專利名稱：多面體銅納米顆粒的制備方法
技術領域：
本發明屬于納米材料的技術領域，具體涉及一種多面體銅納米顆粒的制備方法，該類催化劑在催化加氫反應中表現出良好的催化性能。
背景技術：
由于金屬納米材料的奇特性能及其在等離激元、生物傳感、催化、表面增強拉曼散射等領域廣闊的應用前景而倍受人們關注。金屬納米材料的這些性質主要取決于它們的形貌、尺寸和結構，所以能夠控制這些參數中的任何一個都可以有效地調控它們的性質。近年來，納米金屬催化領域引起了越來越多的關注。眾所周知，納米金屬 的催化活性不僅取決于顆粒的比表面積，而且還與表面原子的結構與排列有關，研究表明，晶體不同的面表現出不同的催化活性。例如，有文獻比較了銀納米立方體、納米片和球形顆粒的催化活性，結果表明由{100}組成的立方體的催化活性是球形顆粒的十四倍(R. Xu, D. S. Wang, J. T. Zhang andY. D. Li, Chem. Asian J.，2006，1，888)。所以合成由高表面能面包圍的多面體可以有效的提高納米金屬的催化性能。目前，許多多面體金屬(尤其是金、銀和鉬)納米顆粒已經被成功制得，如四面體、八面體、十面體、十二面體和二十面體等。然而，一些多面體金屬納米顆粒的制備似乎仍然無法實現。銅作為一種典型的過渡金屬，由于其良好的性能而被廣泛研究。例如納米銅可以作為催化劑直接應用于化工行業，納米銅也可以作為電磁屏蔽涂料，可以作為高級潤滑齊U，也可用作電子漿料，在化纖制造過程中摻入銅等納米金屬粒子可制成導電纖維，在光學玻璃中摻雜銅納米顆粒可制備非線性光學材料，同時納米銅是高導電率、高強度納米銅材不可缺少的基礎原料。目前制備金屬納米銅的方法主要有化學還原法、沉積法、電極法、蒸鍍法、機械研磨法等，這些制備方法有些技術要求高、設備昂貴，有些工藝復雜、對環境污染較大，有些需要較長的反應時間、較高的溫度和壓力以及特殊的反應裝置，致使生產成本較高。化學還原法由于具有設備簡單、工藝流程短、產量大、易工業化生產等優點，而且在制備過程中通過添加表面活性劑可以對銅納米顆粒起到修飾保護的作用，得到廣泛應用。但是化學還原法常用到一些復雜的前驅體導致增加了其生產成本。例如，bis (2-hydoxyacetophenato) copper (II)(見 M. Salavati-Niasari, Ζ. Fereshteh andF. Davar, Polyhedron,2009,28,126.), copper bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate (見C. Salzemann, A. Brioude and M.-P. Pileni, J. Phys. Chem. B, 2006,110, 7208.)。而且目前有關銅納米結構的研究大多是不規則的形貌的銅納米顆粒，對多面體銅納米顆粒以及其催化性能的研究仍很少。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是，克服背景技術的缺點，提供一種簡單合成多面體銅納米顆粒的制備方法，采用產量大、價格低廉的氧化銅粉為原料，合成尺寸和形貌可控、分散性好的銅納米顆粒。該方法重復性好，且所制備的銅納米顆粒在空氣中穩定性好，在催化加氫反應中表現出良好的催化性能。本發明涉及一種多面體銅納米顆粒的制備方法，該方法以氧化銅粉為銅源，油酸為配體，十八烯為溶劑，在240 250°C時注入油胺得到銅納米顆粒，通過控制反應時間可以得到不同形貌和尺寸的銅納米顆粒。本發明采用的技術方案如下—種多面體銅納米顆粒的制備方法，以氧化銅粉為原料，油酸為配體，十八烯為溶齊U，油胺為還原劑，油酸、十八烯和油胺的體積比為I : I 2 : I 2;將氧化銅粉、油酸和十八烯裝入容器進行攪拌，其中氧化銅粉與油酸的比例為O. 3 O. 7mg/mL ;在氮氣保護
下加熱升溫至240 250°C，得到澄清溶液；再加入油胺，混合溶液轉變為棕紅色渾濁溶液，形成單質銅納米顆粒，反應時間3 60分鐘；用體積比為I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品I 6次，得到多面體銅納米顆粒。在加入油胺開始反應的最初階段，生成的多面體銅納米顆粒是立方體銅納米顆粒，當反應時間大于6分鐘時，有其他的多面體生成，得到的是形狀多樣的多面體銅納米顆粒。即，所述的反應時間，是3 6分鐘，洗滌后得到立方體銅納米顆粒。所述的反應時間，是7 60分鐘，洗滌后得到多面體銅納米顆粒。所制備的樣品在甲醇和丙酮混合溶液中洗滌3 6次后可以分散在水中，在對硝基苯酚加氫制備對氨基苯酚反應中表現出優良的催化性能，可反復使用，并且在空氣中具有很好的穩定性，在催化加氫反應方面有著潛在的應用。本發明方法制得的多面體銅納米顆粒，隨著反應時間的增加粒徑增大。反應時間3 6分鐘時，產物是平均粒徑為9 10納米的立方體銅納米顆粒。反應時間大于6分鐘時，產物是平均粒徑為11 24納米的多面體銅納米顆粒。與現有的方法相比，本發明提供的銅納米顆粒的制備方法的優點在于本方法以氧化銅粉為原料，與之前的那些復雜的前驅體相比較，較常見，價格低廉且在空氣中穩定性高；本發明制備得到多面體銅納米顆粒，并可以通過控制反應時間控制銅納米顆粒的形貌和尺寸；銅納米顆粒表面有配體保護，從而在空氣中具有很好的穩定性；本發明制得的銅納米顆粒經過甲醇和丙酮混合溶液洗滌的簡單處理后，可以分散在水中且具有優良的催化性能，可以代替貴金屬納米顆粒(例如金、銀、鉬等)作為氫化催化劑；并且本發明的制備方法具有合成時間短、可重復性高、樣品結晶性好、粒徑分布均一等優點，具有大規模生產銅納米顆粒的潛力。


圖I是生長時間為5分鐘時獲得的銅納米顆粒的透射電鏡圖。圖2是生長時間為5分鐘時獲得的銅納米顆粒的高分辨透射電鏡圖。圖3是生長時間為15分鐘時獲得的銅納米顆粒的透射電鏡圖。圖4是生長時間為15分鐘時獲得的銅納米顆粒的高分辨透射電鏡5是生長時間為40分鐘時獲得的銅納米顆粒的透射電鏡圖。圖6是生長時間為40分鐘時獲得的銅納米顆粒的高分辨透射電鏡圖。圖7是本發明制備的生長時間為40分鐘的銅納米顆粒的X射線衍射圖。
圖8是銅納米顆粒分別分散在氯仿和水中的照片。圖9是生長時間為40分鐘的銅納米顆粒的紅外圖譜。圖10是對硝基苯酚在銅納米顆粒的催化下加氫還原得到對氨基苯酚的紫外吸收光譜的時間演化過程圖。圖11是不同粒徑多面體銅納米顆粒催化速率對比圖。圖12是立方體銅納米顆粒在催化加氫反應中5次重復使用的轉化率和催化活性的變化。圖13是存儲不同時間(O天、10天和20天)的立方體銅納米顆粒在催化加氫反應中轉化率和催化活性的變化。 圖14是本發明用于實驗室合成多面體銅納米顆粒的Schlenk系統的反應裝置示意圖。
具體實施例方式合成銅納米顆粒的過程是在無氧的條件下進行的，可以在如圖14所示的能提供無氧的Schlenk系統中進行(Schlenk系統的結構與專利號200710055496. 2公開的結構相同)。實施例I將O. 0016g氧化銅粉、3mL油酸和3mL十八烯裝進Schlenk系統的50mL的三頸瓶中，之后將三頸瓶的兩側口用膠塞塞住，將中間口連接到帶冷凝的通氣口，通入氮氣，將三頸瓶內的空氣置換掉，使三頸瓶內充滿氮氣，再將熱電偶從三頸瓶的側口插到液面下，加熱并且攪拌，溫度升高至245 ±5°C時形成澄清溶液。隨之加入3mL油胺，混合溶液轉變為棕紅色渾濁，形成銅納米顆粒，此時為銅納米顆粒的生長起點。在反應時間5分鐘提取樣品自然冷卻至室溫，用體積比I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品2次，得到銅納米單晶顆粒。將生長時間5分鐘的樣品進行表征。圖I是生長時間為5分鐘時得到的銅納米顆粒的透射電鏡圖，銅納米顆粒為立方體，經統計平均粒徑為9. 5納米，圖2是單個立方體銅納米顆粒的高分辨電鏡圖片。實施例2在實施例I的反應時間5分鐘的基礎上再過10分鐘，即反應時間為15分鐘再次提取樣品自然冷卻至室溫，用體積比I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品2次，也可以得到銅納米單晶顆粒。將生長時間15分鐘的樣品進行表征。圖3是生長時間為15分鐘時得到的多面體銅納米顆粒的透射電鏡圖，經統計平均銅納米顆粒平均粒徑為18. O納米，圖4是單個多面體銅納米顆粒的高分辨電鏡圖片。實施例3在實施例2的反應時間15分鐘的基礎上再過25分鐘，即反應時間為40分鐘第三次提取樣品自然冷卻至室溫，用體積比I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品2次，也可以得到銅納米單晶顆粒。將生長時間40分鐘的樣品進行表征。圖5是生長時間為40分鐘時得到的多面體銅納米顆粒的透射電鏡圖，經統計平均銅納米顆粒粒徑為21. 5納米。圖6是單個多面體銅納米顆粒的高分辨電鏡圖片。多面體銅納米顆粒的X射線衍射圖如圖7所示，為面心立方結構且具有良好的結晶性，與銅的標準卡片(JCPDS No. 85-1326)完全對應，沒有任何雜峰，說明樣品為高純度的銅納米顆粒。圖9是其紅外譜圖，證明銅納米顆粒表面有一層油酸包覆。實施例4將實施例1、2、3得到的樣品洗滌2遍后，樣品不能分散在水中，如圖8左圖所示。當對上述樣品用甲醇和丙酮混合溶液再洗滌I 4次后的得到的樣品可以成功的分散在水中，如圖8右圖所示。此時得到的銅納米顆粒用于催化加氫反應。
實施例5改變實施例1、2、3中的溶劑十八烯或/和還原劑油胺為6mL，配體油酸的用量不變，制得的是多面體銅納米單晶顆粒。氧化銅粉的用量只要在本發明給出的范圍(氧化銅粉與油酸的比例為O. 3 O. 7mg/mL),均可實現本發明。實施例6催化加氫反應在室溫下進行，將I. 7mL(0. ImM)對硝基苯酚溶液和O. 7mL(0. 04M)硼氫化鈉溶液加入比色皿中混合。當沒有催化劑加入時，測其紫外吸收光譜，400納米處的吸收峰強度在幾個小時后都不會發生任何變化，這說明沒有催化劑加入時，這一反應幾乎很難進行。將O. lmL(15mM)銅納米顆粒水溶液加入對硝基苯酚與硼氫化鈉的混合溶液中，立即開始測其紫外吸收光譜，其表征結果如圖10所示。從圖10中可以看出，在堿性環境下，對硝基苯酚已經變成對硝基苯酚鹽，這是在400納米處有較強的吸收峰。隨著銅納米顆粒的加入，反應物在400納米處的吸收峰強度隨著時間變化不斷減小，同時在315納米處出現一新的吸收峰，這一吸收峰表示反應生成了對氨基苯酚。這充分說明了所合成的銅納米顆粒對這一反應具有良好的催化作用，表現出較高的催化性能。分別研究了三種不同銅納米顆粒對催化性能的影響，所得結果如圖11所示。從圖11可以明顯地看出，立方體銅納米顆粒的催化活性最好，18. Onm多面體銅納米顆粒的催化活性其次，21. 5nm多面體銅納米顆粒的催化活性最低。為了考察銅催化劑的循環利用性，以立方體銅納米顆粒為例子對其進行了五次循環催化測試。如圖12所示，在第五次催化測試中催化劑的轉換率幾乎保持不變，催化速率降至第一次催化的84%，催化速率的下降可能是由于在離心分離的過程中損失掉一些粒徑較小的銅納米顆粒造成的。此外還測試了立方體銅納米顆粒在空氣中的穩定性，分別將在空氣中放置了 O、10,20天的立方體銅納米顆粒作為催化劑進行了測試。如圖13所示，經過了 20天的存儲，立方體銅納米顆粒的催化性能幾乎沒有變化，僅在催化速率上略有下降。通過對其可重復性及穩定性的測試證明本發明合成的銅納米顆粒是一種很好的催化劑。
權利要求
1.ー種多面體銅納米顆粒的制備方法，以氧化銅粉為原料，油酸為配體，十八烯為溶劑，油胺為還原劑，油酸、十八烯和油胺的體積比為I : I 2 : I 2;將氧化銅粉、油酸和十八烯裝入容器進行攪拌，其中氧化銅粉與油酸的比例為O. 3 O. 7mg/mL ;在氮氣保護下加熱升溫至240 250°C，得到澄清溶液；再加入油胺，混合溶液轉變為棕紅色渾濁溶液，形成單質銅納米顆粒，反應時間3 60分鐘；用體積比為I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品I 6次，得到多面體銅納米顆粒。
2.根據權利要求I所述的多面體銅納米顆粒的制備方法，其特征是，所述的反應時間，是3 6分鐘，洗滌后得到立方體銅納米顆粒。
3.根據權利要求I所述的多面體銅納米顆粒的制備方法，其特征是，所述的反應時間，是7 60分鐘，洗滌后得到多面體銅納米顆粒。
4.根據權利要求I、2或3所述的多面體銅納米顆粒的制備方法，其特征是，所述的洗滌樣品，洗滌3 6次后分散在水中。
5.一種權利要求I多面體銅納米顆粒制備方法制得的多面體銅納米顆粒。
6.根據權利要求5所述的多面體銅納米顆粒，其特征是，所述的多面體銅納米顆粒，是平均粒徑為9 10納米的立方體銅納米顆粒。
7.根據權利要求5所述的多面體銅納米顆粒，其特征是，所述的多面體銅納米顆粒，是平均粒徑為11 24納米的多面體銅納米顆粒。
全文摘要
本發明的多面體銅納米顆粒的制備方法屬于納米材料的技術領域。以氧化銅粉為銅源，油酸為配體，十八烯為溶劑，在240～250℃時注入還原劑油胺得到銅納米顆粒，通過控制反應時間可以得到不同形貌和尺寸的銅納米顆粒。與現有的方法相比，本發明提供的銅納米顆粒的制備方法，以氧化銅粉為原料價格低廉且在空氣中穩定性高；制得的多面體銅納米顆粒表面有配體保護具有很好的穩定性；可以分散在水中且具有優良的催化性能；具有合成時間短、可重復性高、樣品結晶性好、粒徑分布均一等優點。
文檔編號B22F9/24GK102837004SQ20121036166
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者鄒勃, 張品華, 隋永明, 鄒廣田 申請人:吉林大學