專利名稱：含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種高分散的負載型納米金屬催化劑制備方法，特別是涉及一種含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法。
背景技術：
現有文獻中首次報道了一種檸檬酸參與的全新的溶膠-凝膠法一步直接制備金屬Cu/ZnO催化劑以及高分散的金屬Co/Si02負載型催化劑，而不需要額外的還原條件。所制備的金屬Cu/ZnO以及Co/SiOjt化劑直接用于低溫甲醇合成以及費脫合成反應。(文獻:1.Study on the preparation of Cu/ZnO catalyst by sol-gel auto-combustionmethod and its application for low-temperature methanol synthesis.L.Shi,K.Taoj R.Q.Yang, F.Z.Mengj C.Xing, N.Tsubakij Applied Catalysis A:General 401 (2011) 46-55; 2.Surface impregnation combustion method to preparenanostructured metallic catalysts without further reduction: as-burnt Cu-ZnO/SiO2 catalyst for low temperature methanol synthesis.L.Shi, R.Q.Yang, K.Taoj Y.Yoneyamaj N.Tsubakij Catalysis Today.185，(2012) 54-60; 3.Studieson auto-combustion method to prepare Cu/ZnO and supported Cu_Zn0/Si02 catalystsfor low-temperature methanol synthesis.L.Shi, Y.S.Tan, N.Tsubakij RSCCatalysis Science & Technology, 2， (2012)， 2569-2577; 4.Surface ImpregnationCombustion Method to Prepare Nanostructured Metallic Catalysts without FurtherReduction: As-Burnt Co/Si02 Catalysts for Fischer—Tropsch Synthesis.L.Shi, K.Taoj T.Kawabataj T.Shimamuraj X.J.Zhang, N.Tsubakij ACS Catal.1，(2011)，1225-1233。)當所制備的檸檬酸與金屬陽離子螯合后的前驅體在惰性氣氛條件下焙燒的過程中，當溫度范圍在573-673K，來自于檸檬酸螯合物分解后產生的的014和H2作為原位的還原劑直接還原出金屬Cu和Co。然而，采用此種溶膠凝膠法，催化劑的制備過程太過于復雜。而且，由于檸檬酸與金屬陽離子螯合后的溶膠前驅體的粘度比較大，并不能完全擴散到載體內核的孔徑中，導致了所制備的金屬只能負載在載體表面，形成了核-殼結構，如圖1所示。

發明內容
本發明的目的在于提供一種含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法，本發明為含羧基有機物輔助一步法直接制備金屬，合金以及高分散負載型金屬催化劑的方法。所制備出的高分散的Co/Si02金屬催化劑展現出極佳的費脫反應活性，反應活性四倍于常規浸潰方法所制備的含有同樣活性組分的Co/Si02催化劑。本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法，所述方法包括以下過程:
a.金屬及合金的制備:選用金屬及貴金屬前軀體鹽和含有羧基的有機酸或者葡萄糖、纖維素為原料，將金屬前驅體與含有羧基的有機酸或者葡萄糖、纖維素物理混合，使用氨水調節pH值，120°C干燥后形成的粉末狀前驅體，在惰性氣氛條件溫度范圍300-500°C下焙燒，常溫鈍化后取出；得到金屬及相對應的合金；
b.金屬、合金/復合氧化物制備:選用上述a中含有可以還原為金屬、貴金屬以及合金的前驅體鹽與含有K，Ca，Ti, V, Cr, Mn, Zn, Zr, Al, Y, Mo以及La，Ce鑭系稀土元素的鹽類前驅體物理混合；并與含有羧基的有機酸或者葡萄糖、纖維素物理混合，使用氨水調節H值，120°C干燥后形成的粉末狀前驅體，在惰性氣氛條件溫度范圍300-500°C下焙燒，常溫鈍化后取出，得到相應金屬、合金/復合物型材料；
c.高分散金屬、合金/載體負載型金屬催化劑的制備:選用上述a中含有可以還原為金屬、貴金屬以及合金的前驅體鹽溶解在水中，配成溶液，常規浸潰到載體表面，120°C干燥IOh ;把含有羧基的有機酸或者葡萄糖、纖維素配成水溶液，浸潰到干燥后的前驅體表面，再次120°C干燥10h，在惰性氣氛條件，溫度范圍300-500°C下焙燒，常溫鈍化后取出，得到高分散金屬、合金/載體負載型金屬催化劑。所述的含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法，所述金屬及貴金屬分別為 Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Co, Rh, Ir, Fe, Ru。所述的含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法，其所述前軀體鹽為硝酸鹽或者醋酸鹽或含有上述金屬元素的鹽。所述的含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法，其所述含有羧基的有機酸分別為甲酸，乙酸，丙酸，乙二酸，檸檬酸，氨基乙酸，EDTA，或者氨基酸。所述的含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法，其所述惰性氣氛為氬氣或者氮氣氣氛。所述的含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法，其所述載體分別為Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, Fe2O3, MgO, Mn02, Cr2O3,或者含有不同硅鋁比以及不同孔結構的分子篩；或者活性炭，碳管，石墨烯的碳材料。所述的含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法，其所述前驅體在空氣條件下，溫度范圍300-500°C下焙燒，使用H2還原，得到高分散的金屬、合金/載體負載型金屬催化劑。


圖1為溶膠-凝膠法所制備的負載型金屬催化劑示意 圖2為金屬及合金的制備流程 圖3為高分散的金屬、合金/載體負載型金屬催化劑的制備流程 圖4為檸檬酸輔助法制備的高分散的Co/Si02金屬催化劑TEM圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進行詳細說明。金屬及合金的制備:選用一種或者多種不同金屬及貴金屬(如Cu, Ag, Au, Ni, Pt,Pd，Co, Rh，Ir，Fe, Ru)前軀體鹽類(可以是硝酸鹽或者醋酸鹽等含有上述金屬元素的鹽類)和含有羧基的某一種有機酸(如甲酸，乙酸，丙酸，乙二酸，檸檬酸，氨基乙酸，EDTA，或者氨基酸等等)或者葡萄糖、纖維素為原料。將金屬前驅體與含有羧基的某一種有機酸或者葡萄糖(纖維素)常溫物理混合，在空氣中固相研磨10-60min，金屬鹽類的前驅體與有機酸的摩爾比為1/1至1/3。使用氨水調節至適當的pH值，pH值范圍1.0-8.0，120°C干燥后形成的粉末狀前驅體，在惰性氣氛(如氬氣或者氮氣)條件溫度范圍300-50(TC下焙燒，(Cu，Ag，Au前驅體焙燒溫度350°C ；Ni, Co, Fe前驅體焙燒溫度500°C ；Pt, Pd，Rh，Ir, Ru前驅體焙燒溫度400°C，在焙燒的過程中，螯合后的有機酸或者葡萄糖(纖維素)逐步分解，并緩慢釋放出還原性氣體，如CH4, H2, CO，這些氣體作為原位的還原劑能夠還原螯合物中的金屬陽離子為純金屬。如使用兩種或者兩種以上金屬鹽的前驅體，部分多羧基有機酸(如乙二酸，檸檬酸，EDTA等)能夠螯合不同種的金屬陽離子，pH值范圍4.0-7.0,形成前驅體螯合物，在惰性氣氛500°C條件下焙燒后，在室溫條件下使用1%02和99%N2組成的混合氣鈍化，可以形成不同的合金(如CuNi，NiCo, CuCo, NiCo等等)。制備流程如圖2。金屬及合金制備的實例:金屬Co，金屬Ni，以及CoNi合金的制備。0.025mol硝酸鈷與0.6mol濃度為88%的甲酸物理混合，并在室溫條件下研磨lOmim，在固相研磨的過程中，有大量棕黃色的NOx氣體釋放出來，然后形成泥漿狀的鈷-甲酸前驅體。120°C干燥IOh后，把前驅體在氬氣中400-500°C焙燒3h,當溫度降到室溫時，采用1%02與99%N2組成和混合氣鈍化所制備的金屬，鈍化時間為4h?？梢缘玫綗o任何雜質殘留的純的Co金屬；同樣0.025mol硝酸鎳與0.3mol濃度為88%的甲酸物理混合，并在室溫條件下研磨lOmim，同樣在固相研磨的過程中，有大量棕黃色的NOx氣體釋放出來，然后形成泥漿狀的鎳-甲酸前驅體。120°C干燥IOh后，把前驅體在氬氣中400-500°C焙燒3h，當溫度降到室溫時，采用1%02與99%N2組成和混合氣鈍化所制備的金屬，鈍化時間為4h。可以得到無任何雜質殘留的純的Ni金屬；0.025mol硝酸鎳與0.025mol硝酸鈷物理混合均勻，加入0.3mol檸檬酸，并加入氨水調節pH值至7.0。120°C干燥IOh后，把螯合后的前驅體在氬氣中400-500°C焙燒3h，當溫度降到室溫時，采用1%02與99%N2組成和混合氣鈍化所制備的金屬，鈍化時間為4h?？梢缘玫絅iCo合金。金屬、合金/復合氧化物的制備:選用上述I中某一種或幾種含有可以還原為金屬、貴金屬以及合金的(如Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Co, Rh, Ir, Fe, Ru)前驅體鹽類與含有K,Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zn, Zr, Al, Y, Mo以及La，Ce等鑭系稀土元素的某一種或者多種鹽類前驅體根據不同摩爾比需要進行物理混合，在室溫條件下固相研磨均勻后與含有羧基的有機酸(如甲酸，乙酸，丙酸，乙二酸，檸檬酸，氨基乙酸，EDTA，或者氨基酸等等)或者葡萄糖(纖維素)按照摩爾比1/1至1/3物理混合，使用氨水調節pH值范圍為1.0-7.0。120°C干燥IOh后形成的粉末狀前驅體，在惰性氣氛(如氬氣或者氮氣)條件，溫度范圍300-500°C下焙燒(Cu，Ag，Au前驅體焙燒溫度3500C ；Ni, Co, Fe前驅體焙燒溫度500°C ；Pt, Pd，Rh，Ir,Ru前驅體焙燒溫度400°C )，在焙燒的過程中，螯合后的金屬鹽類-有機酸或者葡萄糖(纖維素)前驅體逐步分解，緩慢釋放出還原性氣體，如CH4, H2, CO，這些氣體作為原位的還原劑能夠還原螯合物中的部分金屬陽離子(如Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Co, Rh, Ir, Fe, Ru)為純金屬，而K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zn, Zr, Al, Y, Mo以及La, Ce等鑭系稀土元素陽離子并不能夠被還原，仍然以氧化物或者復合氧化物的形式存在。在室溫條件下，采用1%02與99%隊組成和混合氣鈍化4h后，可以取出所制備的復合材料，得到不同種的金屬、合金/復合氧化物。制備流程與附圖2中介紹的制備金屬和合金的流程近似。金屬、合金/復合氧化物的制備實例:Cu/ZnO以及Ni/CexZivx02制備。0.025mol硝酸銅，0.025mol硝酸鋅與0.6mol濃度為88%的甲酸物理混合，并在室溫條件下研磨lOmim，在固相研磨的過程中，有大量棕黃色的NOx氣體釋放出來，然后形成泥漿狀的驅體。120°C干燥IOh后，把前驅體在氬氣中400°C焙燒3h，當溫度降到室溫時，采用1%02與99%N2組成和混合氣鈍化所制備的金屬，鈍化時間為4h。可以得到不含任何雜質的Cu/ZnO ;同樣0.025mol硝酸鎳，0.0lmol硝酸鈰，0.04mol硝酸氧鎬，和2.25mol檸檬酸物理混合，加入氨水調節pH值至7.0，研磨至均勻。120°C干燥IOh后，把前驅體在氬氣中500°C焙燒3h，當溫度降到室溫時，采用1%02與99%N2組成和混合氣鈍化所制備的金屬，鈍化時間為4h?？梢缘玫絅i/Cea2Zra802。 高分散金屬、合金/載體負載型金屬催化劑的制備:同樣選用上述I中含有可以還原為金屬、貴金屬以及合金的(如Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Co, Rh, Ir, Fe, Ru)某一種或者多種前驅體鹽溶解在水中，配成一定濃度的溶液，常規浸潰到不同載體(如Al2O3, SiO2,ZrO2, TiO2, Fe2O3, Mg0，Mn02，Cr2O3 ;或者含有不同硅鋁比以及不同孔結構的分子篩；或者活性炭，碳管，石墨烯等碳材料)表面。負載型催化劑中金屬及合金的質量分數可以是0-80%。120°C干燥10h。把含有羧基的某一種有機酸(如甲酸，乙酸，丙酸，乙二酸，檸檬酸，氨基乙酸，EDTA，或者氨基酸等等)或者葡萄糖(纖維素)配成適當濃度的水溶液，再次浸潰到干燥后的前驅體表面，并再次120°C干燥10h。在惰性氣氛(如氬氣或者氮氣)條件，溫度范圍300-500°C下焙燒(Cu，Ag，Au前驅體焙燒溫度350°C ;Ni，Co，Fe前驅體焙燒溫度500°C ；Pt,Pd，Rh，Ir，Ru前驅體焙燒溫度400°C )，在焙燒的過程中，螯合后的金屬鹽_有機酸或者葡萄糖(纖維素)前驅體逐步分解，緩慢釋放出還原性氣體，如CH4, H2, CO,這些氣體作為原位的還原劑能夠還原螯合物中的金屬陽離子為金屬和合金，并且高度分散在載體的孔道中。當前驅體在空氣條件下，溫度范圍300-500°C焙燒，可以得到高度分散的金屬氧化物/復合氧化物。經過H2還原，根據不同金屬氧化物還原溫度范圍選擇250-500°C，H2濃度范圍5-100%，同樣可以得到高度分散的金屬、合金/負載型金屬催化劑。高分散的金屬、合金/載體負載型金屬催化劑制備 流程如附圖3。高分散的&)/^102金屬催化劑的制備實例:首先，0.03mol硝酸鈷溶解在12ml去離子水中，然后把硝酸鈷溶液(超聲波震蕩Ih)浸潰在IOgSiO2載體表面，真空干燥lh，120°C干燥IOh ；0.045mol檸檬酸溶解在12ml去離子水中，把溶解后的檸檬酸溶液浸潰在干燥后的前驅體表面，再次120°C干燥10h，把前驅體在氬氣中450°C焙燒3h,當溫度降到室溫時，采用1%02與99%N2組成和混合氣鈍化所制備的金屬催化劑，鈍化時間為4h。可以得到高分散金屬Co/SiOjt化劑，化學吸附測定金屬Co的分散度在20-40%范圍。硝酸鈷溶液與檸檬酸溶液的浸潰順序可以先后調整，也可以多次混合浸潰。只是得到的金屬Co催化劑的分散度不同。把所制備的Co/Si02催化劑直接用于費脫合成反應，而不需要額外的還流程。費脫反應條件如下:反應溫度513 K,壓力1.0 MPa,催化劑質量I g, Co金屬負載量15 wt%,反應時間15 h,合成氣組成C0/H2 = 1/2，ff/F (CO + H2 +Ar) = 10 ghmol'所制備的高分散的金屬Co/Si02催化劑活性為傳統浸潰法制備的催化劑活性的三倍。如果把前驅體在空氣中450°C焙燒3h，并經過純H2450°C還原10h，那么所制備的高分散的Co/Si02催化劑活性為傳統浸潰法制備的Co/Si02催化劑活性的四倍。附圖4，采用檸檬酸輔助法制備的高分散的Co/Si02金屬催化劑TEM圖。
權利要求
1.含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括以下過程: a.金屬及合金的制備:選用金屬及貴金屬前軀體鹽和含有羧基的有機酸或者葡萄糖、纖維素為原料，將金屬前驅體與含有羧基的有機酸或者葡萄糖、纖維素物理混合，使用氨水調節pH值，120°C干燥后形成的粉末狀前驅體，在惰性氣氛條件溫度范圍300-500°C下焙燒，常溫鈍化后取出；得到金屬及相對應的合金； b.金屬、合金/復合氧化物制備:選用上述a中含有可以還原為金屬、貴金屬以及合金的前驅體鹽與含有K，Ca，Ti, V, Cr, Mn, Zn, Zr, Al, Y, Mo以及La，Ce鑭系稀土元素的鹽類前驅體物理混合；并與含有羧基的有機酸或者葡萄糖、纖維素物理混合，使用氨水調節H值，120°C干燥后形成的粉末狀前驅體，在惰性氣氛條件溫度范圍300-500°C下焙燒，常溫鈍化后取出，得到相應金屬、合金/復合物型材料； c.高分散金屬、合金/載體負載型金屬催化劑的制備:選用上述a中含有可以還原為金屬、貴金屬以及合金的前驅體鹽溶解在水中，配成溶液，常規浸潰到載體表面，120°C干燥IOh ;把含有羧基的有機酸或者葡萄糖、纖維素配成水溶液，浸潰到干燥后的前驅體表面，再次120°C干燥10h，在惰性氣氛條件，溫度范圍300-500°C下焙燒，常溫鈍化后取出，得到高分散金屬、合金/載體負載型金屬催化劑。
2.根據權利要求1所述的含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法，其特征在于，所述金屬及貴金屬分別為Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Co, Rh, Ir, Fe, Ru。
3.根據權利要求1所述的含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法，其特征在于，所述前軀體鹽為硝酸鹽或者醋酸鹽或含有上述金屬元素的鹽。
4.根據權利要求1所述的含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法，其特征在于，所述含有羧基的有機酸分別為甲酸，乙酸，丙酸，乙二酸，檸檬酸，氨基乙酸，EDTA，或者氨基酸。
5.根據權利要求1所述的含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法，其特征在于，所述惰性氣氛為氬氣或者氮氣氣氛。
6.根據權利要求1所述的含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法，其特征在于，所述載體分別為Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, Fe2O3, Mg0,Mn02, Cr2O3，或者含有不同硅鋁比以及不同孔結構的分子篩；或者活性炭，碳管，石墨烯的碳材料。
7.根據權利要求1所述的含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法，其特征在于，所述前驅體在空氣條件下，溫度范圍300-500°C下焙燒，使用H2還原，得到高分散的金屬、合金/載體負載型金屬催化劑。
全文摘要
一種含羧基有機物輔助制備金屬及高分散金屬催化劑的方法，涉及一種高分散的負載型納米金屬催化劑制備方法，包括制備金屬及相對應合金，制備金屬、合金/復合氧化物，制備高分散金屬、合金/載體負載型金屬催化劑過程。整個制備過程沒有廢水產生，環境友好。當金屬鹽與含羧基的有機酸螯合物前驅體在惰性氣氛條件下分解的過程中，緩慢釋放出還原性氣體，如CH4，CO，和H2，這些氣體作為原位的還原劑能夠還原螯合物中的金屬陽離子，直接得到純金屬和合金，而不需要額外的還原流程，節省能源。采用該方法制備的高分散的金屬Co/SiO2催化劑用于費脫合成反應，其反應活性為傳統浸漬方法制備的金屬Co/SiO2催化劑的四倍。
文檔編號B22F9/22GK103170637SQ20131009332
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月22日 優先權日2013年3月22日
發明者石磊, 椿范立, 肖林久 申請人:沈陽化工大學