一種納米銀線的連續制備方法及其裝置制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種納米銀線的連續制備方法及其裝置。所述制備方法包括以下步驟：將聚乙烯吡咯烷酮、鹵鹽和乙二醇加入反應器中攪拌混合，得到A液，另取部分乙二醇并加入硝酸銀攪拌分散，得到B液；將B液加入到A液中，持續攪拌，得到納米銀線原液C液；將C液從反應器中導出、過濾，通過濾網截留下已經生長好的納米銀線，濾液返回反應器中繼續反應，然后重復過濾2～4次；將濾網取出，用酒精洗脫濾網上的納米銀線，然后靜置沉淀，得到所述納米銀線。本發明可連續化生產、生產成本低、設備簡單安全、生產周期短。
【專利說明】一種納米銀線的連續制備方法及其裝置

【技術領域】
[0001]本發明屬于納米銀線生產工藝領域，具體涉及一種納米銀線的連續制備方法及其
>J-U ρ?α裝直。

【背景技術】
[0002]納米銀線屬于一維納米材料，具有良好的力學特性、電學特性、光學特性、磁學特性、熱學特性和催化特性等，廣泛應用于微電子、冶金、電子、國防、催化和生物工程等多個領域，同時納米銀線也因其體積小，比表面積大，物理、化學性能獨特而受到重視。單從電學特性來說，眾所周知，銀是導電性能最好的金屬，吳海平等合成長徑比為50?60的銀納米線，并添加在導電膠中，同時進行了電學性能和力學性能的測試。結果表明:這種導電膠在導電填料(納米銀線)含量為56wt%時的導電率比填充75wt%微米銀粒子的導電膠高約6倍(體積電阻率為1.2Χ10_4Ω由于填料含量的降低，基體樹脂的含量增加，使得導電膠力學性能增強，抗剪切強度(以鋁為基板時的抗剪切強度為17.6MPa)相比于填充75wt%納米銀粒子導電膠有所提高。因此，在實際生產過程中，若用納米銀線代替銀粉作為填料可以降低使用量，從而實現降低成本并提高導電性能雙贏的局面。又如，ITO廣泛應用在太陽能電池、液晶面板和觸摸屏等領域，但由于ITO薄膜中In2O3價格昂貴，成本較高；而且銦有劇毒，有害人體健康；另外，錫和銦的原子量較大，成膜過程中容易滲入到基材當中，導致基材毒化。隨著電子器件朝輕薄化方向發展，同時因為ITO材料的諸多弊端，柔性透明導電薄膜有望成為硬質基材透明導電薄膜的更新換代產品，高分子導電薄膜柔韌性好，但導電性差，Liu等將納米銀線添加到高分子導電薄膜上，以增強器導電性。目前有關這方面的研究很多，這也說明納米銀線的導電性能十分優良。
[0003]在已有的各種納米銀線化學合成方法中，多元醇法受到廣泛的關注和重視。目前在全世界范圍內，對其反應機理的研究、反應條件的探索以及相關應用的研發仍在不斷深入地開展和進行中。例如，Zaleski等用傳統多元醇法結合微波法，在溶液中加入一定量的氯化鈉，最終能夠形成尺寸均勻的納米銀線。Xu等通過制備不同毛孔直經(28，38，55，80和200nm)的陽極氧化鋁薄膜，并結合電化學沉積技術，將納米銀線沉積在這種薄膜的毛孔中，可以獲得不同直徑的納米銀線。又如，Xia等用鉬或銀為晶種，以乙二醇為溶劑和還原齊U，采用蠕動泵同時滴加硝酸銀和PVP溶液并控制滴速，可獲得純的納米銀線，為多元醇法奠定了基礎。再如，Yang等以DNA為模板，將銀離子沉積在DNA模板上，通過電化學技術，銀離子被還原成納米銀顆粒，再由納米銀顆粒組裝成納米銀線。此法也是生物技術和電化學技術的結合。
[0004]中國專利CN102689018A公開了一種合成納米銀線材料的生產方法，該法工藝簡單并配有反滲透膜過濾裝置，大大簡化了納米銀線的提取步驟，納米銀線尺寸單一；但此法中的陶瓷膜的孔徑不大，有一部分銀線可能無法過濾出，造成損失。同時生產出的納米銀線材料的長徑比相對較小。中國專利CN102259190A公開了一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法，該法主要是利用調節反應溶液的PH值實現了對納米銀線晶種直徑尺寸的控制，同時采用微波輔助晶種生長成銀線；不足點是反應過程中涉及的步驟較多，添加的助劑種類也較。且此法制得的納米銀線的直徑雖得到控制，但比較得出在銀線較長的情況下，直徑也較大，所以長線反而不利于獲得高的長徑比。中國專利CN102161102A公開了一種兩步滴加誘導劑聚乙烯基吡咯烷酮的制備納米銀線的方法，但在后期采用離心的提純處理方式，不但增加了后處理的成本，且銀線本身易于團聚，離心后較難分散，也會造成產物的損失。
[0005]制備納米銀線的方法多種多樣，各有特點。但多為間歇式制備，且需要步驟繁多，輔助技術頗多，而且大多制備方法停留在實驗室階段不利于工業化生產。部分方法反應條件嚴苛，耗時長，過程繁瑣，難以滿足工業應用方面對于大規模生產納米銀線的要求。鑒于此，有必要對現有的納米銀線制備方法進行改進。


【發明內容】

[0006]為解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種納米銀線的連續制備方法，該方法可連續化生產、生產成本低、設備簡單安全、生產周期短。
[0007]本發明的另一目的在于提供一種連續制備納米銀線的裝置，該裝置能有效的截留掉先形成的納米銀線，讓未反應的晶種或納米顆粒在溶液中繼續生長。同時可避免由于溶液中較長的納米銀線過多引起團聚現象。
[0008]為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案:
[0009]一種納米銀線的連續制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)原料預混合:將聚乙烯吡咯烷酮、鹵鹽和乙二醇加入反應器中攪拌混合，得到A液，將硝酸銀加入乙二醇中攪拌分散，得到B液；
[0011](2)液相還原:將步驟(I)中得到的B液加入到步驟(I)中得到的A液中，持續攪拌，得到納米銀線原液C液；
[0012](3)循環過濾:將步驟(2)中得到的納米銀線原液C液從反應器中導入過濾裝置過濾，通過濾網截留下已經生長好的納米銀線，濾液返回反應器中再反應5?1min ;然后重復上述循環過濾步驟2?4次；
[0013](4)后處理:將步驟(3)所述的濾網取出后，用酒精洗脫濾網上的納米銀線，然后靜置沉淀，得到所述納米銀線。
[0014]循環過濾中，濾液返回反應器中再反應時間一般為5?10分鐘，可抽樣觀察納米銀線的生長狀況，達到滿意長度后即可進行下一次過濾。
[0015]優選的，步驟(I)中所述乙二醇總質量、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銀的質量比為1:0.024:0.018?1:0.030:0.030 ;鹵鹽的量為硝酸銀質量的十萬分之一到萬分之一。
[0016]乙二醇作為溶劑，目的是將聚乙烯吡咯烷酮、鹵鹽，或硝酸銀溶解。
[0017]優選的，步驟(I)原料預混合中的溫度為160?200°C，攪拌時間為50?70min，攬祥速度為50r/min?300r/min。
[0018]優選的，步驟(I)中所述的鹵鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鐵、氯化鎂、溴化鉀和溴化鈉中的一種以上；所述的聚乙烯吡咯烷酮的數均分子量為10000?200000。
[0019]優選的，步驟(2)中所述的B液加入A液的方式為勻速滴加，滴加速度為0.2mL/
s ?2mT,/s。
[0020]優選的，步驟(2)中的攪拌速度為50r/min?300r/min，攪拌時間為40?60min。
[0021]優選的，步驟(3)中所述的濾網為鋼絲網、尼龍網或聚酯網中的一種，其孔徑為200 ?800 目。
[0022]優選的，步驟(3)中所述的過濾均為真空泵輔助過濾，過濾時間為10?50秒。
[0023]步驟(4)中采用沉淀除雜的方式，一是因為所有除去的成分(PVP，乙二醇，鹵鹽等)都能溶于酒精，二是因為當納米銀線的長度越長，其沉降速度就越快。
[0024]一種連續制備納米銀線的裝置，包括反應裝置和過濾裝置；所述反應裝置包括帶攪拌器的反應釜、設置在反應釜外的加熱夾套、以及設置在反應釜上方的冷凝裝置，所述反應釜頂部設有加料口 ；所述過濾裝置包括過濾器、過濾管、反應液回流管、真空泵和真空管；所述過濾裝置通過過濾管和反應液回流管與反應裝置連接，過濾管兩端分別與反應釜底部和過濾器頂部連接，反應液回流管兩端分別與反應釜頂部和過濾器底部連接；所述過濾器通過真空管與真空泵連接，所述過濾器內部設有濾網。
[0025]由于乙二醇容易揮發，造成溶劑損失，體系內壓強不穩，因此，在反應釜上方的冷凝裝置。
[0026]優選的，所述過濾器頂部設有放氣閥；所述真空管上設有真空閥；所述過濾管上設有出料閥；所述反應液回流管上設有回料閥。
[0027]由于體系要抽真空，為了便于放氣，在過濾器頂部安裝了放氣閥。
[0028]本發明的原理在于:由于納米銀線在生長的過程中，是先形成晶種再按照優勢法則生長。實驗中發現得到納米銀線的同時也會得到大量的納米顆粒。而延長反應時間納米顆粒會繼續生長成納米銀線。因此，本發明通過循環過濾的方式，先將納米銀線原液C液從反應器中導出，然后通過過濾裝置過濾，過濾裝置中的濾網截留下已經生長好的納米銀線，而由于濾液中有還未反應的晶種或納米顆粒，所以迅速將濾液返回反應器中繼續反應，然后重復此循環步驟2?4次，最后取出濾網、導出反應液，即可得到所需的納米銀線。
[0029]并且本發明提供的連續制備納米銀線的裝置，能有效的截留掉先形成的納米銀線，讓未反應的晶種或納米顆粒在溶液中繼續反應，制備納米銀線可保證一定的長徑比，同時可避免由于溶液中較長的納米銀線過多引起團聚現象。
[0030]與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果:
[0031]本發明使用了生產納米銀線材料最普遍的乙二醇液相還原法，同時結合過濾網過濾，可分級得到納米銀線，未反應的晶種或納米顆粒返回反應裝置中繼續生長，從而實現了連續化生產和分級搜集產品，有效地避免了納米銀線團聚的問題。采用的步驟簡單可行，制備納米銀線可保證一定的長徑比。
[0032]本發明的設備安全簡單、生產周期短，成本低，易于操作。采用此方法生產的納米銀線，可分級富集，可根據需要收集銀線，給生產或基礎研究帶來了方便。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1為本發明的納米銀線制備裝置示意圖。

【具體實施方式】
[0034]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0035]如圖1所示，一種連續制備納米銀線的裝置，包括反應裝置和過濾裝置；所述反應裝置包括帶攪拌器3的反應釜5、設置在反應釜5外的加熱夾套2、以及設置在反應釜5上方的冷凝裝置1，所述反應釜5頂部設有加料口 4 ;所述過濾裝置包括過濾器7、過濾管、反應液回流管、真空泵12和真空管；所述過濾裝置通過過濾管和反應液回流管與反應裝置連接，過濾管兩端分別與反應釜5底部和過濾器7頂部連接，反應液回流管兩端分別與反應釜5頂部和過濾器7底部連接；所述過濾器7通過真空管與真空泵12連接，所述過濾器7內部設有濾網6。所述過濾器7頂部設有放氣閥11 ;所述真空管上設有真空閥10 ;所述過濾管上設有出料閥8 ;所述反應液回流管上設有回料閥9。
[0036]實施例1
[0037]( I)原料預混合
[0038]按照乙二醇:聚乙烯吡咯烷酮:硝酸銀質量比為1:0.024:0.018取料；將2升(密度為1.111克/毫升)乙二醇、80.00克聚乙烯吡咯烷酮和2.7毫克氯化鈉從加料口 4投入到容量為5升的反應釜5中混合，開動攪拌器3攪拌并升溫至160°C，此時攪拌速度為180r/min，攪拌時間為lh，觀察溶液顏色變化(初步判斷混合程度)，得到A液；將I升乙二醇和60.00克硝酸銀攪拌溶解，攪拌速度為200r/min，攪拌是時間lh，得到B液，備用；其中聚乙烯吡咯烷酮的數均分子量為58000 ；
[0039](2)液相還原
[0040]將步驟(I)得到的B液從加料口 4勻速滴加到步驟(I)得到的A液中(滴加速度為0.7mL/s)，保持反應溫度在160°C，攪拌40分鐘(攪拌速度為100r/min)，得到納米銀線原液C液；反應時放氣閥11、真空閥10、出料閥8和回料閥9均關閉；
[0041](3)循環過濾
[0042]打開出料閥8和真空閥10，同時保證放氣閥11和回料閥9在關閉狀態，開啟真空泵12，將步驟(2)中得到的C液抽真空從過濾器7頂部進入，液體從上而下通過濾網6 ;全部液體通過后關閉出料閥8和真空閥10,打開放氣閥11和回料閥9,將剩余濾液返回到反應釜5中繼續反應，使得較短的銀線可以繼續生長，使得濾液重新回到反應釜5中，同時關閉放氣閥11和出料閥8 ;約五分鐘后過濾第二次，濾液返回反應釜5，約十分鐘后過濾第三次，直到硝酸銀耗盡，此時濾網6上截留下已經生長好的納米銀線，此舉可以得到長度均一的納米銀線，同時可以有效防止納米銀線的團聚；
[0043]其中過濾用的濾網6是直徑為40微米左右的鋼絲網，截留40微米以上的納米銀線.-^4 ，
[0044](4)后處理
[0045]將步驟(3)中濾網6上的納米銀線取出，用酒精清洗沉淀，反復3次，分散在酒精中，濕法包裝，得到納米銀線。
[0046]最后可得到長度分布為30?60微米，直徑為80?100納米，長徑比約為450的納米銀線，產率為88%。
[0047]實施例2
[0048]( I)原料預混合
[0049]按照乙二醇:聚乙烯吡咯烷酮:硝酸銀質量比為1:0.027:0.024取料。將2升(密度為1.1ll克/毫升)乙二醇、90.00克聚乙烯吡咯烷酮和3.6毫克氯化鉀從加料口投入容量為5升的反應釜中混合，攪拌并升溫至160°C，此時攪拌速度為180r/min，攪拌時間為lh，觀察溶液顏色變化(初步判斷混合程度)，得到A液；將I升乙二醇和80.00克硝酸銀攪拌溶解攪拌速度為200r/min，攪拌是時間lh，得到B液；其中聚乙烯吡咯烷酮的數均分子量為58000 ；
[0050](2)液相還原
[0051]將步驟(I)得到的B液從加料口勻速滴加到步驟(I)得到的A液中(滴加速度為0.6mL/s)，保持反應溫度在160°C，攪拌40分鐘(攪拌速度為100r/min)，得到納米銀線原液C液；反應時所有閥門均關閉；
[0052](3)循環過濾
[0053]打開出料閥和真空閥，同時保證其他兩個閥門在關閉狀態，將步驟(2)中得到的C液抽真空從過濾裝置頂部進入，液體從上而下通過濾網；全部液體通過后關閉出料閥和真空閥，打開放氣閥和回料閥，將剩余濾液返回到反應釜中繼續反應，使得較短的銀線可以繼續生長；使得濾液重新回到反應釜中，同時關閉放氣閥和出料閥；約五分鐘后過濾第二次，濾液返回反應釜，約十分鐘后過濾第三次，直到硝酸銀耗盡，此時濾網上截留下已經生長好的納米銀線，此舉可以得到長度均一的納米銀線，同時可以有效防止納米銀線的團聚；
[0054]其中過濾用的是直徑為40微米左右的尼龍網，截留40微米以上的納米銀線；
[0055](4)后處理
[0056]將步驟(3)中濾網上的納米銀線取出，用酒精清洗沉淀，反復3次，分散在酒精中，濕法包裝，得到納米銀線。
[0057]最后可得到長度分布為40?55微米，直徑為100?120納米，長徑比約為400左右的納米銀線，產率為83%。
[0058]實施例3
[0059]( I)原料預混合
[0060]按照乙二醇:聚乙烯吡咯烷酮:硝酸銀質量比為1:0.030:0.024取料。將2升(密度為1.111克/毫升)乙二醇、100.00克聚乙烯吡咯烷酮和3.6毫克氯化鐵從加料口投入容量為5升的反應釜中混合，攪拌并升溫至160°C，此時攪拌速度為180r/min，攪拌時間為lh，觀察溶液顏色變化(初步判斷混合程度)，得到A液；將I升乙二醇和80.00克硝酸銀攪拌溶解攪拌速度為200r/min，攪拌是時間lh，得到B液；其中聚乙烯吡咯烷酮的數均分子量為 58000 ；
[0061](2)液相還原
[0062]將步驟(I)得到的B液從加料口勻速滴加到步驟(I)得到的A液中(滴加速度為
0.6mL/s)，保持反應溫度在160°C，攪拌40分鐘(攪拌速度為100r/min)，得到納米銀線原液C液；反應時所有閥門均關閉；
[0063](3)循環過濾
[0064]打開出料閥和真空閥，同時保證其他兩個閥門在關閉狀態，將步驟(2)中得到的C液抽真空從過濾裝置頂部進入，液體從上而下通過濾網；全部液體通過后關閉出料閥和真空閥，打開放氣閥和回料閥，將剩余濾液返回到反應釜中繼續反應，使得較短的銀線可以繼續生長；使得濾液重新回到反應釜中，同時關閉放氣閥和出料閥；約五分鐘后過濾第二次，濾液返回反應釜，約十分鐘后過濾第三次，直到硝酸銀耗盡，此時濾網上截留下已經生長好的納米銀線，此舉可以得到長度均一的納米銀線，同時可以有效防止納米銀線的團聚；
[0065]其中過濾用的是直徑為40微米左右的聚酯網，截留40微米以上的納米銀線。
[0066](4)后處理
[0067]將步驟(3)中濾網上的納米銀線取出，用酒精清洗沉淀，反復3次，分散在酒精中，濕法包裝，得到納米銀線。
[0068]最后可得到長度分布為35?55微米，直徑為110?130納米，長徑比約為350左右的納米銀線產率為82%。
[0069]實施例4
[0070]( I)原料預混合
[0071]按照乙二醇:聚乙烯吡咯烷酮:硝酸銀質量比為1:0.030:0.030取料；將2升(密度為1.111克/毫升)乙二醇、100.00克聚乙烯吡咯烷酮和氯4.5毫克溴化鉀從加料口投入容量為5升的反應釜中混合，攪拌并升溫至160°C，此時攪拌速度為180r/min，攪拌時間為lh，觀察溶液顏色變化(初步判斷混合程度)，得到A液；將I升乙二醇和100.00克硝酸銀攪拌溶解攪拌速度為200r/min，攪拌是時間lh，得到B液；其中聚乙烯吡咯烷酮的數均分子量為58000 ；
[0072](2)液相還原
[0073]將步驟(I)得到的B液從加料口勻速滴加到步驟(I)得到的A液中(滴加速度為
0.4mL/s)，保持反應溫度在160°C，攪拌40分鐘(攪拌速度為100r/min)，得到納米銀線原液C液；反應時所有閥門均關閉；
[0074](3)循環過濾
[0075]打開出料閥和真空閥，同時保證其他兩個閥門在關閉狀態，將步驟(2)中得到的C液抽真空從過濾裝置頂部進入，液體從上而下通過濾網；全部液體通過后關閉出料閥和真空閥，打開放氣閥和回料閥，將剩余濾液返回到反應釜中繼續反應，使得較短的銀線可以繼續生長；使得濾液重新回到反應釜中，同時關閉放氣閥和出料閥；約五分鐘后過濾第二次，濾液返回反應釜，約十分鐘后過濾第三次，直到硝酸銀耗盡，此時濾網上截留下已經生長好的納米銀線，此舉可以得到長度均一的納米銀線，同時可以有效防止納米銀線的團聚；
[0076]其中過濾用的是直徑為40微米左右的鋼絲網，截留40微米以上的納米銀線；
[0077](4)后處理
[0078]將步驟(3)中濾網上的納米銀線取出，用酒精清洗沉淀，反復3次，分散在酒精中，濕法包裝，得到納米銀線。
[0079]最后可得到長度分布為38?50微米，直徑為120?160納米，長徑比約為320左右的納米銀線，產率為89%。
[0080]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種納米銀線的連續制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)原料預混合:將聚乙烯吡咯烷酮、鹵鹽和乙二醇加入反應器中攪拌混合，得到A液，將硝酸銀加入乙二醇中攪拌分散，得到B液； (2)液相還原:將步驟(I)中得到的B液加入到步驟(I)中得到的A液中，持續攪拌，得到納米銀線原液C液； (3)循環過濾:將步驟(2)中得到的納米銀線原液C液從反應器中導入過濾裝置過濾，通過濾網截留下已經生長好的納米銀線，濾液返回反應器中再反應5?1min ;然后重復上述循環過濾步驟2?4次； (4)后處理:將步驟(3)所述的濾網取出后，用酒精洗脫濾網上的納米銀線，然后靜置沉淀，得到所述納米銀線。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述乙二醇總質量、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銀的質量比為1:0.024:0.018?1:0.030:0.030 ;鹵鹽的量為硝酸銀質量的十萬分之一到萬分之一。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)原料預混合中的溫度為160?200°C，攪拌時間為50?70min，攪拌速度為50r/min?300r/min。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的鹵鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鐵、氯化鎂、溴化鉀和溴化鈉中的一種以上；所述的聚乙烯吡咯烷酮的數均分子量為 10000 ?200000。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的B液加入A液的方式為勻速滴加，滴加速度為0.2mL/s?2mL/s。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的攪拌速度為50r/min?300r/min,攬祥時間為40?60min。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的濾網為鋼絲網、尼龍網或聚酯網中的一種，其孔徑為200?800目。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的過濾均為真空泵輔助過濾，過濾時間為10?50秒。
9.一種連續制備納米銀線的裝置，其特征在于，包括反應裝置和過濾裝置；所述反應裝置包括帶攪拌系統的反應釜、設置在攪拌釜外的加熱夾套、以及設置在反應釜上方的冷凝裝置，所述反應釜頂部設有加料口 ；所述過濾裝置包括過濾器、過濾管、反應液回流管、真空泵和真空管；所述過濾裝置通過過濾管和反應液回流管與反應裝置連接，過濾管兩端分別與反應釜底部和過濾器頂部連接，反應液回流管兩端分別與反應釜頂部和過濾器底部連接；所述過濾器通過真空管與真空泵連接，所述過濾器內部設有濾網。
10.根據權利要求9所述的裝置，其特征在于，所述過濾器頂部設有放氣閥；所述真空管上設有真空閥；所述過濾管上設有出料閥；所述反應液回流管上設有回料閥。
【文檔編號】B22F9/24GK104511596SQ201310461366
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月30日 優先權日:2013年9月30日
【發明者】胡繼文, 吳丹, 羅洪盛, 齊鍵, 鄒海良 申請人:中科院廣州化學有限公司