫進(jìn)行萃取富集，所加酸的pH值控制在2，萃取溫度控制在20°C。經(jīng)萃取富集后的反萃液中含銣54g/L、銫15g/L。再以萃取富集后的反萃液為原料，按照料:t-BAMBP:水:酸=4: 5: 2:1的進(jìn)料比對銣和銫進(jìn)行萃取分離，料的pH值控制在13，酸pH值控制在2，萃取溫度控制在20°C。分離后的銫反萃液中含銣0.038g/L、銫49g/L,銣反萃液中含銣45.5g/L、銫0.05g/L。將萃取分離出的銣反萃液和銫反萃液分別進(jìn)行濃縮，濃縮終點溫度為120°C。加草酸沉淀有價金屬，草酸過量10%，冷卻到20°C甩水，母液再返回到一次濃縮反應(yīng)釜中。草酸銣和草酸銫于馬氟爐中在700°C下進(jìn)行熔燒反應(yīng)，熔燒時間4h，最終得到碳酸銣和碳酸銫，再加入80°C去離子水溶解。將溶解工序產(chǎn)生的料放入反應(yīng)釜中，充入CO2氫化，氫化終點pH = 8，壓濾除去不溶物雜質(zhì)。洗渣水返回到溶解工序，對氫化液加熱濃縮，終點溫度130°C。冷卻結(jié)晶終點溫度為20°C。用離心機(jī)甩水得到碳酸氫銣和碳酸氫銫濕料。對濕料進(jìn)行烘干，烘干溫度180°C，烘干時間30h，最終得到碳酸銣和碳酸銫成品。母液返回到濃縮工序中。經(jīng)檢測碳酸銣和碳酸銫產(chǎn)品純度超過99.9 %，銣和銫總回收率超過80 %。
[0030]實施例2: —種從提鋰廢渣中回收銣和銫的方法，它由以下生產(chǎn)流程組成:細(xì)磨-調(diào)漿-液固分離-萃取富集-萃取分離-對萃取分離出的銣、銫分別進(jìn)行一次濃縮-沉淀-熔燒-溶解-氫化-二次濃縮-結(jié)晶分離-烘干-碳酸銣和碳酸銫成品。
[0031]將細(xì)磨到80目的提鋰廢渣含銣0.019% Rb20、銫0.008% Cs20，按液固比3: 1加入到調(diào)漿槽中與水混合調(diào)漿。然后用壓濾機(jī)過濾，液相進(jìn)入調(diào)料槽中，調(diào)節(jié)pH = 13。再按照料:t-BAMBP:水:酸=5: 6: 2: 2的進(jìn)料比對銣和銫進(jìn)行萃取富集，所加酸的pH值控制在3，萃取溫度控制在30°C。經(jīng)萃取富集后的反萃液中含銣53g/L、銫13g/L，再以萃取富集后的反萃液為原料，按照料:t-BAMBP:水:酸=5: 5: 2: 1的進(jìn)料比對銣和銫進(jìn)行萃取分離，料的pH值控制在14，酸pH值控制在3，萃取溫度控制在30°C。分離后的銫反萃液中含銣0.033g/L、銫47g/L，銣反萃液中含銣43.lg/L、銫0.04g/L，將萃取分離出的銣反萃液和銫反萃液分別進(jìn)行濃縮，濃縮終點溫度為110°C，加草酸沉淀有價金屬，草酸過量15%，冷卻到30°C甩水，母液再返回到一次濃縮反應(yīng)釜中，草酸銣和草酸銫于馬氟爐中在750°C下進(jìn)行熔燒反應(yīng)，熔燒時間5h，最終得到碳酸銣和碳酸銫，再加入90°C去離子水溶解。將溶解 工序產(chǎn)生的料放入反應(yīng)釜中，充入C02氫化，氫化終點pH = 9，壓濾除去不溶物雜質(zhì)。洗渣水返回到溶解工序，對氫化液加熱濃縮，終點溫度140°C，冷卻結(jié)晶終點溫度為20°C。用離心機(jī)甩水得到碳酸氫銣和碳酸氫銫濕料，對濕料進(jìn)行烘干，烘干溫度190°C，烘干時間32h，最終得到碳酸銣和碳酸銫成品。母液返回到濃縮工序中。經(jīng)檢測碳酸銣和碳酸銫產(chǎn)品純度超過99.9 %，銣和銫總回收率超過80 %。
[0032]實施例3: —種從提鋰廢渣中回收銣和銫的方法，它由以下生產(chǎn)流程組成:細(xì)磨-調(diào)漿-液固分離-萃取富集-萃取分離-對萃取分離出的銣、銫分別進(jìn)行一次濃縮-沉淀-熔燒-溶解-氫化-二次濃縮-結(jié)晶分離-烘干-碳酸銣和碳酸銫成品。
[0033]將細(xì)磨到200目的提鋰廢渣含銣0.023% Rb20、銫0.0011 %Cs20，按液固比3: 1加入到調(diào)漿槽中與水混合調(diào)漿。然后用壓濾機(jī)過濾，液相進(jìn)入調(diào)料槽中調(diào)節(jié)pH = 12。再按照料:t-BAMBP:水:酸=5: 6: 2: 2的進(jìn)料比對銣和銫進(jìn)行萃取富集，所加酸的pH值控制在3，萃取溫度控制在25°C。經(jīng)萃取富集后的反萃液中含銣56g/L、銫14g/L。再以萃取富集后的反萃液為原料，按照料:t-BAMBP:水:酸=4: 6: 2: 1的進(jìn)料比對銣和銫進(jìn)行萃取分離，料的pH值控制在14，酸pH值控制在2，萃取溫度控制在25°C。分離后的銫反萃液中含銣0.025g/L、銫51g/L,銣反萃液中含銣48.3g/L、銫0.05g/L。將萃取分離出的銣反萃液和銫反萃液分別進(jìn)行濃縮，濃縮終點溫度為130°C。加草酸沉淀有價金屬，草酸過量5%，冷卻到25°C甩水，母液再返回到一次濃縮反應(yīng)釜中。草酸銣和草酸銫于馬氟爐中在750°C下進(jìn)行熔燒反應(yīng)，熔燒時間6h，最終得到碳酸銣和碳酸銫，再加入100°C去離子水溶解。將溶解工序產(chǎn)生的料放入反應(yīng)釜中，充入C02氫化，氫化終點pH = 8，壓濾除去不溶物雜質(zhì)。洗渣水返回到溶解工序，對氫化液加熱濃縮，終點溫度130°C。冷卻結(jié)晶終點溫度為20°C。用離心機(jī)甩水得到碳酸氫銣和碳酸氫銫濕料。對濕料進(jìn)行烘干，烘干溫度200°C，烘干時間25h，最終得到碳酸銣和碳酸銫成品。母液返回到濃縮工序中。經(jīng)檢測碳酸銣和碳酸銫產(chǎn)品純度超過99.9 %，銣和銫總回收率超過80 %。
[0034]對本工藝中的一些工序進(jìn)一步闡述:
[0035]1、調(diào)整萃取富集和萃取分離工藝參數(shù)，主要是調(diào)整原料、有機(jī)萃取溶劑、水和酸的流量比，原理是原料中銣、銫含量不同會影響萃取效果，需要在動態(tài)中找出最佳萃取效果。
[0036]2、熔燒工序:目的在于除去草酸等低溫下?lián)]發(fā)性雜質(zhì)，同時達(dá)到草酸銣、草酸銫轉(zhuǎn)化為碳酸銣、碳酸銫，過程化學(xué)反應(yīng)方程式如下:[0037]2Rb2C204+02 — 2Rb2C03+C02 個
[0038]2Cs2C204+02 — 2Cs2C03+C02 個
[0039]3、一次濃縮工序:目的在于提高有價金屬的濃度，草酸銣和草酸銫在水中的溶解度較大，有價金屬離子濃度不夠高時，加草酸不能將銣、銫沉淀析出。
[0040]4、氫化工序:目的在于把碳酸銣、碳酸銫完全轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓釟溷湣⑻妓釟滗C，最后得到碳酸氫鹽產(chǎn)品，同時可改變?nèi)芤簆H = 7~14，除去一些不溶性雜質(zhì)。
[0041]5、濃縮冷卻結(jié)晶工序:碳酸氫銣、碳酸氫銫在水中溶解度很大，并隨溫度的上升而增加，碳酸氫銣、碳酸氫銫經(jīng)過濃縮，冷卻結(jié)晶，此時產(chǎn)出的結(jié)晶為碳酸氫鹽。
[0042]6、烘干工序:碳酸氫銣、碳酸氫銫不帶結(jié)晶水，烘干過程其實是分解過程，最終得到碳酸銣、碳酸銫，分解溫度為150~220°C，經(jīng)過10~36h加熱烘干，碳酸氫銣、碳酸氫銫最終完全分解得到碳酸銣、碳酸銫。
【權(quán)利要求】
1.一種從提鋰廢渣中回收銣和銫的方法，其特征在于，它由以下生產(chǎn)流程組成:(1)、細(xì)磨工序:將提鋰廢渣細(xì)磨到50~200目；(2)、調(diào)漿工序:將細(xì)磨的提鋰廢渣與水的液固比調(diào)整為2~10: 1 ；(3)、液固分離工序:用壓濾機(jī)過濾，液相進(jìn)入調(diào)料槽中，調(diào)節(jié)pH= 7~14 ;(4)、萃取富集工序:將料:有機(jī)萃取劑:水:酸之間的比例調(diào)整為3~10: 4~10: 1~5: 1~4，所加酸的pH值控制在1~7，萃取溫度控制在10~40°C ;(5)、萃取分離工序:將萃取富集工序產(chǎn)出的料:有機(jī)萃取劑:水:酸之間的比例按3~10: 4~10: 1~4: 1~5配比，料的pH值控制在8~14，酸pH值控制在2~6，萃取溫度控制在10~40°C ;(6)、一次濃縮工序，將萃取分離工序產(chǎn)生的料放入反應(yīng)釜中濃縮，終點溫度100~120。。；(7)、沉淀銣、銫工序，在反應(yīng)釜中加入工業(yè)級草酸，草酸過量5~30%;(8)、熔燒工序，將沉淀銣、銫工序產(chǎn)生的料放入馬氟爐中熔燒，熔燒溫度在500~1000°C，熔燒時間2~8h ;(9)、溶解工序，將熔燒工序產(chǎn)生的料放入水中溶解，溫度為50~100°C；(10)、氫化工序，將溶解工序產(chǎn)生的料放入反應(yīng)釜中，加入C02，其終點pH= 7~14，反應(yīng)后壓濾機(jī)過濾；(11)、二次濃縮工序，終點溫度100~160°C`；(12)、結(jié)晶工序，冷卻終點溫度10~50。。；(13)、烘干工序，將結(jié)晶工序產(chǎn)生的料放入烘干箱中，烘干溫度150~220°C，時間10~36h ；(14)、得成品碳酸銣和碳酸銫。
2.按權(quán)利要求1所述的從提鋰廢渣中回收銣和銫的方法，其特征在于，還可進(jìn)行下述工序:將液固分離的洗渣水返回到調(diào)漿工序；將沉淀母液返回到一次濃縮工序；將氫化壓濾的濾渣用去離子水洗滌的洗渣水返回溶解工序；將結(jié)晶分離的母液返回到二次濃縮工序。
3.按權(quán)利要求1或2所述的從提鋰廢渣中回收銣和銫的方法，其特征在于，萃取富集工序和萃取分離工序中所用有機(jī)萃取溶劑是:4_叔丁基-2- ( α -甲芐基)酚；在萃取富集工序和萃取分離工序中所用酸為硫酸或醋酸。
【文檔編號】C22B26/10GK103667727SQ201210351674
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月7日
【發(fā)明者】張明, 孫梅春, 孫師根, 舒啟溢 申請人:江西東鵬新材料有限責(zé)任公司