專利名稱：一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法
技術領域：
本發明公開了一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法；屬于冷噴涂陶瓷涂層制備技術領域。
背景技術：
傳統熱噴涂過程主要依賴材料融化及快速固化，不可避免發生材料氧化、分解或組織變化。冷噴涂技術是一種新型的涂層沉積技術，冷噴涂過程主要依賴常溫高動能粉末粒子(5-50μπι)的高速(300-2000m/s)碰撞，在碰撞界面進行的動能向熱能轉化過程中以達到使粉末顆粒與基體以及粉末顆粒間形成冶金結合而獲得涂層的目的。因為冷噴涂涂層的沉積主要依賴塑性粒子的高應變(106_9/s)速率塑性變形，理論研究表明涂層沉積機制與碰撞界面的絕熱剪切不穩定(ASI)變形有關，通過ASI區材料的粘流性特征實現碰撞界面材料的冶金結合。冷噴涂過程完全在遠低于材料熔點條件下進行，涂層中幾乎不存在熱應力，且界面結合主要以冶金鍵結合特征為主，涂層粘附強度高于70MPa，明顯高于等離子熱噴涂涂層的結合強度(約20MPa)，且涂層致密度高，孔隙度低于1%。因為熱影響小，冷噴涂涂層中通常能保持原始粉末的化學成分及相結構，有利于對特定材料的結構和性能的設計。然而，因為冷噴涂過程主要依賴材料的塑性變形，以往進行冷噴涂的材料通常是純金屬，即使在噴涂金屬陶瓷時，陶瓷顆粒也僅僅是依靠機械力鑲嵌在塑性金屬涂層基體中。我們知道，陶瓷材料在常溫條件下一般不具備塑性變形能力，所以目前還很難采用冷噴涂方法獲得純陶瓷涂層。一些陶瓷涂層的制備往往需要采用金屬材料填料或粘結齊U，陶瓷顆粒往往依靠機械力鑲嵌在金屬基體內，在涂層應用過程中陶瓷顆粒容易剝離造成摩擦副及涂層面的加速磨損。同時，陶瓷顆粒與金屬基體間的機械結合是涂層裂紋源頭，能造成涂層的快速破裂破壞，有時會導致噴涂后基體力學性能的降低。目前國內外沉積冷噴涂陶瓷涂層的方法無非是兩種:一是通過加入金屬填料(如WC中加入Co、A1203中加入Al)最終制備金屬陶瓷涂層或者復合涂層，這種方法制備將改變陶瓷材料的組成；另一種是采用真空冷噴涂或者動力凝膠的方法制備陶瓷涂層，涂層厚度很難高于20 μ m,且因為是在真空等苛刻條件下進行，很難對涂層結構及形貌進行控制和調整，不適合進行高效率的大規模生產。目前使用傳統冷噴涂技術，在開放條件下制備純陶瓷涂層的技術國內外尚未見報道，但該領域的研究卻吸引了學術及工業界的廣泛興趣，從近年來發展起來的旨在沉積陶瓷涂層的動力凝膠、真空冷噴涂及納米沉積等技術研究方法就足可窺見一斑。

發明內容
本發明的目的旨在提供一種操作性強，適用面廣，沉積的純陶瓷涂層致密度高、與基體結合強度高的冷噴涂制備 氧化鋯陶瓷涂層的方法。本發明一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，包括下述步驟:
第一步，氧化鋯/氧化鈰陶瓷粉末的納米化、非晶化前處理將平均粒徑均為1-10 μ m的Zr02、CeO2粉末按摩爾比3_10: I混料，得到混合粉末后干式球磨至混合粉末的晶粒度為10_15nm、非晶化轉變的混合粉末占ZrO2與CeO2粉末總摩爾質量的5-20%，得到冷噴涂用Zr02+Ce02陶瓷粉末；第二步:冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層將第一步所得Zr02+Ce02陶瓷粉末經預熱后冷噴涂在基體材料表面；或將第一步所得Zr02+Ce02陶瓷粉末經噴霧造粒后預熱，預熱后冷噴涂在基體材料表面；所述預熱溫度為300-400°C ;冷噴涂工藝條件為:工作氣體為氮氣或氦氣，工作氣體溫度為350_550°C，工作氣體壓力為10_29個大氣壓；噴槍出口處距沉積基體材料表面距離為30-50mm。本發明一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，所述ZrO2粉末的初始晶粒度為80-100納米。本發明一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，第一步中，所述混料采用ZrO2粉末與CeO2粉末的直接混合或采用溶膠凝膠法在ZrO2粉末表面包覆混合CeO2。本發明所述的采用 溶膠凝膠法在ZrO2粉末表面包覆混合CeO2是通過下述方案實現的:按摩爾比Zr:Ce:聚二乙醇=3_10:1:2分別稱取ZrO2粉末、硝酸鈰(Ce (NO3)3- 6H20)、聚二乙醇，然后先將硝酸鈰充分溶入聚二乙醇中，在恒溫水浴80°C的條件下，攪拌形成半透明溶膠；然后加入ZrO2粉末，攪拌均勻后冷卻至室溫，得到Ce (OH) 3包覆ZrO2的凝膠；用無水乙醇洗滌凝膠，抽濾，得到濾餅，將濾餅在490-510°C焙燒，使凝膠中Ce (OH) 3充分脫水分解，冷卻至室溫，最終獲得ZrO2表面包覆有CeO2的復合粉末，復合粉末中CeO2粉層厚度大于3 μ m。溶膠凝膠法涉及的化學反應如下:(I)溶膠制備過程反應:Ce3++30H~ ^tfc(2 )高溫烘焙過程反應:4( V(OH); + O7 贈 > 4( VO1 +6H2 t本發明一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，所述干式球磨采用大、中、小三種規格的磨球，磨球數量按大:中:小=1:2:3的比例配置，球料質量比15-20:1以保證粉末在球磨過程中發生充分的固態變形，球磨時間20-60小時；球磨轉速為180-250r/min,球磨過程中每15-30min開啟球磨罐刮粉一次。本發明一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，大磨球直徑為8_12mm，中磨球直徑為6_9mm,小磨球直徑為3_6mm。本發明一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，第二步中，所述噴霧造粒工藝條件為:進風溫度225_250°C，出風溫度110°C，所制備粉末顆粒的粒度為10-20 μ m、球形
度彡70%ο本發明一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，冷噴涂時，送粉量6-15g/min,噴槍掃速50-150mm/min,可噴涂2層或更多層數(取決于對涂層厚度的要求)。
本發明一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，聚二乙醇選自國藥集團化學試劑有限公司生產的聚二乙醇400。本發明一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，所制備的氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層孔隙率低于1.2%、界面結合強度為30-55MPa、涂層厚度20 μ m-70 μ m，無需特殊的前-后處理即可交付使用，但涂層表面粗糙度高于10 μ m。發明人根據近期在冷噴涂涂層沉積機制的基礎研究，了解到冷噴涂涂層的沉積過程主要依賴粉末表面高應變速率變形過程中發生的相轉變過程，設計本發明方法，利用晶粒尺寸小于15納米的陶瓷顆粒，在高應變速率變形過程中能夠進一步提高涂層致密度、界面結合強度及涂層沉積效率；利用非晶粉末在過冷液相區的超塑性變形特點，一定的非晶含量能夠保證在粉末預熱條件下，非晶部分的超塑性變形能夠取代以往塑性金屬填料的角色，促進粉末顆粒間的結合強度；實現陶瓷粉末的冷噴涂涂層沉積。本發明主要依賴陶瓷材料高應變速率變形條件下的相結構轉變特性，采用機械球磨的方法制備部分非晶化及超細納米化的陶瓷粉末，采用粉末低溫預熱的方法實現粉末在冷噴涂過程中的超塑性變形(或非晶粉末在過冷液相區的超塑性變形，部分非晶相可充當傳統意義上的塑性金屬填料的角色)，以達到獲得冷噴涂純陶瓷涂層的目的。該方法在制備具有超高結合強度和高溫耐磨、耐腐蝕性能陶瓷薄膜方面具有顯著的優勢，利用粉末高速碰撞以期獲得致密度高、結合牢固的陶瓷涂層；同時利用冷噴涂高速沉積的特性，能夠在低溫開放條件下獲得理想性能的涂層。其機理及優點簡述于下:1、在ZrO2中引入CeO2，利用干式球磨工藝參數的設計匹配，制備出納米化及非晶化Zr02+Ce02陶瓷粉末。特別是定時開罐刮粉，以防止粉末粘罐，同時降低球磨溫度，在一定程度上降低已形成的非晶相逆向轉變為納米晶的幾率，為后面冷噴涂過程中非晶相作為填料以提高粉末粒子間鍵合強度打下了基礎；隨球磨時間延長，粉末隨晶粒尺寸減小而塑性增加，因而在球磨后期需適當降低刮粉間隔時間為15-20min。ZrO2中未引入CeO2，不能制備出非晶化Zr02+Ce02陶瓷粉末。2、采用溶膠-凝膠處理，將CeO2包覆在ZrO2粉末表面，有利于CeO2粉末與ZrO2粉末在機械合金化過程中實現快速固溶并最終進一步細化晶粒或發生自晶體到非晶態的高應變速率變形致相變過程。采用溶膠凝膠包覆過程引入CeO2，經25小時球磨后，ZrO2晶粒尺寸能迅速細化至10納米以下。采用包覆方法引入CeO2能夠保證在球磨過程中加速CeO2與ZrO2的固溶過程，加速非晶化和納米化進程。溶膠凝膠法與直接混料法相比，粉末晶粒尺寸達到IOnm以下的球磨過程可提前10小時。3、過低的CeO2含量會導致晶粒細化或非晶化過程不充分；過高的含量會導致最終ZrO2涂層的抗熱震性能降低；本發明通過控制原始粉末中CeO2的含量，使Zr02+Ce02陶瓷粉末具有良好的抗熱震性能的基礎上實現納米化及非晶化。發明人對CeO2粉末引入量進行了系統研究，結果表明:為不嚴重影響本體ZrO2涂層的熱震性能，引入10-15mol%的CeO2為最佳配比范圍，CeO2引入量的增加能夠促進ZrO2非晶化和納米化過程進程。4、噴霧造粒過程 的進風溫度225_250°C，出風溫度為110°C。溫度的選擇對粉末的納米活性保持尤為重要，且噴霧處理后的粉末，冷噴涂沉積能力低于未經處理的納米粉末。然而，噴霧處理通常有助于解決過細球磨粉末在冷噴涂過程中的噴槍堵塞問題，因為球磨后的納米粉末具有很高的粘性，在噴涂過程中，容易在噴嘴附件直接堆積于噴喉處。5、粉末預熱溫度為300-400°C，低于該其玻璃化轉變溫度，但粉末的碰撞變形仍然呈現超塑性特征。這是因為在冷噴涂碰撞過程中，粉末界面將經歷高應變速率變形，碰撞溫度有約150°C的局部攀升，使得粉末的表面變形呈現其過冷液相區的超塑性變形特征，實現提高涂層沉積效率的目的。本發明中之所以堅持降低粉末預熱溫度，是為了能夠有效控制粉末在加速過程和碰撞過程中晶粒的粗化，防止其沉積能力的過分降低。6、嚴格控制工作氣體的溫度為350_550°C，工作氣體的壓力為12_29個大氣壓，噴涂距離為30-50mm以及沉積粉末的粒度，既可以保證粉末粒子的有效加速至設定速度；又可以降低過高的粉末碰撞速度在噴槍噴射前沿氣體回彈區(bow shock)導致粉末碎裂的缺陷，因為粉末粒度太大，破碎的幾率非常大，而小顆粒粉末的耐脆性破裂的能力比大顆粒強。7、嚴格控制送粉量，可以平衡粉末顆粒間碰撞次數及粉末碰撞基體次數，保證一定的沉積效率。本發明所制備的涂層能應用于材料的耐磨、高溫隔熱、氧化及熱腐蝕等方面:如發動機壓氣機葉片隔熱及耐沖刷腐蝕；刀具耐磨涂層、民用和軍工產品的耐磨及自潤滑等。


附圖1為采用X射線衍射技術，利用Sherrer公式計算獲得的在ZrO2粉末中添加IOmol.%Ce02晶粒尺寸與球磨時間的關系曲線。附圖2 Ca)為Zr02+10mol%Ce02包覆混料球磨85小時后的透射電鏡照片。附圖2 (b)為Zr02+10mol%Ce02包覆混料球磨85小時后的高分辨微觀結構照片。附圖3 Ca)為在NiCoCrAH基材上冷噴涂球磨120小時純ZrO2粉的形貌照片。噴涂條件:采用550° C，29個大氣壓的氮氣工作氣體加速、噴涂距離30mm、粉末預熱溫度300° C、送粉速度10g/min、噴槍橫向移動速度50mm/s。附圖3 (b)為在NiCoCrAH基材上冷噴涂球磨85小時Zr02+10Ce02包覆混料復合粉末的形貌照片。涂層制備的條件為:粉末未經噴霧造粒處理；采用550° C，29個大氣壓的氮氣工作氣體加速、噴涂距離30mm、粉末預熱溫度300° C、送粉速度10g/min、噴槍橫向移動速度50mm/s。從圖1可以看出:添加IOmol.%Ce02后,球磨過程中ZrO2納米晶化時間較無添加劑粉末提前了近80小時，且極限納米晶晶粒尺寸更小(小于10nm)。由圖2 (a)、圖2 (b)可以看出，添加CeO2后的ZrO2粉末在球磨過程中發生了相變，相變區大小為15nm左右,邊界為有序晶界，由此說明粉末在聞應變速率條件下的納米晶化過程似乎并非簡單的重結晶過程，相變過程的出現展示添加CeO2量的控制起到了關鍵性的作用。實驗表明，隨著CeO2添加量的增加，粉末的晶粒細化進程加快，且極限晶粒尺寸變小。但是，添加過量的CeO2會導致ZrO2粉末抗熱震性能的降低。

由圖2(a)同時可以看出，球磨后的粉末晶粒為多晶結構，其中僅有少量的非晶成分殘留的信號，說明球磨過程中溫度的控制也十分關鍵。發明人選擇的每球磨30分鐘進行開罐刮粉的處理能夠有效降低球磨溫度，在一定程度上降低已形成的非晶相逆向轉變為納米晶的幾率，為后面冷噴涂過程中非晶相作為填料以提高粉末粒子間鍵合強度打下了基礎。發明人通過X射線衍射探測本球磨過程中添加CeO2的粉末非晶成分為15-20%，而純ZrO2粉球磨后未檢測到非晶相。由圖3 (a)、圖3 (b)可以看出，未添加CeO2的粉末很難在基體表面形成連續的涂層，而添加IOmol.%Ce02的ZrO2粉末，晶粒尺寸小于10納米時能夠在基體表面形成近50微米厚度的連續涂層，且涂層與基體界面結合致密。
具體實施例方式實施例中涂層沉積效率采用樣品增重與噴涂所用粉末重量之間的比值；孔隙率使用遍歷某視窗內涂層界面SEM照片，借助分析軟件image-pix)計算獲得；非晶成分含量及粉末晶粒尺寸采用X射線衍射圖譜中結晶度及衍射峰寬計算獲得；涂層的結合強度使用文獻I (文獻1:S.Shin, Y.Xiong, Y.Ji, H.Kim, C.Lee, the influence of process parameterson deposition characteristics of a soft/solid composite coating in kineticspray process, Applied Surface Science, 254 (2008) 2269-2275.)報道的拉伸技術測量涂層粘附性的方法獲得。冷噴涂沉積設備:GermanyCGT KINETIKS3000
實施例一粉末溶膠-凝膠包覆過程按1:2的摩爾比稱取Ce (N03) 2.6H20及聚乙二醇400 ;將聚乙二醇盛入燒杯中，放入80° C恒溫水浴中，同時通過攪拌將硝酸鈰充分溶入聚乙二醇400 ;持續攪拌直至透明膠體形成；為控制包覆粉末中Zr:Ce為10:1摩爾比，稱取定量的ZrO2-入上述步驟形成的明膠中進行持續攪拌形成混合均勻的凝膠；在常溫下采用無水乙醇清洗凝膠并過濾；將膠餅放入馬弗爐中，在500° C下進行烘焙1.5小時獲得CeO2包覆的ZrO2粉末；冷卻至室溫，然后在剛玉罐中進行碾磨處理得到黃色粉末。實施例二涂層制備全過程`(I)粉末球磨處理磨球:30只大(IOmm) +60 只中(8mm) +90 只小(5mm)號球粉末:IOmol.%Ce02+Zr02粉末20g (初始ZrO2粉末經溶膠-凝膠過程包覆CeO2)球磨轉速為200r/min,球磨20小時后，XRD檢測粉末晶粒尺寸為Ilnm,非晶成分含量16%。噴霧造粒:溫度225° C，球形度85%，粒徑D90=18 μ m。(2)冷噴涂沉積過程工作氣體:氮氣(N2),氣體溫度:550° C，壓力:29個大氣壓(計算粉末粒子速度為639m/s)，送粉速度:14g/min，粉末預熱溫度:350° C，噴涂距離:30mm，噴槍橫掃速度:100mm/ s,兩道噴涂。獲得涂層:沉積效率45% ;孔隙率1.1% ;厚度38 μ m,拉伸結合強度40MPa。實施例三(I)粉末球磨處理磨球:30只大(IOmm) +60 只中(8mm) +90 只小(5mm)號球；粉末:IOmol.%Ce02+Zr02粉末20g (初始ZrO2粉末經溶膠-凝膠過程包覆CeO2)；
球磨轉速為180r/min，球磨20小時后，XRD檢測粉末晶粒尺寸為llnm，非晶成分含量16%。噴霧造粒:進風溫度225° C，球形度85%，粒徑D90=18 μ m。(2)冷噴涂沉積過程工作氣體:氦氣(He)，氣體溫度:350° C，壓力:15個大氣壓(計算粉末粒子速度為781m/s)，送粉速度:10g/min，粉末預熱溫度:300° C，噴涂距離:30mm，噴槍橫掃速度:150mm/s,兩道噴涂。 獲得涂層:沉積效率60%，孔隙率0.9%，厚度40 μ m,結合強度54MPa。實施例四(I)粉末球磨處理磨球:30只大(10m m) +60只中(8謹)+90只小(5謹)號球粉末:15mol.%Ce02+Zr02粉末20g (ZrO2與CeO2兩粉末直接混料)球磨轉速為250r/min，球磨85小時后，XRD檢測粉末晶粒尺寸為9nm，非晶成分含
量 24%ο噴霧造粒:溫度225° C，球形度85%，粒徑D90=18 μ m。(2)冷噴涂沉積過程工作氣體:氦氣(He)，氣體溫度:450° C，壓力:25個大氣壓(計算粉末粒子速度為954m/s)，送粉速度:10g/min，粉末預熱溫度:300° C，噴涂距離:50mm，噴槍橫掃速度:100mm/s,兩道噴涂。獲得涂層:沉積效率25%，孔隙率0.9%，厚度15 μ m,結合強度62MPa。實施例五(I)粉末球磨處理磨球:30只大(IOmm) +60 只中(8mm) +90 只小(5mm)號球粉末:30mol.%Ce02+Zr02粉末20g (ZrO2與CeO2兩粉末直接混料)球磨轉速為220r/min,球磨40小時后,XRD檢測粉末晶粒尺寸為8nm,非晶成分含
量 28%ο噴霧干燥造粒:溫度250° C，球形度75%，粒徑D90=17 μ m。(2)冷噴涂沉積過程工作氣體:氦氣(He)，氣體溫度:350° C，壓力:12個大氣壓(計算粉末粒子速度為792m/s)，送粉速度:15g/min，粉末預熱溫度:300° C，噴涂距離:30mm，噴槍橫掃速度:50mm/s,兩道噴涂獲得涂層:沉積效率48%，孔隙率1.0%，厚度53 μ m,結合強度62MPa。實施例六(I)粉末球磨處理磨球:30只大(IOmm) +60 只中(8mm) +90 只小(5mm)號球粉末:IOmol.%Ce02+Zr02 粉末 20g (初始 ZrO2 與 CeO2 直接混料)球磨轉速為220r/min,球磨40小時后，XRD檢測粉末晶粒尺寸為13nm,非晶成分含量11%。無噴霧造粒過程,粒徑D90=0.5 μ m。
( 2 )冷噴涂沉積過程工作氣體:氦氣(He)，氣體溫度:350° C，壓力:15個大氣壓(計算粉末粒子速度為781m/s)，送粉速度:6g/min，粉末預熱溫度:350° C，噴涂距離:30mm，噴槍橫掃速度:50mm/s,兩道噴涂。獲得涂層:沉積效率45%，孔隙率0.9%，厚度38 μ m,結合強度34MPa。實施例七(I)粉末球磨處理磨球:30只大(IOmm) +60 只中(8mm) +90 只小(5mm)號球粉末:20mol.%Ce02+Zr02 粉末 20g (初始 ZrO2 與 CeO2 直接混料)球磨轉速為200r/min,球磨20小時后，XRD檢測粉末晶粒尺寸為llnm,非晶成分含量16%。未經噴霧造粒，粒徑D90=0.5mm。(2)冷噴涂沉積過程工作氣體:氦氣(He)，氣體溫度:350° C，壓力:15個大氣壓(計算粉末粒子速度為781m/s),送粉:10g/min,粉末預熱溫度:400° C,噴涂距離:40mm,噴槍橫掃速度:50mm/s,兩道噴涂。獲得涂層:沉積效率45%，孔隙率1.2%，厚度26 μ m,結合強度34MPa。

實施例八(I)粉末球磨處理磨球:30只大(IOmm) +60 只中(8mm) +90 只小(5mm)號球粉末:15mol.%Ce02+Zr02粉末20g (ZrO2與CeO2兩粉末直接混料)球磨轉速為250r/min，球磨85小時后，XRD檢測粉末晶粒尺寸為9nm，非晶成分含
量 24%ο噴霧造粒:溫度250° C，球形度90%，粒徑D90=16ym。(2)冷噴涂沉積過程工作氣體:氮氣(N2),氣體溫度:550° C，壓力:29個大氣壓(計算粉末粒子速度為639m/s)，送粉速度:14g/min，粉末預熱溫度:350° C，噴涂距離:40mm，噴槍橫掃速度:50mm/s,兩道噴涂。獲得涂層:沉積效率55% ;孔隙率1.0% ;厚度40 μ m,拉伸結合強度42MPa。
權利要求
1.一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，其特征在于包括下述步驟: 第一步，氧化鋯/氧化鈰陶瓷粉末的納米化、非晶化前處理 將平均粒徑均為1-10 μ m的Zr02、Ce02粉末按摩爾比3_10:1混料，得到混合粉末后干式球磨至混合粉末的晶粒度為10-15nm、非晶化轉變的混合粉末占ZrO2與CeO2粉末總摩爾質量的5-20%，得到冷噴涂用Zr02+Ce02陶瓷粉末； 第二步:冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層 將第一步所得Zr02+Ce02陶瓷粉末經預熱后冷噴涂在基體材料表面；或 將第一步所得Zr02+Ce02陶瓷粉末經噴霧造粒后預熱，預熱后冷噴涂在基體材料表面； 所述預熱溫度為300-400°C ； 冷噴涂工藝條件為: 工作氣體為氮氣或氦氣，工作氣體溫度為350-550°C，工作氣體壓力為10-29個大氣壓；噴槍出口處距沉積基體材料表面距離為30-50mm。
2.根據權利要求1所述的一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，其特征在于:所述ZrO2粉末的初始晶粒度為80-100納米。
3.根據權利要求1所述的一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，其特征在于:第一步中，所述混料采用ZrO2粉末與CeO2粉末的直接混合或采用溶膠凝膠法在ZrO2粉末表面包覆混合CeO2。
4.根據權利要求3所述的一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，其特征在于:所述的采用溶膠凝膠法在ZrO2粉末表面包覆混合CeO2是通過下述方案實現的: 按摩爾比Zr =Ce:聚二乙醇=3-10:1:2分別稱取ZrO2粉末、硝酸鈰(Ce (NO3) 3.6H20)、聚二乙醇，然后先將硝酸鈰充分溶入聚二乙醇中，在恒溫水浴80°C的條件下，攪拌形成半透明溶膠；然后加入ZrO2粉末，攪拌均勻后冷卻至室溫，得到Ce (OH) 3包覆ZrO2的凝膠；用無水乙醇洗滌凝膠，抽濾，得到濾餅，將濾餅在490-510°C焙燒，使凝膠中Ce (OH) 3充分脫水分解，冷卻至室溫，最終獲得ZrO2表面包覆有CeO2的復合粉末，復合粉末中CeO2粉層厚度大于3 μ m0
5.根據權利要求1所述的一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，其特征在于:所述干式球磨采用大、中、小三種規格的磨球，磨球數量按大:中:小=1:2:3的比例配置，球料質量比15-20:1，球磨時間20-60小時；球磨轉速為180-250r/min，球磨過程中每15-30min開啟球磨罐刮粉一次。
6.根據權利要求5所述的一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，其特征在于:大磨球直徑為8_12mm,中磨球直徑為6_9mm,小磨球直徑為3_6mm。
7.根據權利要求1所述的一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，其特征在于:第二步中，所述噴霧造粒所制備粉末顆粒的粒度為10-20 μ m、球形度> 70%。
8.根據權利要求1所述的一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，其特征在于:冷噴涂時，送粉量6_15g/min,噴槍掃速50-150mm/min。
9.根據權利要求4所述的一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，其特征在于:聚二乙醇選自國藥集團化學試劑有限公司生產的聚二乙醇400。
10.根據權利要求1-9所述的一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法，其特征在于:所制備的氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層孔隙率低于1.2%、界面結合強度為30-55MPa、涂層厚度 20 μ m-70 μ m。
全文摘要
本發明提供了一種冷噴涂制備氧化鋯/氧化鈰陶瓷涂層的方法；屬于冷噴涂陶瓷涂層制備技術領域。本發明通過下述方案實現將ZrO2與CeO2粉末按摩爾比為3-101混料后進行干式球磨，得到平均晶粒尺寸為10-15nm、非晶粉末占ZrO2與CeO2粉末總摩爾質量的5-20%的混合粉末，再將混合粉末在300-400℃預熱后冷噴涂在基體材料表面，得到陶瓷涂層；冷噴涂的條件為以氮氣或氦氣為工作氣體，工作氣體溫度在350-550℃，壓力為10-29大氣壓；噴槍出口處距沉積基體材料表面距離為30-50mm。本發明一改以往通常需要添加塑性金屬等填料才能獲得冷噴涂陶瓷復合涂層的慣常做法，借助陶瓷粉末的納米化和非晶化技術，最終獲得孔隙率低于1.2%，沉積效率高于40%，涂層界面結合強度位于30-55MPa的ZrO2/CeO2陶瓷涂層。本發明工藝簡單，適于工業化生產。
文檔編號C23C24/04GK103074624SQ20121055883
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月20日 優先權日2012年12月20日
發明者熊玉明, 李松林, 王磊, 熊翔 申請人:中南大學